RU2033147C1

RU2033147C1 - Preparation for oxidizing coloration of hair

Info

Publication number: RU2033147C1
Application number: SU904830982A
Authority: RU
Inventors: Клаузен Томас; Керн Уте; Нойхеффер Ханс
Original assignee: Велла АF
Priority date: 1988-12-24
Filing date: 1990-09-23
Publication date: 1995-04-20

Abstract

FIELD: chemical-pharmaceutical industry. SUBSTANCE: this preparation for oxidizing coloration of hair is based on combination of developer and dye and includes derivative of diaminopyrazole of general formula (I):

, wherein R₁, R₂ and R₄ are either similar or different radicals representing hydrogen, alkyl group including 1 - 4 carbon atoms, hydroxyalkyl group having 2 - 4 carbon atoms, benzyl and phenyl and R₃ denotes hydrogen, alkyl group including 1 - 4 carbon atoms or hydroxyalkyl group having 2 - 4 carbon atoms provided that aminogroups are in 3,4- or 4,5-position, or contains its physiologically compatible water-soluble salts and new diaminopyrazole derivatives. EFFECT: compounds of formula I are excellently physiologically compatible developing agents that produce excellent colors of deep shades in red-color range. 2 cl, 1 tbl

Description

Предметом изобретения являются средство для окислительного окрашивания волос на основе производных 3,4- или 4,5-диаминопиразола, как вещества-проявителя, а также новые 3,4- или 4,5-диамино- пиразолпроизводные. The subject of the invention is a means for oxidative dyeing of hair based on derivatives of 3,4- or 4,5-diaminopyrazole as a developer substance, as well as new 3,4- or 4,5-diaminopyrazole derivatives.

В области окрашивания волос окислительные красители приобретают важное значение. Окраска при этом происходит в результате реакции определенного вещества-проявителя с определенным краскообразующим веществом в присутствии подходящего окислителя. In the field of hair coloring, oxidative dyes are becoming important. In this case, coloring occurs as a result of the reaction of a certain developer substance with a certain paint-forming substance in the presence of a suitable oxidizing agent.

В качестве веществ-проявителей используются, в частности, 2,5-диаминотолуол, 2,5-диаминофенилэтиловый спирт, п-аминофенол и 1,4-диаминобензол. Из преимущественно используемых краскообразующих веществ следует отметить резорцин, 4-хлоррезорцин, 1-нафтол, 3-амино- фенол, 5-амино-2-метилфенол и производные м-фенилендиаминов. As developer substances, in particular, 2,5-diaminotoluene, 2,5-diaminophenylethyl alcohol, p-aminophenol and 1,4-diaminobenzene are used. Of the predominantly used paint-forming substances, resorcinol, 4-chlororesorcinol, 1-naphthol, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol and derivatives of m-phenylenediamines should be noted.

К окислительным красителям, которые используются для окрашивания волос человека, предъявляются многочисленные специальные требования. Так, они должны не вызывать сомнений с точки зрения токсикологии и дерматологии и обеспечивать окраску желаемой интенсивности. Далее, для выполненной окраски выдвигаются требования хорошей светостойкости, устойчивости к перманенту, устойчивости к действию кислот и устойчивости к закрашиванию при трении. Во всяком случае, окраска в отсутствие воздействия света, трения и химических средств должна оставаться стабильной в течение, как минимум, 4-6 недель. Кроме того, требуется, чтобы при помощи комбинаций подходящих вещества-проявителя и краскообразующего вещества могла бы быть создана широкая палитра различных цветовых оттенков. Для достижения натурального и особенно модного оттенков в красном диапазоне используется прежде всего 4-аминофенол, один или в смеси с другими веществами-проявителями, в комбинации с подходящими краскообразующими веществами. The oxidizing dyes that are used to color human hair are subject to numerous special requirements. So, they should not cause doubts from the point of view of toxicology and dermatology and provide coloring of the desired intensity. Further, the requirements for good light fastness, resistance to permanent, resistance to acids and resistance to staining during friction are put forward for the coloring performed. In any case, the color in the absence of exposure to light, friction and chemicals should remain stable for at least 4-6 weeks. In addition, it is required that a wide palette of different color shades can be created using combinations of suitable developer and paint-forming substances. To achieve a natural and especially fashionable shade in the red range, primarily 4-aminophenol is used, alone or in a mixture with other developing substances, in combination with suitable paint-forming substances.

Относительно основного используемого до сих пор в красном диапазона цветовой шкалы проявителя 4-аминофенола в последнее время появились сомнения в отношении физиологической совместимости; в то же время рекомендованные в последнее время вещества-проявители, например производные пиримидина, не могут полностью удовлетворить с точки зрения окраски. Известные производные пиразола, например 3-амино-1-фенил-2-пиразолон-5, окрашивают волосы лишь с очень незначительной, непригодной для практики, глубиной окраски. With regard to the main 4-aminophenol developer used so far in the red color range, doubts have recently emerged regarding physiological compatibility; at the same time, recently recommended developer substances, for example pyrimidine derivatives, cannot completely satisfy in terms of color. Known pyrazole derivatives, for example 3-amino-1-phenyl-2-pyrazolone-5, dye the hair with only a very slight, unsuitable for practice, color depth.

Поэтому стоит задача создать средство для окислительного окрашивания волос на основе комбинации вещество-проявитель (цветообразующая краскообразующая) компонента, в котором бы содержалось вещество-проявитель для красного диапазона, которое бы физиологически было очень хорошо совместимо и в комбинации с подходящим цветообразующим веществом окрашивало бы волосы в прекрасные красные оттенки с высокой глубиной окраски. Therefore, the task is to create a tool for oxidative hair dyeing based on a combination of a developer-substance (color-forming paint-forming) component, which would contain a developer substance for the red range, which would be physiologically very compatible and in combination with a suitable color-forming substance, would color the hair in beautiful red shades with a high color depth.

Для этого поставленная задача решается посредством средства для окислительного окрашивания волос на основе комбинации проявитель цветообразующая компонента, содержащего в качестве вещества-проявителя диаминопиразол общей формулы (I)
(1)

в которой R₁,R₂ и R₄ одинаковые или различные и означают водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, бензил или фенил, R₃ означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, при условии, что аминогруппы находятся в 3,4- или 4,5-положении, или же содержащего его физиологически совместимые растворимые в воде соли.To this end, the problem is solved by means of an oxidative hair dye based on a combination of a developer, a color-forming component, containing diaminopyrazole of the general formula (I) as a developer substance
(1)

in which R ₁ , R ₂ and R _{4 are the} same or different and mean hydrogen, an alkyl group with 1-4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group with 2-4 carbon atoms, benzyl or phenyl, R ₃ means hydrogen, an alkyl group with 1-4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group with 2-4 carbon atoms, provided that the amino groups are in the 3,4- or 4,5-position, or physiologically compatible water-soluble salts containing it.

Вещества-проявители формулы (I), из которых предпочтительными являются 3(5), 4-диаминопиразол, 4,5-диамино-1-метилпиразол, а также новый 4,5-диамино-1-бензилпиразол, должны содержаться в средстве для окраски волос в количестве от 0,01 до 3,0 мас. предпочтительно в количестве от 0,1 до 2,5 мас. Developer substances of the formula (I), of which 3 (5), 4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1-methylpyrazole and the new 4,5-diamino-1-benzylpyrazole are preferred, should be contained in the coloring agent hair in an amount of from 0.01 to 3.0 wt. preferably in an amount of from 0.1 to 2.5 wt.

Хотя полезные свойства описанных новых веществ-проявителей предполагают их использование в качестве проявителей (по отдельности), однако, возможно также использовать вещества-проявители формулы (I) совместно с известными веществами-проявителями, например, такими, как 1,4-диаминобензол, 2,5-диаминотолуол или 2,5-диаминофенилэтиловый спирт. Although the useful properties of the described new developer substances suggest their use as developers (individually), however, it is also possible to use the developer substances of formula (I) together with known developer substances, for example, such as 1,4-diaminobenzene, 2 , 5-diaminotoluene or 2,5-diaminophenylethyl alcohol.

В качестве цветообразующих компонент как составных частей описанных средств для окрашивания волос учитываются, предпочтительно, резорцин, 4-хлоррезорцин, 4,6-дихлоррезорцин, 2-метилрезорцин, 2-амино-4-(2'-гидроксиэтил)аминоанизол, 2,4-диаминобензиловый спирт, 2,4-диаминофенилэтиловый спирт, м-фенилендиамин, 5-амино-2-метилфенол, 2,4-диаминофеноксиэтанол, 4-амино-2-гидроксифеноксиэтанол, 1-нафтол, 3-аминофенол, 3-амино-2-метилфенол, 4-гидрокси -1,2-метилендиоксибензол, 4-амино-1,2-метилендиоксибензол, 4-(2'-гидроксиэтил)амино-1,2-метилендиоксибензол, 2,4-диаминофенетол, 2,4-диамино-5-метилфенетол, 4-гидроксииндол, 3-амино-5-гидрокси-2,6-диметоксипиридин и 3,5-диамино -2,6-диметоксипиридин. As color-forming components as components of the described hair coloring agents, preferably, resorcinol, 4-chlororesorcinol, 4,6-dichlororesorcinol, 2-methylresorcinol, 2-amino-4- (2'-hydroxyethyl) aminoanisole, 2,4- diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminophenylethyl alcohol, m-phenylenediamine, 5-amino-2-methylphenol, 2,4-diaminophenoxyethanol, 4-amino-2-hydroxyphenoxyethanol, 1-naphthol, 3-aminophenol, 3-amino-2- methylphenol, 4-hydroxy -1,2-methylenedioxybenzene, 4-amino-1,2-methylenedioxybenzene, 4- (2'-hydroxyethyl) amino-1,2-methylenedioxybenzene, 2,4-diamine phenetole, 2,4-diamino-5-metilfenetol, 4-hydroxyindole, 3-amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxy and 3,5-diamino -2,6-dimethoxy.

