RU2032696C1

RU2032696C1 - Process for preparing bis-malein imideamine resins

Info

Publication number: RU2032696C1
Authority: RU
Inventors: И.Н. Лямина; Т.М. Павлова; Т.Г. Сорина; Л.Т. Изотова; Н.Н. Федькова; Т.С. Стребкова; И.В. Зеленина; Н.А. Ошерович; В.М. Алексашин; В.А. Сараев; И.А. Серова
Original assignee: Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов
Priority date: 1991-05-08
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 1995-04-10

Abstract

FIELD: organic chemistry; melts prepared by the claimed process are used for manufacturing carbon and organoplastic materials having high physical and mechanical properties. Adhesion, elasticity, transversal strength and reduced viscosity of the melt provide for better impregnating properties of the filler and thus improve the quality of plastic materials. SUBSTANCE: the process is carried out without preliminary recovery of a monomeric bis-maleinimide, for which purpose the original maleic anhydride is made to react with ethanol while stirring at ± for 5-8 hours, followed by addition of 4,4′- diaminodiphenyl methane and stirring at room temperature. The ratios of the reaction components are as follows (weight parts): maleic anhydride 9.8-49.0 4,4′-diaminodiphenyl 19.8-53.4 ethanol 4.6-23.0. EFFECT: improved process. 3 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии бисмалеинимидаминных смол и материалов на их основе. The invention relates to the chemical technology of bismaleinimidamine resins and materials based on them.

Традиционный способ получения бис-малеинимидов (БМИ) включает в себя синтез амидокислоты (АК) на основе малеинового ангидрида (МА) и ароматического диамина (ДА) в среде таких растворителей, как N-метилпирролидон, диметилформамид, хлороформ и пр. Затем полученную АК дегидратируют в присутствии уксусного ангидрида, третичного амина и ацетата щелочного металла. Полученный при этом БМИ высаждают из раствора и перекристаллизовывают [1]
Полученные по такому способу мономерные БМИ, однако, сами по себе не находят широкого применения, так как имеют высокую температуру плавления (120-160^оС) и малое время жизни расплава (3-7 мин), а после отверждения в результате гомополимеризации мономерных БМИ получаются хрупкие низкопрочные полимеры и материалы на их основе.The traditional method for producing bis-maleimide (BMI) involves the synthesis of amido acids (AA) based on maleic anhydride (MA) and aromatic diamine (DA) in the environment of solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, chloroform, etc. Then, the resulting AA is dehydrated in the presence of acetic anhydride, tertiary amine and alkali metal acetate. The resulting BMI is precipitated from the solution and recrystallized [1]
Obtained by this method monomer BMI, however, in themselves are not widely used because they have a high melting point (120-160 ° ^C) and low melt life time (3-7 minutes), and after curing result in homopolymerization of monomeric BMI brittle low-strength polymers and materials based on them are obtained.

Более широкое применение нашли поли-бис-малеинимидамины (ПБМИА) продукты нуклеофильного присоединения активного водорода аминогруппы ДА к двойным связям БМИ. The polybis-maleinimidamines (PBMIA) products of nucleophilic addition of active hydrogen of the amino group DA to double bonds of BMI found wider application.

Известен способ получения ПБМИА при взаимодействии БМИ с ДА в амидных растворителях [2] По этому способу получаются долго живущие растворы связующих практически любой вязкости от низкоконцентрированных до медоподобных. На основе таких ПБМИА связующих могут быть получены тканые и однаправленные препреги с хорошей липкостью и трансверсальной прочностью и эластичностью. A known method of producing PBMIA by the interaction of BMI with DA in amide solvents [2] By this method, long-lived solutions of binders of virtually any viscosity from low concentration to honey-like are obtained. Based on such PBMIA binders, woven and unidirectional prepregs with good stickiness and transversal strength and elasticity can be obtained.