Вещества-цветообразователи и проявители могут содержаться в красящем средстве каждый отдельно или в смеси друг с другом. Color-forming substances and developers can be contained in the coloring agent each separately or in a mixture with each other.

Общее количество содержащейся в описанных средствах для окраски волос комбинации вещество-проявитель-цвето- образующая компонента составляет от 0,1 до 5,0 мас. причем преимущественным (предпочтительным) является количество от 0,5 до 4,0 мас. The total amount contained in the described means for dyeing hair combinations of a substance-developer-color-forming component is from 0.1 to 5.0 wt. and preferred (preferred) is an amount of from 0.5 to 4.0 wt.

Компоненты-проявители будут вводиться, приблизительно, в эквимолярных количествах по отношению к компо- нентам-цветообразователям. Однако не является недостатком, когда компоненты-проявители содержатся в определенном избытке или недостатке. Developer components will be administered in approximately equimolar amounts with respect to color-forming components. However, it is not a disadvantage when the developer components are contained in a certain excess or deficiency.

Предлагаемое средство для окрашивания волос может дополнительно содержать другие красящие компоненты, например 6-амино-2-метилфенол и 2-амино-5-метилфенол, а также другие обычные красители, например трифенилметановые красители, как Диамонд Фуксин (Diamond Fuchsine) (C.1. 42 510) и Лезер Рубин HF (Leather Ruby HF) (C.1. 42 520), нитрокрасители как 2-нитро-1,4-диаминобензол, 2-амино-4-нитрофенол, 2-амино-5-нитрофенол, 2-амино-4,6-динитрофенол, 2-амино-5-(2'-гидроксиэтил)аминонитробензол и 2-метиламино-5-бис-(2'-гидроксиэтил)амино-нитробензол, азо-красители как Эсид Браун 4 (Acid Brown 4) (С. 1.14 805) и дисперсионные красители, например 1,4-диаминоантрахинон и 1,4,5,8-тетрааминоантрахинон. Средства для окраски волос могут содержать эти краcящие компоненты в количестве, приблизительно, от 0,1 до 4,0 мас. The hair dye according to the invention may further contain other coloring components, for example 6-amino-2-methylphenol and 2-amino-5-methylphenol, as well as other common dyes, for example triphenylmethane dyes, such as Diamond Fuchsine (C.1 . 42 510) and Leather Ruby HF (C.1. 42 520), nitro dyes as 2-nitro-1,4-diaminobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 2-amino-5-nitrophenol, 2-amino-4,6-dinitrophenol, 2-amino-5- (2'-hydroxyethyl) aminonitrobenzene and 2-methylamino-5-bis- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrobenzene, azo dyes like Esid Brown 4 ( Acid Brown 4) (p. 1.1 4 805) and dispersion dyes, for example 1,4-diaminoanthraquinone and 1,4,5,8-tetraaminoanthraquinone. Means for coloring hair may contain these coloring components in an amount of approximately from 0.1 to 4.0 wt.

Вещества-проявители и вещества-цветообразователи, так же как и другие красящие компоненты, если только они являются основаниями, могут использоваться также в форме физиологически совместимых солей с органическими или неорганическими кислотами, например соляная кислота или серная кислота; иначе, если они содержат ароматические OH-группы в форме солей с основаниями, например в виде щелочных фенолятов. Developer substances and color-forming substances, as well as other coloring components, if they are bases, can also be used in the form of physiologically compatible salts with organic or inorganic acids, for example hydrochloric acid or sulfuric acid; otherwise, if they contain aromatic OH groups in the form of salts with bases, for example, in the form of alkaline phenolates.

Кроме того, в средствах для окраски волос могут содержаться еще другие общепринятые косметические добавки, например антиоксиданты: как аскорбиновая кислота, тиогликолевая кислота или сульфит натрия, а также парфюмерные масла, комплексообразователь, смачиватель, эмульгаторы, загуститель, средства ухода. In addition, other conventional cosmetic additives, for example, antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite, as well as perfume oils, a complexing agent, a wetting agent, emulsifiers, a thickener, and care products, may also be contained in hair coloring products.

Формы приготовления новых средств для окрашивания волос могут представлять собой, например, раствор, в частности водный или водно-спиртовый раствор. Особенно предпочтительными формами являются крем, гель или эмульсия. Forms for the preparation of new hair dyeing agents can be, for example, a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution. Particularly preferred forms are a cream, gel or emulsion.

Их состав представляет собой смесь компонентов краски с обычными для таких препаративных форм добавками. Their composition is a mixture of paint components with additives conventional for such formulations.

Обычными добавками в растворах, кремах, эмульсиях или гелях являются, например:
растворители: вода, низшие алифатические спирты, например этанол, пропанол, изопропанол, глицерин, или гликоли 1,2-пропиленгликоль;
смачиватели или эмульгаторы из клаccов анионных, катионных, амфотерных или неионогенных поверхностно-активных веществ: сульфаты жирных спиртов, сульфаты оксиэтилированных жирных спиртов, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, соли алкилтриметиламмония, алкилбетаины, оксиэтилированные жирные спирты, оксиэтилированные нонилфенолы, алканоламиды жирных кислот, оксиэтилированные эфиры жирных кислот;
загуститель: высшие жирные спирты, крахмал, производные целлюлозы, вазелин, парафиновое масло и жирные кислоты,
средства ухода: катионные смолы, производные ланолина, холестерин, пантотеновая кислота и бетаин.Common additives in solutions, creams, emulsions or gels are, for example:
solvents: water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol, glycerol, or glycols 1,2-propylene glycol;
wetting agents or emulsifiers from the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants: sulfates of fatty alcohols, sulfates of hydroxyethylated fatty alcohols, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, salts of alkyltrimethylammonium, alkylbetenylated fatty acids, alcohylated fatty acids, ;
thickener: higher fatty alcohols, starch, cellulose derivatives, petroleum jelly, paraffin oil and fatty acids,
care products: cationic resins, lanolin derivatives, cholesterol, pantothenic acid and betaine.

Выбранные составные части будут использоваться в обычных для таких целей количествах, например смачиватели и эмульгаторы в концентрации, приблизительно, от 0,5 до 30 мас. загуститель в количестве, приблизительно, от 0,1 до 25 мас. средства ухода в количестве, приблизительно, от 0,1 до 5,0 мас. The selected components will be used in amounts conventional for such purposes, for example, wetting agents and emulsifiers in a concentration of about 0.5 to 30 wt. thickener in an amount of approximately from 0.1 to 25 wt. care products in an amount of approximately from 0.1 to 5.0 wt.

В зависимости от состава предлагаемое средство для окрашивания волос может показывать слабо кислую, нейтральную или щелочную реакцию. В частности, оно обладает рН-значением от 8,0 до 11,5, причем регулировка (рН) осуществляется, преимущественно, при помощи аммиака. Однако могут также использоваться органические амины, например моноэтаноламин и триэтаноламин, или также неорганические основания гидроксид натрия или гидроксид калия. Depending on the composition, the proposed hair dye may show a slightly acidic, neutral or alkaline reaction. In particular, it has a pH value from 8.0 to 11.5, moreover, the adjustment (pH) is carried out mainly with ammonia. However, organic amines, for example monoethanolamine and triethanolamine, or also inorganic bases, sodium hydroxide or potassium hydroxide can also be used.

При использовании для окислительного окрашивания волос описанное средство непосредственно перед применением смешивают с окислителем и наносят на волосы необходимое количество этой смеси, в зависимости от количества волос, приблизительно от 60 до 200 г. When used for oxidative hair dyeing, the described agent is immediately mixed with an oxidizing agent before application and the necessary amount of this mixture is applied to the hair, depending on the amount of hair, from about 60 to 200 g.

В качестве окислителя для развития процесса окрашивания рекомендуются, главным образом, перекись водорода или ее адиционные соединения на карбамиде, меламине или борате натрия в форме 3-12% предпочтительно 6% водных растворов. Если будет использоваться 6%-ный раствор перекиси водорода, то массовое соотношение между средствами для окрашивания волос и окислителем должно составлять от 5: 1 до 1:2, предпочтительно 1:1. Большие количества окислителя будут использоваться при более высокой концентрации красителя в красящем средстве или когда предусматривается более сильное осветление волос. As an oxidizing agent for the development of the coloring process, hydrogen peroxide or its alternative compounds on urea, melamine or sodium borate in the form of 3-12%, preferably 6% aqueous solutions, are mainly recommended. If a 6% hydrogen peroxide solution is to be used, the mass ratio between the hair dye and the oxidizing agent should be from 5: 1 to 1: 2, preferably 1: 1. Larger amounts of oxidizing agent will be used with a higher concentration of dye in the coloring agent or when more lightening of the hair is provided.

Смесь при 15-50^оС оставляют для воздействия на волосы в течение 10-45 мин, преимущественно 30 мин, затем промывают волосы водой и высушивают их. При необходимости после смывания краски волосы моют шампунем, возможно споласкивают слабой органической кислотой, например, лимонной или винной. В заключение волосы высушиваются.The mixture at 15-50 ^{° C} allowed to act on the hair for 10-45 minutes, preferably 30 minutes, then the hair was washed with water and dried them. If necessary, after washing off the paint, the hair is washed with shampoo, possibly rinsed with a weak organic acid, for example, citric or tartaric. In conclusion, the hair is dried.

Приготовление используемых, согласно изобретению, веществ-проявителей частично известно. The preparation of the developer substances used according to the invention is partially known.

Новые соединения приведенных формул (II) и (III), а также новый 3,4-диамино-1-метилпиразол могут быть получены различными путями: 3,4-диамино-1-бензилпиразол может быть получен аналогично метилсоединениям посредством бензилирования и последующего восстановления, 4,5-диамино-1-бензилпиразол синтезируется исходя из 5-амино-1-бензилпиразола посредством нитрозирования и заключительного восстановления. The new compounds of the above formulas (II) and (III), as well as the new 3,4-diamino-1-methylpyrazole can be obtained in various ways: 3,4-diamino-1-benzylpyrazole can be obtained analogously to methyl compounds by benzylation and subsequent reduction, 4,5-diamino-1-benzylpyrazole is synthesized starting from 5-amino-1-benzylpyrazole by nitrosation and final reduction.

Алкилированные по аминогруппам производные могут быть получены посредством алкилирования промежуточного образующегося аминонитропиразола и последующего восстановления нитрогрупп. Derivatives alkylated at amino groups can be prepared by alkylation of an intermediate formed aminonitropyrazole and subsequent reduction of nitro groups.

Соли соединений формулы (I) получаются посредством реакции с органическими или неорганическими кислотами или основаниями. Salts of the compounds of formula (I) are obtained by reaction with organic or inorganic acids or bases.

Вещества-проявители формулы (I) должны использоваться в красящем средстве либо в виде свободных оснований, либо в форме их физиологически совместимых солей с неорганическими или органическими кислотами, например соляная, серная, фосфорная, уксусная, пропионовая, молочная или лимонная. Соединения формулы (I) хорошо растворимы в воде, они обладают, кроме того, отличной стойкостью при хранении, в частности, как составные части описываемых средств для окрашивания волос. The developer substances of the formula (I) should be used in the coloring agent either in the form of free bases or in the form of their physiologically compatible salts with inorganic or organic acids, for example, hydrochloric, sulfuric, phosphoric, acetic, propionic, dairy or citric. The compounds of formula (I) are readily soluble in water, they also have excellent storage stability, in particular, as components of the described hair dye.

Предлагаемое средство для окрашивания волос, содержащее 3,4- или 4,5-диаминопиразолпроизводные в качестве веществ-проявителей, позволяет осуществлять окраску волос с высокой устойчивостью краски, особенно что касается устойчивости к действию света, воды и устойчивости к закрашиванию при трении, окраска удаляется при помощи восстановителей. The proposed tool for dyeing hair containing 3,4- or 4,5-diaminopyrazole derivatives as developer substances, allows hair to be dyed with high paint resistance, especially with regard to resistance to light, water and resistance to staining during friction, the color is removed with the help of reducing agents.

Особое значение имеет достигнутый в результате применения 3,4- или 4,5-диаминопиразола в средствах для окрашивания волос прогресс в токсикологическом и дерматологическом отношении. Of particular importance is the progress achieved in the use of 3,4- or 4,5-diaminopyrazole in hair coloring agents in toxicological and dermatological terms.

Относительно качества окраски предлагаемые средства для окрашивания волос предоставляют возможности, которые значительно превышают возможности обычно используемых 4-аминофенолов. Могут быть достигнуты прекрасные красные тона с чрезвычайной глубиной тона, которые не достигаются с обычными распространенными компонентами краски. Наряду с использованием в этом, особо модном диапазоне, возможно также посредством применения в комбинации с подходящими цветообразующими (краскообразующими) компонентами добиваться натуральных оттенков без необходимости использовать другие компоненты-проявители типа п-фенилендиамина. Regarding the color quality, the proposed hair dye products offer possibilities that significantly exceed the capabilities of the commonly used 4-aminophenols. Fine red tones can be achieved with extreme depths that are not achieved with the usual common paint components. In addition to using in this particularly fashionable range, it is also possible, in combination with suitable color-forming (paint-forming) components, to achieve natural shades without the need to use other developer components such as p-phenylenediamine.

Исключительно хорошие красящие свойства средств для окрашивания волос состоят в том, что эти средства делают возможным окрашивание седых волос беспроблемно и с хорошей устойчивостью. Exceptionally good coloring properties of hair dyeing agents are that these agents make it possible to dye gray hair without problems and with good stability.

Предметом изобретения являются новые производные диаминопиразола: 3,4-диамино-1-метилпиразол,диаминопиразолпро- изводные общей формулы (II)

(ll) в которой R₅ бензильная группа, R₆ и R₈ одинаковые или различные и означают водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, бензил или фенил, R₇ означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, при условии, что аминогруппы находятся в 3,4- или 4,5-положении, причем, в частности, должны быть названы 4,5-диамино-1-бензилпиразол, 3,4-диамино-1-бензилпиразол, 4-амино-1-бензил-3-(2'-гидроксиэтил)аминопиразол и 4-амино-1-бензил-3-бензиламинопиразол, а также другие диаминопиразолпроизводные общей формулы (III)

(lll) в которой R₉ метильная группа, R₁₀ и R₁₂ одинаковые или различные и означают водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, бензил или фенил, R₁₁ означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, при условии, что аминогруппы находятся в 3,4- или 4,5-положении, и, по крайней мере, одна из групп от R₁₀ до R₁₂ отличается от водорода, причем, в частности, будут названы 4-амино-1-метил-3-метиламинопиразол и 4-амино-1-метил-5-N,N-диметиламинопиразол.The subject of the invention are new derivatives of diaminopyrazole: 3,4-diamino-1-methylpyrazole, diaminopyrazole derivatives of the general formula (II)

(ll) in which R _{5 is a} benzyl group, R ₆ and R _{8 are the} same or different and are hydrogen, an alkyl group with 1-4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group with 2-4 carbon atoms, benzyl or phenyl, R ₇ is hydrogen, alkyl a group with 1-4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group with 2-4 carbon atoms, provided that the amino groups are in the 3,4 - or 4,5-position, and, in particular, 4,5-diamino-1 -benzylpyrazole, 3,4-diamino-1-benzylpyrazole, 4-amino-1-benzyl-3- (2'-hydroxyethyl) aminopyrazole and 4-amino-1-benzyl-3-benzylaminopyrazole, as well as f other diaminopyrazole derivatives of the general formula (III)

(lll) in which R _{9 is a} methyl group, R ₁₀ and R _{12 are the} same or different and are hydrogen, an alkyl group with 1-4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group with 2-4 carbon atoms, benzyl or phenyl, R ₁₁ is hydrogen, alkyl a group with 1-4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group with 2-4 carbon atoms, provided that the amino groups are in the 3,4 - or 4,5-position, and at least one of the groups from R ₁₀ to R ₁₂ different from hydrogen, and in particular, 4-amino-1-methyl-3-methylaminopyrazole and 4-amino-1-methyl-5-N, N-dimethylaminopyrazole will be named.

Примеры приготовления. Examples of cooking.

П р и м е р 1. Синтез 3,4-диамино-1-бензилпиразола. PRI me R 1. Synthesis of 3,4-diamino-1-benzylpyrazole.

Стадия 1. Реакция 3(5)-амино-4-нитропиразола с бензилбромидом. Stage 1. The reaction of 3 (5) -amino-4-nitropyrazole with benzyl bromide.

1,00 г (7,80 ммоль) 3(5)-Амино-4-нитропиразол смешивают в 30 мл абсолютного диоксана с 187 мг (7,80 ммоль) гидрата натрия. После прекращения выделения водорода к реакционной смеси добавляют по каплям 1,33 г (7,80 ммоль) бензилбромида, и полученную смесь нагревают в течение 17 ч до кипения. Затем растворитель отгоняют на роторном (ротационном) испарителе в вакууме, остаток разделяют посредством колоночной хроматографии на силикагеле смесью толуол-эфир (8:1). 1.00 g (7.80 mmol) of 3 (5) -Amino-4-nitropyrazole are mixed in 30 ml of absolute dioxane with 187 mg (7.80 mmol) of sodium hydrate. After the evolution of hydrogen ceased, 1.33 g (7.80 mmol) of benzyl bromide was added dropwise to the reaction mixture, and the resulting mixture was heated to boiling for 17 hours. Then the solvent is distilled off on a rotary (rotary) evaporator in vacuum, the residue is separated by column chromatography on silica gel with a mixture of toluene-ether (8: 1).

I ф р а к ц и я: Получают коричневое масло, которое при 220^оС/0,05 Торр перегоняется в роторе и после обработки смесью хлороформ-четыреххлористый углерод кристаллизуется.P I p and I n and a: A brown oil, which was at ²²⁰ ° C / 0.05 torr, and distilled in the rotor after treatment with chloroform-carbon tetrachloride crystallized.

Выход: 430 мг (17,9% от теории) 1-бензил-3-бензиламино-4-нитропиразола в виде светящихся желтых кристаллов с температурой плавления 76^оС (хлороформ-четыреххлористый углерод).Yield: 430 mg (17.9% of theory) of 1-benzyl-3-benzylamino-4-nitropyrazole in the form of luminous yellow crystals with a melting point of 76 ^{° C} (chloroform-carbon tetrachloride).

60-МГц-¹Н-ЯМР (CDCl₃): δ 7,71 (с; 1 Н) 7,28 (с; 10 Н) 6,12 (с; 1 Н; заменимый D₂O) 5,03 (с; 2 Н) 4,55-4,48 ррм (д; Н; J 6 Гц;
-NH-CH₂-)
Для этого и всех последующих спектров ЯМР действуют следующие обозначения: с синглет, д дублет, т триплет, м мультиплет. МС (70 еВ): м/e (процент) (308; М⁺), 290 (15), 105 (24), 91 (100), 55 (24).60-MHz- ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 7.71 (s; 1 H) 7.28 (s; 10 N) 6.12 (s; 1 N; interchangeable D ₂ O) 5.03 ( s; 2 N) 4.55-4.48 ppm (d; H; J 6 Hz;
-NH-CH ₂ -)
The following notation applies to this and all subsequent NMR spectra: c singlet, d doublet, t triplet, m multiplet. MS (70 eV): m / e (percent) (308; M ⁺ ), 290 (15), 105 (24), 91 (100), 55 (24).

Для этого и всех последующих масс-спектров действительно: относительная интенсивность молекулярного фрагмента указана в процентах, причем молекулярный фрагмент с наибольшей интенсивностью принимается за 100%
УФ (CH₂Cl₂): λ_макс(logε) 281 (3,90), 373 нм (4,07).For this and all subsequent mass spectra, it is valid: the relative intensity of the molecular fragment is indicated in percent, and the molecular fragment with the highest intensity is taken as 100%
UV (CH ₂ Cl ₂ ): λ _max (logε) 281 (3.90), 373 nm (4.07).