Недостатком растворного способа получения ПБМИА является необходимость удаления токсичного высококипящего pаствоpителя при получении препрегов, к тому же остатки растворителя в полимерной матрице играют роль пластификатора, что снижает теплостойкость полимера и материала на его основе. The disadvantage of the solution method for producing PBMIA is the need to remove a toxic high-boiling solvent in the preparation of prepregs; moreover, the residual solvent in the polymer matrix plays the role of a plasticizer, which reduces the heat resistance of the polymer and the material based on it.

Известен способ получения ПБМИА путем взаимодействия БМИ и ДА в расплаве при 130-160^оС. Готовый расплав ПБМИА охлаждают, измельчают, а полученный порошок используют либо в качестве пресс-материала с добавлением различных наполнителей, либо напылением в электростатическом поле на различные тканые наполнители [3]
Недостатком расплавного способа являются малое время жизни расплава (15-30 мин) и порошкообразное состояние готового ПБМИА при комнатной температуре (Т_плавл 75-95^оС), что не позволяет получать препреги (особенно однонаправленные) с хорошей липкостью, эластичностью и трансверсальной прочностью. Для снижения температуры плавления и придания липкости препрегам ПБМИА, полученные по расплавному способу, модифицируют различными низковязкими модификаторами, которые обычно токсичны, труднодоступны, дороги и, как правило, снижают жизнеспособность полученного расплава и теплостойкость готовых материалов на его основе.A method of producing by reacting PBMIA BMI and YES in the melt at 130-160 ^C. Ready PBMIA melt was cooled, pulverized and the resulting powder is used either as a press material by adding different excipients, or coated in an electrostatic field at various woven excipients [ 3]
A disadvantage of the method is a melt low melt life time (15-30 min) and the powdered finished PBMIA state at room temperature (T _mp 75-95 ° ^C), which does not allow to obtain prepregs (especially bearers) with good adhesiveness, elasticity and transversal strength. To reduce the melting temperature and tackify prepregs, PBMIAs obtained by the melt method are modified with various low-viscosity modifiers, which are usually toxic, difficult to access, expensive and, as a rule, reduce the viability of the obtained melt and the heat resistance of finished materials based on it.

В указанных способах [2 и 3] сначала получают мономерный БМИ по способу [1] а затем из него приготавливают ПБМИА. In these methods [2 and 3], monomeric BMI is first obtained by the method [1] and then PBMIA is prepared from it.

Известен способ получения ПБМИА непосредственно из МА и ароматического диамина в присутствии фенольных мономеров [4] Согласно этому способу на первой стадии синтеза аналогично способу [1] образуется АК на основе МА и ДА, которая затем в результате дегидратации переходит в БМИ. На второй стадии синтеза происходит взаимодействие полученного БМИ с фенольным олигомером и остатками ДА по механизму реакции присоединения активного водорода аминных и фенольных групп к ненасыщенным малеиновым связям. A known method for producing PBMIA directly from MA and aromatic diamine in the presence of phenolic monomers [4] According to this method, in the first stage of synthesis, similarly to the method [1], AA based on MA and DA is formed, which then turns into BMI as a result of dehydration. At the second stage of synthesis, the obtained BMI interacts with the phenolic oligomer and DA residues by the reaction mechanism of the addition of active hydrogen of amine and phenolic groups to unsaturated maleic bonds.

Преимуществами способа-прототипа по сравнению со способами [2-3] является то, что отпадает необходимость предварительного выделения мономерного БМИ из токсичных растворителей и высокая жизнеспособность расплава за счет ингибирующего действия фенольных групп. Однако, полученные по способу-прототипу смолы не являются чистыми ПБМИА, так как по ненасыщенным малеиновым связям происходит присоединение не только диамина, но и фенольного олигомера. Также к недостаткам способа-прототипа может быть отнесено и то, что полученные таким образом продукты находятся при комнатной температуре в порошкообразном состоянии (Т_пл 70-100^оС) и для приготовления низковязкого при комнатной температуре расплава для получения эластичных тканых и однонаправленных препрегов требуют дополнительного модифицирования как в способе [3] со всеми вытекающими из этого последствиями.The advantages of the prototype method in comparison with methods [2-3] is that there is no need for preliminary isolation of monomeric BMI from toxic solvents and high viability of the melt due to the inhibitory effect of phenolic groups. However, the resins obtained by the prototype method are not pure PBMIA, since not only diamine, but also the phenolic oligomer is added via unsaturated maleic bonds. Also, the disadvantages of the prototype method can be attributed to the fact that the products thus obtained are in powder form at room temperature (T _PL 70-100 ^о С) and for the preparation of a low viscosity melt at room temperature to obtain elastic woven and unidirectional prepregs modification as in the method [3] with all the ensuing consequences.