С₁₇H₁₆N₄O₂ (308,34)
Рассчитано, C 66,22; H 5,23; N 18,17
Найдено, C 66,40; H 5,31; N 18,18
II ф р а к ц и я: 1,33 г (78,1% от теории) 3-амино-1-бензил-4-нитропиразола в виде желтых иголок с температурой плавления 140^оС (эфир).C ₁₇ H ₁₆ N ₄ O ₂ (308.34)
Calculated, C 66.22; H 5.23; N, 18.17
Found, C, 66.40; H 5.31; N, 18.18
II f p and q to I: 1.33 g (78.1% of theory) of 3-amino-1-benzyl-4-nitropyrazole in the form of yellow needles melting at 140 ^C (ether) temperature.

60-МГц-¹Н-ЯМР (D₆-ДМСО): δ 8,59 (с; 1 Н) 7,28 (с; 5 Н) 6,18 (с; 2 Н; заменимый D₂O) 5,09 ррм (с; 2 Н)
МС (70 еВ): м/е (процент) 218 (82, М⁺), 201 (6), 91 (100), 65 (35).60-MHz - ¹ H-NMR (D ₆ -DMSO): δ 8.59 (s; 1 N) 7.28 (s; 5 N) 6.18 (s; 2 N; interchangeable D ₂ O) 5, 09 ppm (s; 2 N)
MS (70 eV): m / e (percent) 218 (82, M ⁺ ), 201 (6), 91 (100), 65 (35).

УФ (CH₂Cl₂): λ_макс(logε)= 278 (3,89), 343 нм (3,72).UV (CH ₂ Cl ₂ ): λ _max (logε) = 278 (3.89), 343 nm (3.72).

C₁₀H₁₀N₄O₂ (218,20)
Рассчитано, C 55,05; H 4,62; N 25,68
Найдено, C 54,80; H 4,47; N 25,73
Стадия 2. Восстановление 3-амино-1-бензил-4-нитропиразола.C ₁₀ H ₁₀ N ₄ O ₂ (218.20)
Calculated, C 55.05; H 4.62; N, 25.68
Found C, 54.80; H 4.47; N 25.73
Stage 2. Reduction of 3-amino-1-benzyl-4-nitropyrazole.

1,00 г (4,58 ммоль) 1-Бензил-3-амино-4-нитропиразола гидрируют в 100 мл абсолютного метанола с каталитическим количеством палладий-углерод (10%-ный) при комнатной температуре и давлении 50 бар. После 17 ч гидрирование завершается, и через фильтрованный раствор в течение 5 мин пропускается хлористый водород (газ). Раствор упаривается на ротационном испарителе в вакууме на 1/3 от первоначального объема и смешивается с уксусным эфиром до тех пор, пока не выпадет осадок, который перекристаллизовывается из смеси уксусный эфир-метанол. 1.00 g (4.58 mmol) of 1-benzyl-3-amino-4-nitropyrazole is hydrogenated in 100 ml of absolute methanol with a catalytic amount of palladium-carbon (10%) at room temperature and a pressure of 50 bar. After 17 hours, the hydrogenation is completed, and hydrogen chloride (gas) is passed through the filtered solution for 5 minutes. The solution is evaporated on a rotary evaporator in vacuum by 1/3 of the original volume and mixed with acetic ether until a precipitate precipitates, which recrystallizes from a mixture of acetic ether-methanol.

Выход. 980 мг (76,6% от теории) 3,4-диамино-1-бензилпиразолдигидрохлоридгидрата в виде бледно-розовых кристаллов с температурой плавления 139^оС (уксусный эфир-метанол).Exit. 980 mg (76.6% of theory) of 3,4-diamino-1-benzilpirazoldigidrohloridgidrata as pale pink crystals with a melting point of 139 ^{° C} (ethyl acetate-methanol).

60-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): δ 7,51 (с; 1 Н) 7,25 (с; 5 Н) 6,82 (с; 8 Н; заменимый D₂O) 5,24 ррм (с; 2 Н)
C₁₀H₁₄Cl₂N₄ x H₂O
Рассчитано, C 43,02; H 5,77; N 20,06
Найдено, C 43,26; H 5,64; N 20,23
П р и м е р 2. Синтез 4-амино-1-бензил-3-бензиламинопиразолдигидрохлорида.60-MHz - ¹ H-NMR (D ₆ -DMSO): δ 7.51 (s; 1 N) 7.25 (s; 5 N) 6.82 (s; 8 N; interchangeable D ₂ O) 5, 24 ppm (s; 2 N)
C ₁₀ H ₁₄ Cl ₂ N ₄ x H ₂ O
Calculated, C 43.02; H 5.77; N, 20.06
Found, C, 43.26; H 5.64; N, 20.23
PRI me R 2. Synthesis of 4-amino-1-benzyl-3-benzylaminopyrazole dihydrochloride.

500 мг (1,62 ммоль) 1-Бензил-3-бензиламино-4-нитропиразола (пример 1, стадия 1, фракция I) гидрируют в 20 мл 5 н. метанольной соляной кислоты с каталитическим количеством палладий-углерод при комнатной температуре и давлении 50 бар. После 17 ч гидрирование завершается, и через раствор в течение 5 мин пропускается хлористый водород (газ). Раствор упаривается на ротационном испарителе до половины объема и затем смешивается с уксусным эфиром до тех пор, пока не выпадет бесцветный осадок, который перекристаллизовывается из смеси уксусный эфир-метанол. 500 mg (1.62 mmol) of 1-benzyl-3-benzylamino-4-nitropyrazole (example 1, stage 1, fraction I) is hydrogenated in 20 ml of 5 N. methanol hydrochloric acid with a catalytic amount of palladium-carbon at room temperature and a pressure of 50 bar. After 17 hours, the hydrogenation is complete, and hydrogen chloride (gas) is passed through the solution for 5 minutes. The solution is evaporated on a rotary evaporator to half the volume and then mixed with acetic ether until a colorless precipitate precipitates, which recrystallizes from acetic ether-methanol mixture.

Выход. 350 мг (61,5% от теории) 4-амино-1-бензил-3-бензиламинопиразолдигидрохлорида в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 149^оС (уксусный эфир-метанол).Exit. 350 mg (61.5% of theory) of 4-amino-1-benzyl-3-benzilaminopirazoldigidrohlorida as colorless crystals melting at 149 ^{° C} (ethyl acetate-methanol).

600-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): δ 9,10 (с; 5 Н; заменимый D₂O) 7,89 (с; 1 Н) 7,18 (с; 10 Н) 5,10 (с; 2 Н) 4,35 ррм (с; 2 Н)
C₁₇H₂₀Cl₂N₄ (351,28)
Рассчитано, C 58,13; H 5,74; N 15,95
Найдено, C 57,82; H 5,74; N 16,19
П р и м е р 3. Синтез 4-амино-3-(2'-гидроксиэтил)амино-1-бензилпиразола.600-MHz - ¹ H-NMR (D ₆ -DMSO): δ 9.10 (s; 5 N; interchangeable D ₂ O) 7.89 (s; 1 N) 7.18 (s; 10 N) 5, 10 (s; 2 N) 4.35 ppm (s; 2 N)
C ₁₇ H ₂₀ Cl ₂ N ₄ (351.28)
Calculated, C 58.13; H 5.74; N 15.95
Found C, 57.82; H 5.74; N, 16.19
PRI me R 3. Synthesis of 4-amino-3- (2'-hydroxyethyl) amino-1-benzylpyrazole.

Стадия 1: Синтез β -бромэтилового эфира N-3-(1-бензил-4-нитропиразолил)карбаминовой кислоты. Step 1: Synthesis of N-3- (1-benzyl-4-nitropyrazolyl) carbamic acid β-bromoethyl ester.

2,00 г (9,17 ммоль) 3-Амино-1-бензил-4-нитропиразола смешивают в 30 мл абсолютного тетрагидрофурана с 1,54 г (15,4 ммоль) карбоната кальция и нагревают до 60^оС. К раствору по каплям добавляется 2,40 г (12,8 ммоль) β -бромэтилового эфира хлормуравьиной кислоты, и реакционная смесь нагревается до кипения в течение 6 ч. Реакционная смесь фильтруется, затем фильтрат упаривается на роторном испарителе до половины объема. Получают бледно-желтые кристаллы, которые будут перекристаллизовываться из эфира.2.00 g (9.17 mmol) of 3-amino-1-benzyl-4-nitropyrazole are mixed in 30 ml of absolute tetrahydrofuran with 1.54 g (15.4 mmol) of calcium carbonate and heated to 60 ^° C. To the solution 2.40 g (12.8 mmol) of β-bromoethyl ester of chloroformic acid is added dropwise, and the reaction mixture is heated to boiling for 6 hours. The reaction mixture is filtered, then the filtrate is evaporated on a rotary evaporator to half the volume. Pale yellow crystals are obtained which will recrystallize from ether.

Выход. 2,31 г (68,2% от теории) β -бромэтилового эфира N-3-(1-бензил-4-нитропиразолил)карбаминовой кислоты в виде бледно-желтых кристаллов с температурой плавления 102^оС (эфир).Exit. 2.31 g (68.2% of theory) β -brometilovogo ester N-3- (1-benzyl-4-nitropyrazolyl) carbamic acid ethyl ester as a pale yellow crystal having a melting temperature of 102 ^{° C} (ether).

60-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): δ 9,80 (с; 1 Н; заменимый D₂O) 8,90 (с; 1 Н) 7,32 (с; 5 Н) 5,30 (с; 2 Н) 4,50-4,21 (т; 2 Н) 3,77-3,50 ррм (т; 2 Н)
МС (70 еВ): м/е (процент) 370 (6, М⁺, ⁸¹Br), 368 (6, М⁺, ⁷⁹ Br), 324 (3, ⁸¹Br), 322 (3; ⁷⁹Br), 231 (3), 91 (100), 65 (23).60-MHz - ¹ H-NMR (D _6- DMSO): δ 9.80 (s; 1 N; interchangeable D ₂ O) 8.90 (s; 1 N) 7.32 (s; 5 N) 5, 30 (s; 2 N) 4.50-4.21 (t; 2 N) 3.77-3.50 ppm (t; 2 N)
MS (70 eV): m / e (percent) 370 (6, M ⁺ , ⁸¹ Br), 368 (6, M ⁺ , ⁷⁹ Br), 324 (3, ⁸¹ Br), 322 (3; ⁷⁹ Br), 231 (3), 91 (100), 65 (23).

УФ (CH₂Cl₂): λ_макс(logε)= 279 (3,86), 314 нм sh (3,81).UV (CH ₂ Cl ₂ ): λ _max (logε) = 279 (3.86), 314 nm sh (3.81).

C₁₃H₁₃BrN₄O₄ (369,20)
Рассчитано, C 42,29; H 3,55; N 15,18
Найдено, C 42,23; H 3,28; N 15,22
Стадия 2. Синтез N-(1-бензил-4-нитропиразолил)оксазолидин-2-она.C ₁₃ H ₁₃ BrN ₄ O ₄ (369.20)
Calculated C 42.29; H 3.55; N, 15.18
Found C, 42.23; H 3.28; N, 15.22
Stage 2. Synthesis of N- (1-benzyl-4-nitropyrazolyl) oxazolidin-2-one.

400 мг (1,10 ммоль) β -бромэтилового эфира N-3-(1-бензил-4-нитропиразолил)карбаминовой кислоты перемешивают в 10 мл 4 н. раствора едкого натра в течение 17 ч при комнатной температуре. Полученный осадок перекристаллизовывается из уксусного эфира. 400 mg (1.10 mmol) of β-bromoethyl ester of N-3- (1-benzyl-4-nitropyrazolyl) carbamic acid is stirred in 10 ml of 4 N. caustic soda solution for 17 hours at room temperature. The resulting precipitate is recrystallized from ethyl acetate.

Выход. 260 мг (82,0% от теории) N-(1-бензил-4-нитропиразолил)оксазолидин-2-она в виде светло-желтых кристаллов с температурой плавления 120^оС (уксусный эфир).Exit. 260 mg (82.0% of theory) N- (1-benzyl-4-nitropyrazolyl) oxazolidin-2-one as a pale yellow crystal having a melting point of 120 ^{° C} (ethyl ether).

60-МГц-¹Н-ЯМР (CDCl₃): δ 7,98 (с; 1 Н) 7,29 (с; 5 Н) 5,18 (с; 2 Н) 4,66-4,32 (т; 2 Н) 4,15-3,85 ррм (т; 2 Н)
УФ (CH₂Cl₂): λ_макс(logε)= 271 нм (3,85).60-MHz - ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 7.98 (s; 1 H) 7.29 (s; 5 N) 5.18 (s; 2 N) 4.66-4.32 (t ; 2 N) 4.15-3.85 ppm (t; 2 N)
UV (CH ₂ Cl ₂ ): λ _max (logε) = 271 nm (3.85).

C₁₃H₁₂N₄O₄ (288,30)
Рассчитано, C 54,16; H 4,20; N 19,43.C ₁₃ H ₁₂ N ₄ O ₄ (288.30)
Calculated, C 54.16; H 4.20; N, 19.43.

Найдено, C 53,96; H 4,17; N 19,55
Стадия 3: Синтез 1-бензил-3-( β-гидроксиэтил)амино-4-нитропиразола.Found C, 53.96; H 4.17; N, 19.55
Stage 3: Synthesis of 1-benzyl-3- (β-hydroxyethyl) amino-4-nitropyrazole.

100 мг (0,35 ммоль) N-(1-Бензил-4-нитропиразолил)оксазолидин-2-она в течение 4 ч нагревают при 70^оС в 10 мл 5 н. раствора едкого натра. Растворитель отгоняется на ротационном испарителе в вакууме, остаток разделяется посредством колоночной хроматографии на силикагеле смесью хлороформ-метанол (10:1).100 mg (0.35 mmol) N- (1-Benzyl-4-nitropyrazolyl) oxazolidin-2-one was heated for 4 hours at ⁷⁰ ° C in 10 ml of 5N. caustic soda solution. The solvent is distilled off under vacuum in a rotary evaporator, the residue is separated by column chromatography on silica gel with a mixture of chloroform-methanol (10: 1).

I ф р а к ц и я: 14 мг (13,9% от теории) N-(1-бензил-4-нитропиразолил)оксазолидин-2-она с температурой плавления 120^оС (уксусный эфир).P I p and I n and a: 14 mg (13.9% of theory) N- (1-benzyl-4-nitropyrazolyl) oxazolidin-2-one with a melting temperature of ¹²⁰ ° C (ethyl ether).

II ф р а к ц и я: 72 мг (78,4% от теории) 1-бензил-3-( β-гидроксиэтил)амино-4-нитропиразола в виде светло-желтых кристаллов с температурой плавления 94^оС.II f p to q and I: 72 mg (78.4% of theory) of 1-benzyl-3- (β-hydroxyethyl) amino-4-nitropyrazole in the form of pale yellow crystals, melting point 94 ° ^C.

60-МГц-¹Н-ЯМР (CDCl₃): δ 7,70 (с; 1 Н) 7,32 (с; 5 Н) 6,10 ррм (с; 1 Н; заменимый D₂O) 5,05 (с; 2 Н) 3,98-3,32 (м; 4 Н) 2,89-2,60 ррм (т; 1 Н; заменимый D₂O)
МС (70 еВ): м/е (процент) 262 (13; М⁺), 231 (63), 218 (13), 91 (100), 65 (22).60-MHz - ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 7.70 (s; 1 N) 7.32 (s; 5 N) 6.10 ppm (s; 1 N; interchangeable D ₂ O) 5.05 (s; 2 N) 3.98-3.32 (m; 4 N) 2.89-2.60 ppm (t; 1 N; replaceable D ₂ O)
MS (70 eV): m / e (percent) 262 (13; M ⁺ ), 231 (63), 218 (13), 91 (100), 65 (22).

УФ (CH₂Cl₂): λ_макс(logε) 279 (3,89), 370 нм (3,75).UV (CH ₂ Cl ₂ ): λ _max (logε) 279 (3.89), 370 nm (3.75).

C₁₂H₁₄N₄O₃ (262,39)
Рассчитано, C 54,95; H 5,38; N 21,36
Найдено, C 54,87; H 5,48; N 21,45
Стадия 4: Восстановление 1-бензил-3-(2'-гидроксиэтил)амино-4-нитропиразола.C ₁₂ H ₁₄ N ₄ O ₃ (262.39)
Calculated, C 54.95; H 5.38; N, 21.36
Found C, 54.87; H 5.48; N, 21.45
Stage 4: Reduction of 1-benzyl-3- (2'-hydroxyethyl) amino-4-nitropyrazole.

250 мг (0,76 ммоль) 1-Бензил-3-(2'-гидроксиэтил)амино-4-нитропиразола смешивают с 4 мл 4,4%-ного раствора муравьиной кислоты в теманоле и каталитическим количеством палладий-уголь (10%-ный). Смесь перемешивают в течение 48 ч под азотом при комнатной температуре, после этого катализатор отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме на ротационном испарителе. Остаток высушивают в вакууме. Выход количественный. 250 mg (0.76 mmol) of 1-benzyl-3- (2'-hydroxyethyl) amino-4-nitropyrazole is mixed with 4 ml of a 4.4% solution of formic acid in temanol and a catalytic amount of palladium-carbon (10% - ny). The mixture is stirred for 48 hours under nitrogen at room temperature, after which the catalyst is filtered off, the solvent is distilled off in a vacuum on a rotary evaporator. The residue was dried in vacuo. The output is quantitative.

60-МГц-¹Н-ЯМР (CDCl₃): δ 8,02 (с; 4 Н; заменимый D₂O) 7,20 (с; 6 Н) 5,00 (с; 2 Н) 3,90-3,15 ррм (м; 4 Н)
П р и м е р 4. Синтез 4,5-диамино-1-метилпиразолиумгидрогенсульфатгидрата.60-MHz- ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 8.02 (s; 4 N; interchangeable D ₂ O) 7.20 (s; 6 N) 5.00 (s; 2 N) 3.90- 3.15 ppm (m; 4 N)
PRI me R 4. Synthesis of 4,5-diamino-1-methylpyrazolium hydrogen sulfate hydrate.

Стадия 1: Синтез 3- и 5-амино-1-метил-4-нитропиразола. Stage 1: Synthesis of 3- and 5-amino-1-methyl-4-nitropyrazole.

К 2,00 г (15,6 ммоль) 3(5)-амино-4-нитропиразола в 50 мл 2 н. раствора едкого натра при перемешивании медленно по каплям добавляют 4,00 г (31,7 ммоль) диметилсульфата. Смесь перемешивают в течение 17 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отсатывают и промывают метанолом. To 2.00 g (15.6 mmol) of 3 (5) amino-4-nitropyrazole in 50 ml of 2 N. sodium hydroxide solution while stirring, 4.00 g (31.7 mmol) of dimethyl sulfate are slowly added dropwise. The mixture was stirred for 17 hours at room temperature. The precipitate formed is filtered off and washed with methanol.

Выход. 1,54 г (69,5% от теории) 3- и 5-амино-1-метил-4-нитропиразола в виде смеси веществ. Output. 1.54 g (69.5% of theory) of 3- and 5-amino-1-methyl-4-nitropyrazole as a mixture of substances.

Хроматографическое разделение смеси на колонке с силикагелем (1 100 см; d 3 см) смесью хлороформ-метанол (10:1) как растворителем дает:
I ф р а к ц и я: 680 мг (45,3% от теории) 3-амино-1-метил-4-нитропиразола (Rf-значение 0,53 CHCl₃/CH₃OH 10:1) с температурой плавления 194^оС.Chromatographic separation of the mixture on a column of silica gel (1 100 cm; d 3 cm) with a mixture of chloroform-methanol (10: 1) as a solvent gives:
I r f c i e: 680 mg (45.3% of theory) of 3-amino-1-methyl-4-nitropyrazole (Rf value is 0.53 CHCl ₃ / CH ₃ OH 10: 1) with a melting point 194 ^about S.