Целью предлагаемого изобретения является получение низковязкого, долгоживущего при комнатной температуре расплава ПБМИА, не содержащего токсичных высококипящих дорогих и труднодоступных растворителей и модификаторов. The aim of the invention is to obtain a low-viscosity, long-lived at room temperature melt PBMIA that does not contain toxic high-boiling expensive and inaccessible solvents and modifiers.

Поставленная цель достигается тем, что синтез проводят без предварительного выделения мономерного БМИ, для чего сначала осуществляют взаимодействие МА с этиловым спиртом при непрерывном перемешивании при 75+5^оС в течение 5-8 ч, затем добавляют ДА и перемешивают при комнатной температуре в течение 2-4 ч при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Малеиновый ангидрид 9,8-49,0
4,4'-Диаминодифенил- метан 19,8-59,4 Спирт этиловый 4,6-23,0 Протекающие при синтезе расплава ПБМИА реакции описываются схемой
а) синтез кислого эфира малеинового ангидрида

б) синтез эфиросоли
2

+ NH₂-R-NH₂ ___→

в) имидизация эфиросоли и нуклеофильное присоединение диамина

R

CH

Как видно из приведенной схемы, при поликонденсации (стадии B) выделяется спирт и вода и таким образом получаются чистые ПБМИА, а не продукты взаимодействия БМИ с ДА и фенольным олигомером, как в способе-прототипе. Образование ПБМИА по предлагаемому способу было доказано методами ИК- и масс-спектроскопии, методами ДСК и ТГА. Экспериментально было установлено, что в зависимости от выбранного соотношения между МА и ДА получаются ПБМИА разной степени сшивки, т.е. различной теплостойкости и механической прочности. При соотношении МА/ДА 1 моль:1 моль получаются линейные ПБМИА с низкой теплостойкостью и низкими прочностными свойствами, а при соотношении МА/ДА 2 моль:1 моль получаются очень сшитые, напряженные полимеры. При всех заявленных соотношениях МА/ДА получаются низковязкие и долгоживущие при комнатной температуре расплавы, пригодные для получения липких, эластичных тканых и однонаправленных препрегов с высокой трансверсальной прочностью.The goal is achieved in that the synthesis is carried out without prior isolation of monomeric BMI by first reacting MA with ethyl alcohol with continuous stirring at 75 ± 5 ^{° C} for 5-8 h, then added YES and stirred at room temperature for 2 -4 hours in the following ratio of components, parts by weight Maleic anhydride 9.8-49.0
4,4'-Diaminodiphenylmethane 19.8-59.4 Ethyl alcohol 4.6-23.0 The reactions occurring during the synthesis of the PBMIA melt are described by the scheme
a) synthesis of acid ester of maleic anhydride

b) synthesis of ether salts
2

+ NH ₂ -R-NH ₂ ___ →

c) imidization of ethers and nucleophilic addition of diamine

R

CH

As can be seen from the above diagram, during polycondensation (stage B), alcohol and water are released and thus pure PBMIA are obtained, and not the products of the interaction of BMI with DA and a phenolic oligomer, as in the prototype method. The formation of PBMIA according to the proposed method was proved by IR and mass spectroscopy, DSC and TGA. It was experimentally established that, depending on the selected ratio between MA and DA, PBMIAs of different degrees of crosslinking are obtained, i.e. various heat resistance and mechanical strength. With an MA / YES ratio of 1 mol: 1 mol, linear PBMIAs with low heat resistance and low strength properties are obtained, and with an MA / YES ratio of 2 mol: 1 mol very cross-linked, strained polymers are obtained. With all the declared MA / DA ratios, low-viscosity and long-lived at room temperature melts are obtained, which are suitable for producing sticky, elastic woven and unidirectional prepregs with high transversal strength.