II ф р а к ц и я: 380 мг (24,7% от теории) 5-амино-1-метил-4-нитропиразола (Rf-значение 0,37 CHCl₃/CH₃OH 10:1) с температурой плавления 266^оС.Part II: 380 mg (24.7% of theory) of 5-amino-1-methyl-4-nitropyrazole (Rf value 0.37 CHCl ₃ / CH ₃ OH 10: 1) with a melting point 266 ^about S.

Стадия 2: Синтез 4,5-диамино-1-метилпиразолиумгидрогенсульфатгидрата. Stage 2: Synthesis of 4,5-diamino-1-methylpyrazolium hydrogen sulfate hydrate.

200 мг (1,41 ммоль) 4-Амино-1-метил-5-нитропиразола при комнатной температуре и давлении 30 бар гидрируют в 50 мл абсолютного метанола с каталитическим количеством палладий-уголь. После 17 ч гидрирование завершается. Из фильтрованного раствора при добавлении 135 мг (1,41 ммоль) концентрированной серной кислоты выпадает бесцветный осадок, который отсасывается и перекристаллизовывается из воды. 200 mg (1.41 mmol) of 4-amino-1-methyl-5-nitropyrazole at room temperature and a pressure of 30 bar is hydrogenated in 50 ml of absolute methanol with a catalytic amount of palladium-charcoal. After 17 hours, hydrogenation is complete. From the filtered solution, 135 mg (1.41 mmol) of concentrated sulfuric acid are added to a colorless precipitate, which is suctioned off and recrystallized from water.

Выход. 150 мг (46,6% от теории) 4,5-диамино-1-метилпиразолиумгидрогенсульфатгидрата в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 200-201^оС (разл.) (вода).Exit. 150 mg (46.6% of theory) of 4,5-diamino-1-metilpirazoliumgidrogensulfatgidrata as colorless crystals with a melting point 200-201 ^C. (dec.) (Water).

60-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО) δ 7,25 (с; 1 Н) 7,18-6,20 (с; 8 Н; заменимый D₂O) 3,61 ррм (с; 3 Н)
C₄H₁₂N₄O₅ (228,23)
Рассчитано, C 21,05; H 5,30; N 24,55
Найдено, C 20,86; H 5,35; N 24,29
П р и м е р 5. Синтез 3,4-диамино-1-метилпиразола.60-MHz- ¹ H-NMR (D ₆ -DMSO) δ 7.25 (s; 1 N) 7.18-6.20 (s; 8 N; interchangeable D ₂ O) 3.61 ppm (s; 3 H)
C ₄ H ₁₂ N ₄ O ₅ (228.23)
Calculated, C 21.05; H 5.30; N, 24.55
Found, C, 20.86; H 5.35; N, 24.29
PRI me R 5. Synthesis of 3,4-diamino-1-methylpyrazole.

90 мг (0,63 ммоль) 3-Амино-1-метил-4-нитропиразола при комнатной температуре и давлении 50 бар в 80 мл абсолютного метанола гидрируют с каталитическим количеством палладий-уголь. После отгонки на ротационном испарителе в вакууме растворителя до 1/3 первоначального объема из фильтрованного раствора при добавлении 124 мг (1,26 ммоль) концентрированной серной кислоты выпадает белый осадок, который отсасывается и высушивается. После 17 ч гидрирование завершается. 90 mg (0.63 mmol) of 3-amino-1-methyl-4-nitropyrazole at room temperature and a pressure of 50 bar in 80 ml of absolute methanol is hydrogenated with a catalytic amount of palladium-charcoal. After distilling off the solvent on a rotary evaporator in vacuo to 1/3 of the initial volume, a white precipitate forms from the filtered solution with the addition of 124 mg (1.26 mmol) of concentrated sulfuric acid, which is suctioned off and dried. After 17 hours, hydrogenation is complete.

Выход. 100 мг (75,5% от теории) 3,4-диамино-1-метилпиразолиумгидрогенсульфата в виде белых кристаллов с температурой плавления 214-215^оС (метанол).Exit. 100 mg (75.5% of theory) of 3,4-diamino-1-metilpirazoliumgidrogensulfata as white crystals with a melting point 214-215 ^C. (methanol).

300-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): δ 7,55 (с; 1 Н) 7,67-7,20 (м; 6 Н; заменимый D₂O) 3,60 ррм (с; 3 Н)
C₄H₈N₄ x 1,1H₂SO₄ (220,01)
Рассчитано, C 21,84; H 4,67; N 25,46
Найдено, C 21,83; H 4,63; N 25,18
П р и м е р 6. Синтез 4-амино-1-метил-3-метиламинопиразолиумгидрогенсульфата.300-MHz- ¹ H-NMR (D ₆ -DMSO): δ 7.55 (s; 1 N) 7.67-7.20 (m; 6 N; interchangeable D ₂ O) 3.60 rpm (s; 3 N)
C ₄ H ₈ N ₄ x 1.1H ₂ SO ₄ (220.01)
Calculated, C 21.84; H 4.67; N, 25.46
Found, C, 21.83; H 4.63; N, 25.18
PRI me R 6. Synthesis of 4-amino-1-methyl-3-methylaminopyrazolium hydrogen sulfate.

Стадия 1: Синтез 3-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола. Stage 1: Synthesis of 3-trifluoroacetylamino-1-methyl-4-nitropyrazole.

Метод А. 7,50 мл трифторацетангидрида частями смешивают с 1,50 г (10,6 ммоль) 3-амино-1-метил-4-нитропиразола. После перемешивания в течение 17 ч при комнатной температуре растворитель отгоняют на ротационном испарителе в вакууме, а остаток смешивают со смесью гексан-эфир, при этом выпадает белый осадок. Method A. 7.50 ml of trifluoroacetanhydride are mixed in portions with 1.50 g (10.6 mmol) of 3-amino-1-methyl-4-nitropyrazole. After stirring for 17 hours at room temperature, the solvent was distilled off under vacuum in a rotary evaporator, and the residue was mixed with hexane-ether, and a white precipitate formed.

Выход. 2,40 г (95,4% от теории) 3-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола в виде белых иголок с температурой плавления 104^оС (эфир).Exit. 2.40 g (95.4% of theory) of 3-trifluoroacetylamino-1-methyl-4-nitropyrazole in the form of white needles with a melting point ^of 104 C (ether).

60-МГц-¹Н-ЯМР (CDCl₃): δ 9,72 (с; 1 Н; заменимый D₂O) 8,12 (с; 1 Н) 3,98 ррм (с; 3 Н)
МС (70 еВ): м/е (% ) 238 (81; М⁺), 169 (100), 152 (63), 125 (13), 69 (31), 52 (37), 42 (66).60-MHz - ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 9.72 (s; 1 N; interchangeable D ₂ O) 8.12 (s; 1 N) 3.98 ppm (s; 3 N)
MS (70 eV): m / e (%) 238 (81; M ⁺ ), 169 (100), 152 (63), 125 (13), 69 (31), 52 (37), 42 (66).

УФ (CH₂Cl₂): λ_макс(logε)= 292 нм (3,89).UV (CH ₂ Cl ₂ ): λ _max (logε) = 292 nm (3.89).

C₆H₅F₃N₄O₃ (238,12)
Рассчитано, C 30,26; H 2,11; N 23,53
Найдено, C 30,21; H 1,94; N 23,51
Метод Б. 5,00 мл концентрированной серной кислоты порциями смешивают с 1,00 г (5,21 ммоль) 3-трифторацетиламино-1-метилпиразола. После этого к смеси по каплям добавляют 1 мл 100%-ной нитрующей кислоты, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 17 ч. Затем раствор наливают на 40 г льда, при этом выкристаллизовывается бесцветный осадок, который отсасывают и высушивают.C ₆ H ₅ F ₃ N ₄ O ₃ (238.12)
Calculated, C 30.26; H 2.11; N 23.53
Found, C, 30.21; H 1.94; N, 23.51
Method B. 5.00 ml of concentrated sulfuric acid are mixed in portions with 1.00 g (5.21 mmol) of 3-trifluoroacetylamino-1-methylpyrazole. After that, 1 ml of 100% nitrating acid was added dropwise to the mixture, the mixture was stirred at room temperature for 17 hours. Then, the solution was poured onto 40 g of ice, a colorless precipitate crystallized, which was filtered off with suction and dried.

Выход. 270 мг (22,2% от теории) 3-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола с температурой плавления 104^оС (эфир).Exit. 270 mg (22.2% of theory) of 3-trifluoroacetylamino-1-methyl-4-nitropyrazole with melting point 104 ^C (ether).

Маточный раствор нейтрализуется концентрированным аммиаком и в течение 24 ч экстрагируется эфиром в ротационном (роторном) перфораторе. При упаривании органической фазы могут быть изолированы еще 220 мг (18,1% от теории) 3-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола. The mother liquor is neutralized with concentrated ammonia and extracted with ether in a rotary (rotary) perforator for 24 hours. Upon evaporation of the organic phase, another 220 mg (18.1% of theory) of 3-trifluoroacetylamino-1-methyl-4-nitropyrazole can be isolated.

Стадия 2: Синтез 1-метил-3-метиламино-4-нитропиразола. Stage 2: Synthesis of 1-methyl-3-methylamino-4-nitropyrazole.

1,00 г (4,20 ммоль) 3-Трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола нагревают с 2,12 г (16,8 ммоль) метилиодида в 10 мл абсолютного ацетона до 50^оС. После этого к смеси добавляют 940 мг (16,8 ммоль) пульверизованного (превращенного в порошок) гидроксида калия, реакционная смесь в течение 5 мин нагревается до кипения. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе в вакууме, а остаток разделяют посредством колоночной хроматографии на силикагеле смесью эфир-толуол (5:1).1.00 g of methyl iodide in 10 ml of absolute acetone ^to 50 (4.20 mmol) of 3-trifluoroacetylamino-1-methyl-4-nitropyrazole is heated with 2.12 g (16.8 mmol) C. Thereafter, to the mixture was added 940 mg (16.8 mmol) of atomized (powdered) potassium hydroxide, the reaction mixture is heated to boiling for 5 minutes. After that, the solvent was evaporated on a rotary evaporator in vacuo, and the residue was separated by column chromatography on silica gel with ether-toluene (5: 1).