Следует отметить, что при получении композиционных материалов на основе расплавов ПБМИА, полученных по предлагаемому способу, на армирующий наполнитель наносят расплав связующего, представляющий эфиро-соль. Образование ПБМИА происходит на наполнителе в процессе отверждения и формования материала с выделением спирта и воды. It should be noted that upon receipt of composite materials based on PBMIA melts obtained by the proposed method, a binder melt representing an ether salt is applied to a reinforcing filler. The formation of PBMIA occurs on the filler in the process of curing and molding of the material with the release of alcohol and water.

Таким образом, в предлагаемом способе получения ПБМИА спирт не является растворителем, а входит в состав расплава в химически связанном виде и выделяется в виде продуктов конденсации при отверждении связующего. Thus, in the proposed method for producing PBMIA, alcohol is not a solvent, but is a part of the melt in a chemically bound form and is isolated in the form of condensation products during curing of the binder.

Преимуществами предлагаемого способа получения ПБМИА по сравнению с известными являются:
по предлагаемому способу получаются низковязкие при комнатной температуре долгоживущие расплавы без применения токсичных, дорогих и труднодоступных модификаторов и растворителей;
ПБМИА по предлагаемому способу получаются из дешевого и доступного сырья малеинового ангидрида и 4,4'-диамино-дифенилметана и этилового спирта, при этом не используются токсичные растворители для выделения мономерного бис-имида, синтез расплава проводится при низкой температуре 75 + 5^оС;
так как в предлагаемом способе синтеза расплавов ПБМИА отсутствуют токсичные растворители и модификаторы, то способ экологически чист и осуществляется без отходов и вредных выбросов;
высокая жизнеспособность при комнатной температуре расплавов ПБМИА (30-90 сут. ), получаемых по предлагаемому способу, практически исключает потери готового продукта;
полученные по предлагаемому способу ПБМИА имеют высокую степень имидизации (85-90%) и низкий экстрагируемых продуктов. Этот факт может быть объяснен тем, что процесс имидизации и отверждения проходит в низковязком связующем, поэтому на протекание указанных процессов не влияет гель-эффект и они реализуются полнее, чем в способе-прототипе.The advantages of the proposed method for producing PBMIA in comparison with the known are:
the proposed method produces low viscosity at room temperature long-lived melts without the use of toxic, expensive and inaccessible modifiers and solvents;
PBMIA according to the proposed method are obtained from cheap and affordable raw materials of maleic anhydride and 4,4'-diamino-diphenylmethane and ethyl alcohol, while toxic solvents are not used to isolate monomeric bis-imide, the melt synthesis is carried out at a low temperature of 75 + 5 ^о С;
since in the proposed method for the synthesis of PBMIH melts there are no toxic solvents and modifiers, the method is environmentally friendly and is carried out without waste and harmful emissions;
high viability at room temperature of PBMIA melts (30-90 days) obtained by the proposed method, virtually eliminates the loss of the finished product;
obtained by the proposed method PBMIA have a high degree of imidization (85-90%) and low extractable products. This fact can be explained by the fact that the imidization and curing process takes place in a low viscosity binder, therefore, the course of these processes is not affected by the gel effect and they are realized more fully than in the prototype method.

П р и м е р 1. 49,0 мас.ч. малеинового ангидрида (0,5 моль) совмещают с 23,0 мас.ч. этилового спирта (0,5 моль) и кипятят при 80^оС в течение 5 ч при непрерывном перемешивании. В полученный кислый эфир добавляют 49,5 мас.ч. (0,25 моль) ДАДФМ и перемешивают 2 ч при комнатной температуре, затем добавляют еще 99 мас.ч. (0,05 моль) ДАДФМ и перемешивают 2 ч при 25^оС. Полученный расплав наносят на наполнитель, набирают пакет и отформовывают по режиму.PRI me R 1. 49.0 wt.h. maleic anhydride (0.5 mol) is combined with 23.0 parts by weight ethyl alcohol (0.5 mol) and boiled at 80 ^about C for 5 hours with continuous stirring. 49.5 parts by weight are added to the resulting acidic ester. (0.25 mol) DADPM and stirred for 2 hours at room temperature, then add another 99 parts by weight (0.05 mole) DADFM and stirred for 2 hours at 25 ^C. The resulting melt is applied to the filler, the package and gaining otformovyvayut by mode.

Последующие примеры аналогичны примеру 1, отличаются соотношением между малеиновым ангидридом и 4,4'-диаминодифенилметаном (ДАДФМ). Составы связующего по примерам 1-10 приведены в табл.1
При приготовлении расплавов ПБМИА связующих по примерам 1-10 были использованы:
Малеиновый ангидрид ГОСТ 5854-78;
4,4-Диаминодифенилметан (ДАДФМ) ТУ 6-09-1374-71;
Спирт этиловый абсолютированный ТУ 59-109-77.The following examples are similar to example 1, differ in the ratio between maleic anhydride and 4,4'-diaminodiphenylmethane (DADPM). The binder compositions of examples 1-10 are shown in table 1
In the preparation of melts PBMIA binders in examples 1-10 were used:
Maleic anhydride GOST 5854-78;
4,4-Diaminodiphenylmethane (DADPM) TU 6-09-1374-71;
Absolute ethyl alcohol TU 59-109-77.

В табл. 2 приведены сравнительные данные по свойствам ПБМИА, полученных по примерам 1-10 и по способу-прототипа. In the table. 2 shows comparative data on the properties of PBMIA obtained according to examples 1-10 and the prototype method.

Пластики на основе расплавов ПБМИА, полученных по предлагаемому способу и по способу-прототипу, были изготовлены на основе следующих армирующих наполнителей:
Углеродная лента ЭЛУР 0,08п ТУ 6-06-И119-86;
Углеродный жгут УКН-П/8000 ТУ 6-12-31-630-88;
Углеродная лента УОЛ 300-2А ТУ 6-06-16-104-88;
Органическая ткань СБМ Артикул N 56313;
Нить Армос 100 Текс. ТУ 6-12-31-714-90. Как видно из табл.3, на основе расплавов ПБМИА, получаемых по предлагаемому способу, возможно получать угле- и органопластики с высокими механическими свойствами, причем уровень свойств таких пластиков выше, чем у материалов, полученных на основе смол, синтезированных по способу-прототипу, по-видимому из-за более высокого качества препрегов (липкость, эластичность, трансверсальная прочность) и снижения вязкости расплава, что обеспечивает лучшую пропитываемость армирующего наполнителя.Plastics based on PBMIA melts obtained by the proposed method and the prototype method were made on the basis of the following reinforcing fillers:
Carbon tape ELUR 0.08p TU 6-06-I119-86;
Carbon tow UKN-P / 8000 TU 6-12-31-630-88;
Carbon tape UOL 300-2A TU 6-06-16-104-88;
Organic fabric SBM Article N 56313;
Thread Armos 100 Tex. TU 6-12-31-714-90. As can be seen from table 3, based on PBMIA melts obtained by the proposed method, it is possible to obtain carbon and organoplastics with high mechanical properties, and the level of properties of such plastics is higher than that of materials obtained from resins synthesized by the prototype method, apparently due to the higher quality of the prepregs (stickiness, elasticity, transversal strength) and a decrease in melt viscosity, which provides better impregnation of the reinforcing filler.

Claims

METHOD FOR PRODUCING BIS-MALAYINIMIDAMINE RESINS, comprising reacting maleic anhydride and 4,4'-diaminodiphenylmethane, characterized in that, before the introduction of 4,4'-diaminodiphenylmethane, maleic anhydride is reacted with ethyl alcohol at 75 ± 5 ^° C for 5-8 hours with stirring, and the starting components are used in the following ratio, parts by weight

Maleic anhydride 9.8 49.0
4,4'-Diaminodiphenylmethane 19.8 59.4
Ethyl alcohol 4.6 23.0