I ф р а к ц и я: 370 мг (62,0% от теории) 1-метил-3-метиламино-4-нитропиразола в виде светящихся (блестящих) желтых кристаллов с температурой плавления 176^оС (эфир).P I p and I n and a: 370 mg (62.0% of theory) of 1-methyl-3-methylamino-4-nitropyrazole in the form of luminous (shiny) of yellow crystals of melting point 176 ^{° C} (ether).

60-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): δ 8,38 (с; 1 Н) 6,40 (с; 1 Н; заменимый D₂O) 3,68 (с; 3 Н; метильная
группа у пиразоль-
ного кольца) 2,82-2,72 ррм (д; 3 Н;
I 6 Гц; -NH-CH₃₎.60-MHz - ¹ H-NMR (D ₆ -DMSO): δ 8.38 (s; 1 N) 6.40 (s; 1 N; interchangeable D ₂ O) 3.68 (s; 3 N; methyl
the pyrazole group
ring) 2.82-2.72 ppm (d; 3 N;
I 6 Hz; -NH-CH ₃₎ .

МС (70 еВ): м/е (%) 156 (53; М⁺), 138 (15), 109 (24), 71 (53), 68 (56), 52 (44), 42 (100).MS (70 eV): m / e (%) 156 (53; M ⁺ ), 138 (15), 109 (24), 71 (53), 68 (56), 52 (44), 42 (100).

УФ (CH₂Cl₂): λ_макс(logε) 280 (3,85), 373 нм (3,75).UV (CH ₂ Cl ₂ ): λ _max (logε) 280 (3.85), 373 nm (3.75).

C₅H₈N₄O₂ (156,14)
Рассчитано, C 38,46; H 5,16; N 35,88
Найдено, C 38,21; H 5,22; N 35,75
В качестве II фракции могут быть изолированы 210 мг (35,2% от теории) 3-амино-1-метил-4-нитропиразола.C ₅ H ₈ N ₄ O ₂ (156.14)
Calculated, C 38.46; H 5.16; N 35.88
Found C, 38.21; H 5.22; N 35.75
As the II fraction, 210 mg (35.2% of theory) of 3-amino-1-methyl-4-nitropyrazole can be isolated.

Стадия 3. Синтез 4-амино-1-метил-3-метиламинопиразолиумгидрогенсульфата. Stage 3. Synthesis of 4-amino-1-methyl-3-methylaminopyrazolium hydrogen sulfate.

500 мг (3,20 ммоль) 1-Метил-3-метиламино-4-нитропиразола в 50 мл абсолютного метанола гидрируют с каталитическим количеством палладий-уголь, при комнатной температуре и давлении 30 бар. После 17 ч гидрирование завершается, из фильтрованного раствора при добавлении к нему 314 мг (3,20 ммоль) концентрированной серной кислоты выпадает бледно-оранжевый осадок, который отсасывают и высушивают. 500 mg (3.20 mmol) of 1-Methyl-3-methylamino-4-nitropyrazole in 50 ml of absolute methanol is hydrogenated with a catalytic amount of palladium-charcoal at room temperature and a pressure of 30 bar. After 17 hours, the hydrogenation is complete, a pale orange precipitate precipitates from the filtered solution with the addition of 314 mg (3.20 mmol) of concentrated sulfuric acid, which is filtered off with suction and dried.

Выход: 590 мг (82,2% от теории) 4-амино-1-метил-3-метиламинопиразолийгидрогенсульфата в виде бледно-оранжевых кристаллов с температурой плавления 209^оС.Yield: 590 mg (82.2% of theory) of 4-amino-1-methyl-3-metilaminopirazoliygidrogensulfata as pale orange crystals with melting point 209 ° ^C.

60-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): δ 8,07 (с; 5 Н; заменимый D₂O) 7,52 (с; 1 Н) 3,58 (с; 3 Н; метильная группа
у пиразольного кольца) 2,70 ррм (с; 3 Н)
C₅H₁₂N₄O₄ (224,24)
Рассчитано, C 26,78; H 5,39; N 24,99
Найдено, C 26,42; H 5,38; N 24,91
П р и м е р 7. Синтез 4-амино-5-(N,N-диметиламино)метилпиразолийдигидросульфата.60-MHz - ¹ H-NMR (D ₆ -DMSO): δ 8.07 (s; 5 N; interchangeable D ₂ O) 7.52 (s; 1 N) 3.58 (s; 3 N; methyl group
at the pyrazole ring) 2.70 rpm (s; 3 N)
C ₅ H ₁₂ N ₄ O ₄ (224.24)
Calculated, C 26.78; H 5.39; N 24,99
Found, C, 26.42; H 5.38; N, 24.91
PRI me R 7. Synthesis of 4-amino-5- (N, N-dimethylamino) methylpyrazolium dihydrosulfate.

Стадия 1: Реакция смеси 3- и 5-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола с метилиодидом. Step 1: Reaction of a mixture of 3- and 5-trifluoroacetylamino-1-methyl-4-nitropyrazole with methyl iodide.

3,94 г (16,5 ммоль) смеси 3- и 5-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола нагревают до 50^оС с 8,48 г (16,8 ммоль) метилиодида в 40 мл абсолютного этанола, после этого к смеси добавляют 3,77 г (16,8 ммоль) пульверизованного (порошкообразного) гидроксида калия, и раствор в течение 5 мин нагревают до кипения. Затем растворитель отгоняется на роторном испарителе в вакууме, и остаток разделяется посредством колоночной хроматографии на силикагеле смесью эфир-толуол (5:1).3.94 g (16.5 mmol) of a mixture of 3- and 5-trifluoroacetylamino-1-methyl-4-nitropyrazole heated ^to 50 ° C with 8.48 g (16.8 mmol) of methyl iodide in 40 ml of absolute ethanol, then 3.77 g (16.8 mmol) of atomized (powdered) potassium hydroxide are added to the mixture, and the solution is heated to boiling for 5 minutes. Then, the solvent was evaporated on a rotary evaporator in vacuo, and the residue was separated by column chromatography on silica gel with ether-toluene (5: 1).

I ф р а к ц и я: 980 мг (34,8% от теории) 5-(N,N-диметиламино)-1-метил-4-нитропиразола в виде желтого масла, которое перегоняется при 50^оС/0,04 Торр.I f r c i c: 980 mg (34.8% of theory) of 5- (N, N-dimethylamino) -1-methyl-4-nitropyrazole in the form of a yellow oil, which is distilled at 50 ^о С / 0, 04 Torr.

60-МГц-¹Н-ЯМР (CDCl₃): δ 7,95 (с; 1 Н) 3,72 (с; 3 Н) 2,89 ррм (с; 6 Н)
МС (70 еВ): м/е (% ) 170 (22; М⁺), 153 (31), 146 (21), 125 (90), 123 (62), 108 (55), 82 (70), 70 (99), 66 (92), 42 (100).60-MHz - ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 7.95 (s; 1 H) 3.72 (s; 3 N) 2.89 ppm (s; 6 N)
MS (70 eV): m / e (%) 170 (22; M ⁺ ), 153 (31), 146 (21), 125 (90), 123 (62), 108 (55), 82 (70), 70 (99), 66 (92), 42 (100).

С₆H₁₀N₄O₂ (170,17)
Рассчитано, C 42,35; H 5,92; N 32,92
Найдено, C 42,14; H 5,99; N 32,75
II ф р а к ц и я: 1,38 мг (53,4% от теории) 1-метил-3-метиламино-4-нитропиразола в виде блестящих желтых кристаллов с температурой плавления 176^оС (эфир).C ₆ H ₁₀ N ₄ O ₂ (170.17)
Calculated C 42.35; H 5.92; N 32.92
Found, C, 42.14; H 5.99; N 32.75
II f p and q to I: 1.38 mg (53.4% of theory) of 1-methyl-3-methylamino-4-nitropyrazole as bright yellow crystals melting at 176 ^C (ether) temperature.

Стадия 2: Синтез 4-амино-5-(N,N-диметиламино)-1-метилпиразолийдигидросульфата. Stage 2: Synthesis of 4-amino-5- (N, N-dimethylamino) -1-methylpyrazolium dihydrosulfate.

560 мг (3,29 ммоль) 5-(N,N-диметиламино)-1-метил-4-нитропиразола в 75 мл абсолютного метанола гидрируют с каталитическим количеством палладий-уголь при комнатной температуре и давлении 30 бар. По истечении 17 ч гидрирование завершается. К раствору затем добавляют 645 мг (6,58 ммоль) концентрированной серной кислоты, и катализатор отфильтровывается. Растворитель отгоняется, а остаток смешивается с 2-пропанолом, при этом происходит кристаллизация бесцветного осадка. 560 mg (3.29 mmol) of 5- (N, N-dimethylamino) -1-methyl-4-nitropyrazole in 75 ml of absolute methanol is hydrogenated with a catalytic amount of palladium-carbon at room temperature and a pressure of 30 bar. After 17 hours, hydrogenation is complete. 645 mg (6.58 mmol) of concentrated sulfuric acid are then added to the solution, and the catalyst is filtered off. The solvent is distilled off, and the residue is mixed with 2-propanol, and a colorless precipitate crystallizes.

Выход. 300 мг (27,1% от теории) 4-амино-5-(N,N-диметиламино)-1-метилпиразолийдигидросульфата с температурой плавления 139^оС (2-пропанол).Exit. 300 mg (27.1% of theory) of 4-amino-5- (N, N-dimethylamino) -1-metilpirazoliydigidrosulfata with melting temperature 139 ^{° C} (2-propanol).

60-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): δ 9,78 (с; 6 Н; заменимый D₂O) 7,35 (с; 1 Н) 3,61 (с; 3 Н) 2,78 ррм (с; 6 Н)
C₆H₁₆N₄O₈ (336,35)
Рассчитано, C 21,42; H 4,79; N 16,66
Найдено, C 21,11; H 4,72; N 16,37
Примеры средств для окраски волос.60-MHz - ¹ H-NMR (D ₆ -DMSO): δ 9.78 (s; 6 N; interchangeable D ₂ O) 7.35 (s; 1 N) 3.61 (s; 3 N) 2, 78 ppm (s; 6 N)
C ₆ H ₁₆ N ₄ O ₈ (336.35)
Calculated, C 21.42; H 4.79; N 16.66
Found, C, 21.11; H 4.72; N, 16.37
Examples of hair coloring products.

П р и м е р 8. Средство для окраски волос в гелевой форме, г:
3,4-Диаминопиразол- дигидрохлорид 0,50
5-Амино-2-метил- фенол 0,50
Сульфит натрия, безводный 0,15
Лауриловый спирт
дигликолевый эфир
сульфат соль натрия (28%-ный водный раствор) 5,00
Гидроксиэтилцеллю- лоза, высоковязкая 1,00
Аммиак (22%-ный водный раствор) 10,00 Вода 82,85
50 г приведенного средства непосредственно перед применением смешивают с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ной), смесь наносят на белокурые натуральные волосы. После воздействия в течение 30 мин при 40^оС волосы промываются водой и высушиваются. Волосы в результате имеют интенсивную блестящую красно-рыжую (красно-оранжевую) окраску.PRI me R 8. Means for dyeing hair in gel form, g:
3,4-Diaminopyrazole dihydrochloride 0.50
5-amino-2-methyl-phenol 0.50
Sodium Sulfite, Anhydrous 0.15
Lauryl alcohol
diglycol ether
sulfate sodium salt (28% aqueous solution) 5.00
Hydroxyethyl cellulose, highly viscous 1.00
Ammonia (22% aqueous solution) 10.00 Water 82.85
50 g of the above product are immediately mixed with 50 g of hydrogen peroxide solution (6%) immediately before use, and the mixture is applied to blonde natural hair. After weathering washed with water for 30 minutes ^at 40 ° C and the hair dried. The hair as a result has an intense shiny red-red (red-orange) color.

П р и м е р 9. Средство для окраски волос в гелевой форме, г: 4,5-Диамино-1-метил- пиразолдигидрохлорид 0,35 3-Аминофенол 0,27 Аскорбиновая кислота 0,30 Масляная кислота 15,00 Изопропанол 7,00 Аммиак (22%-ный водный раствор) 10,00 Вода 67,08
Непосредственно перед применением смешивают 50 г этого средства для окраски с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ной), полученная смесь в течение 30 мин при 40^оС воздействует на белые (седые) волосы. После этого волосы промывают водой и высушивают. Волосы в результате окрашены в блестящий (сверкающий) красный тон.PRI me R 9. Means for dyeing hair in gel form, g: 4,5-Diamino-1-methyl-pyrazoldihydrochloride 0.35 3-Aminophenol 0.27 Ascorbic acid 0.30 Butyric acid 15.00 Isopropanol 7 00 Ammonia (22% aqueous solution) 10.00 Water 67.08
Immediately before use 50 g of this mixed agent for dyeing with 50 g of hydrogen peroxide solution (6% strength), the resulting mixture for 30 minutes ^at 40 ° C affects the white (gray) hair. After that, the hair is washed with water and dried. Hair as a result is painted in brilliant (sparkling) red tone.

П р и м е р 10. Средство для окраски волос в кремообразной форме, г:
4-Амино-5-(N,N-диметил-
амино)-1-метилпира-
золийдигидросульфат по примеру 7 1,00 1-Нафтол 1,10 Цетиловый спирт 15,00 Сульфит натрия, безводный 0,30 Лауриловый спирт-ди- гликолевый эфир сульфат соль натрия (28%-ный водный раствор) 3,50 Аммиак (22%-ный водный раствор) 3,00 Вода 76,10
50 г этого средства для окраски волос непосредственно перед применением смешивают с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ной). Затем смесь наносят на белокурые натуральные волосы для воздействия в течение 30 мин при 40^оС. После этого волосы промываются водой и высушиваются. Волосы в результате имеют интенсивную розовато-красную окраску.PRI me R 10. Means for coloring hair in a creamy form, g:
4-amino-5- (N, N-dimethyl-
amino) -1-methylpyra-
zolium dihydrosulphate according to example 7 1.00 1-Naphthol 1.10 Cetyl alcohol 15.00 Sodium sulfite, anhydrous 0.30 Lauryl alcohol-di-glycol ether sulfate sodium salt (28% aqueous solution) 3.50 Ammonia (22% aqueous solution) 3.00 Water 76.10
50 g of this hair dye immediately before use is mixed with 50 g of a solution of hydrogen peroxide (6%). The mixture was then applied to blonde natural hair for exposure for 30 minutes at 40 ^C. Thereafter, the hair is washed with water and dried. Hair as a result has an intense pinkish-red color.

П р и м е р 11. Раствор краски для волос, г: 3,4-Диаминопиразол- дигидрохлорид 0,50 2-Амино-5-метилфенол 0,50 2-Амино-4-(2'-гидрокси- этил)аминоанизол- сульфат 0,50 1-Нафтол 0,05 Лауриловый спирт ди- гликолевый эфир суль- фат соль натрия (28%-ный водный раствор) 10,00 Аммиак (22%-ный водный раствор) 10,00 Вода 78,45
Непосредственно перед применением смешивают 50 г указанного средства для окраски волос с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ный раствор) и в течение 30 мин при 40^оС оставляют смесь, нанесенную на белокурые волосы, для воздействия. Затем волосы промывают водой и высушивают. Волосы в результате окрашены в модный темно-коричневый палисандровый тон.PRI me R 11. A solution of hair dye, g: 3,4-Diaminopyrazole-dihydrochloride 0.50 2-amino-5-methylphenol 0.50 2-amino-4- (2'-hydroxy-ethyl) aminoanisole - sulfate 0.50 1-Naphthol 0.05 Lauryl alcohol di-glycol ether sulfate sodium salt (28% aqueous solution) 10.00 Ammonia (22% aqueous solution) 10.00 Water 78.45
Immediately before use 50 g of the mixed agent for dyeing hair with a 50 g hydrogen peroxide solution (6% solution) and stirred for 30 minutes ^at 40 ° C the mixture was left deposited on blond hair, for exposure. Then the hair is washed with water and dried. Hair as a result is painted in a fashionable dark brown rosewood tone.

П р и м е р 12. Средство для окраски волос в гелевой форме, г: 4,5-Диамино-1-метилпира- золдигидрохлорид 1,00 2,5-Диаминотолуол- сульфат 2,00 2-Амино-4-(2'-гидрокси- этил)аминоанизол- сульфат 1,50 1-(2'-Уреидоэтил)ами- но-4-нитробензол 0,10 Сульфит натрия, без- водный 0,15 Лауриловый спирт ди- гликолевый эфир суль- фат соль натрия (28%-ный водный раствор) 2,50 Гидроксиэтилцеллю- лоза, высоковязкая 0,80 Аммиак (22%-ный водный раствор) 6,00 Вода 85,95
Непосредственно перед применением смешивают 50 г указанного средства для окраски волос с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ный раствор), смесь наносят на белокурые натуральные волосы. После воздействия в течение 30 мин при 40^оС волосы промываются водой и высушиваются. В результате волосы имеют черную окраску.PRI me R 12. Means for dyeing hair in gel form, g: 4,5-Diamino-1-methylpyrazole dihydrochloride 1.00 2.5-Diaminotoluene-sulfate 2.00 2-Amino-4- (2 '-hydroxy-ethyl) aminoanisole sulfate 1.50 1- (2'-Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzene 0.10 Sodium sulfite, anhydrous 0.15 Lauryl alcohol di-glycol ether sulfate sodium salt (28% aqueous solution) 2.50 Hydroxyethyl cellulose, highly viscous 0.80 Ammonia (22% aqueous solution) 6.00 Water 85.95
Immediately before use, 50 g of the indicated hair dye is mixed with 50 g of hydrogen peroxide solution (6% solution), the mixture is applied to blond natural hair. After weathering washed with water for 30 minutes ^at 40 ° C and the hair dried. As a result, the hair is black in color.

П р и м е р ы 13-27. Растворы красок для волос. PRI me R s 13-27. Hair dye solutions.

Используют раствор согласно примеру 8 и заменяют 3,4-диаминопиразолдигидрохлорид тем же количеством другого пиразолпроизводного (вещество-проявитель) общей формулы (I) из примеров 1-7, а также заменяют 5-амино-2-метилфенол тем же количеством другой цветообразующей (краскообразующей) компоненты из числа приведенных в таблице: Use the solution according to example 8 and replace 3,4-diaminopyrazole dihydrochloride with the same amount of another pyrazole derivative (developer) of general formula (I) from examples 1-7, and also replace 5-amino-2-methylphenol with the same amount of another color-forming (paint-forming ) components from the number given in the table:

Claims

1. MEANS FOR OXIDATIVE HAIR COLORING, containing a color-forming component, a developer, bases and water, characterized in that it contains derivatives of the general formula as a developer substance

where R ₁ , R ₂ and R _{4 are the} same or different and are hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group with 2 to 4 carbon atoms, benzyl or phenyl;
R _{3 is} hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a hydroxylalkyl group with 2 to 4 carbon atoms, provided that the amino groups are in the 3,4 - or 4,5-position,
or contains its physiologically compatible water soluble salts in the following ratio of components, wt.

Derivatives of diaminopyrazole or its salt 0.01 3.0
Color-forming component 0.01 3.0
Base 0.1 10.0
Water Else
2. The tool according to p. 1, characterized in that it further comprises one or more additives selected from the group of antioxidants, surfactants, thickeners, direct dyes and developers, taken in quantities, wt.

Antioxidant Up to 1%
Surfactant Up to 30%
Thickener Up to 25%
Direct dye Up to 4%
Developer Up to 3%