RU2032654C1

RU2032654C1 - PROCESS FOR PREPARING -α,α,α′,α-TETRAFLUORO-P-XYLENE

Info

Publication number: RU2032654C1
Authority: RU
Inventors: С.А. Лебедев; Е.В. Гречкина; А.В. Пебалк; В.Н. Гурышев; И.Е. Кардаш
Original assignee: Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1995-04-10

Abstract

FIELD: preparation of films and coatings. SUBSTANCE: the product is a,α,α′,α′ tatrafluoro-p-xylene; reagent 1 is -α,α,α′,α- tetrabromo-p-xylene, reagent 2 is antimony trifluoride. Synthesis condition: the temperature is 100-150 C, the pressure os 20-100 mm Hg in the absence of a solvent. The resulting products are removed form the reaction mixture. Antimony trifluoride is used in an excess of 30-70 wt % based on the stoichiometric amount. The yield is 62-78%. EFFECT: improved process. 2 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения α α α^I α^I-тетрафтор-n-ксилола (ТФПК), использующему в качестве полупродукта синтеза 1,1,2,2,9,9,10,10-октафтор[2,2]-парациклофана мономера для получения покрытий и пленок поли- α α α^I α^I-тетрафтор-n-ксилилена методом пиролитической полимеризации.The invention relates to a method for producing α α α ^I α ^I -tetrafluoro-n-xylene (TFPC), using 1,1,2,2,9,9,10,10-octafluoro [2,2] -aracyclophan as a intermediate in the synthesis monomer for the production of coatings and films of poly-α α α ^{^I} α ^I -tetraftor-n-xylylene pyrolytic polymerization method.

Известны способы получения ТФПК реакцией терефталевого альдегида с фторирующими агентами. Известно применение в качестве фторирующего агента тетрафторида серы. Реакцию проводят в остальном вращающемся автоклаве при 150^оС в течение 6 ч. Выход реакции составляет 80% Способ технически трудно осуществим, так как требуется охлаждать автоклав до температуры ниже -40^оС, загружать сжиженный SF₄ (т.кип. (-38) (-35)^оС), продувать автоклав инертным газом. Легко гидролизуемый, токсичный SF₄ используют в 1,5-4-кратном избытке. Кроме того, SF₄ и терефталевый альдегид являются труднодоступными и дорогими реактивами.Known methods for producing TPPA by the reaction of terephthalaldehyde with fluorinating agents. It is known to use sulfur tetrafluoride as a fluorinating agent. The reaction is conducted in otherwise the rotary autoclave at ¹⁵⁰ ° C for 6 hours. The reaction yield is 80% Method technically difficult to realize, since the autoclave be cooled to a temperature below -40 ^{° C,} load liquefied SF ₄ (bp. (-38 ) (-35) ^о С), blow autoclave with inert gas. Easily hydrolyzed, toxic SF _{4 is} used in 1.5-4-fold excess. In addition, SF ₄ and terephthalic aldehyde are difficult to access and expensive reagents.

В известном способе, принятом в качестве прототипа, фторирующим реагентом является гексафторид молибдена МоF₆. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа при добавлении раствора терефталевого альдегида в хлористом метилене к эквивалентному количеству раствора МоF₆ в хлористом метилене в присутствии газообразного BF₃ в качестве катализатора при (-15) (-10)^оС в течение 3 ч. Выход ТФПК при этом составляет 30% Несмотря на мягкие условия, способ не лишен недостатков, основной из которых низкий выход ТФПК. Применение инертной атмосферы, безводной среды, низкой температуры, токсичного катализатора, легко гидролизуемого MoF₆ также создает определенные трудности. Кроме того, реагенты терефталевый альдегид, MoF₆ и BF₃ дороги и труднодоступны.In the known method, adopted as a prototype, the fluorinating reagent is molybdenum hexafluoride MoF ₆ . The reaction is performed in an inert gas atmosphere while adding a solution of terephthalaldehyde in methylene chloride to an equivalent amount of solution MoF ₆ in methylene chloride in the presence of gaseous BF ₃ as a catalyst at (-15) (-10) ^{° C} for 3 h. Yield of TFQC this is 30% Despite the mild conditions, the method is not without drawbacks, the main of which is a low yield of TPPK. The use of an inert atmosphere, anhydrous environment, low temperature, toxic catalyst, easily hydrolyzed MoF ₆ also creates certain difficulties. In addition, reagents terephthalic aldehyde, MoF ₆ and BF _{3 are} expensive and difficult to access.

Целью изобретения является получение ТФПК с высоким выходом из дешевых и доступных реактивов, не требующее использования сложного оборудования, инертной среды и безводного растворителя. Способ заключается в реакции тетрабром-n-ксилола (ТБПК) и трехфтористой сурьмы, взятой в избытке 30-70% от стехиометрического количества. Использование большего избытка нецелесообразно по экономическим соображениям. Реакцию проводят при нагревании твердых реагентов ТБПК и SbF₃ до 100-150^оС при давлении 20-100 мм рт.ст. соответственно, причем продукты реакции по мере образования отгоняются. ТБПК в отличие от терефталевого альдегида является сравнительно дешевым реагентом, который можно легко получить термическим бромированием n-ксилола. SbF₃ в отличие от жидкого легко гидролизуемого на воздухе MoF₆ является кристаллическим веществом, с которым можно работать на воздухе. Реакция ТБПК с SbF₃ не требует растворителя и инертной среды. Применение вакуума ограничивает прибывание продукта в реакционных условиях. Образующийся продукт (ТФПК) покидает реакционную смесь и не подвергается разрушительному действию галогенидов сурьмы и температуры. Без вакуума получить продукт не удается. Оптимальная величина давления находится в пределах от 20 до 100 мм рт.ст. При использовании давления выше 100 мм рт.ст. выход резко падает. Низкое давление приводит к загрязнению отгона бромсодержащими продуктами неполного фторирования, наличие которых определяется методом газожидкостной хроматографии. Максимальная температура проведения реакции обусловлена температурой кипения ТФПК при использовании пониженного давления и обычно не превышает ее на 30-40^оС. При температуре ниже 90^оС реакция практически не идет.The aim of the invention is to obtain TPPK with a high yield of cheap and affordable reagents, which does not require the use of sophisticated equipment, an inert medium and an anhydrous solvent. The method consists in the reaction of tetrabrom-n-xylene (TBPK) and antimony trifluoride, taken in excess of 30-70% of the stoichiometric amount. The use of a larger excess is impractical for economic reasons. The reaction is carried out by heating the solid reactants TBPK and SbF ₃ to 100-150 ^about With a pressure of 20-100 mm RT.article respectively, with the reaction products being distilled off as they form. TBPK, unlike terephthalaldehyde, is a relatively cheap reagent that can be easily obtained by thermal bromination of n-xylene. SbF ₃ , unlike liquid, easily hydrolyzable in air, MoF ₆ is a crystalline substance that can be operated on in air. The reaction of TBPK with SbF ₃ does not require a solvent and an inert medium. The use of vacuum limits the presence of the product in reaction conditions. The resulting product (TFPC) leaves the reaction mixture and is not exposed to the destructive effect of antimony halides and temperature. Without a vacuum, the product cannot be obtained. The optimal pressure is in the range from 20 to 100 mm Hg. When using a pressure above 100 mmHg the output drops sharply. Low pressure leads to contamination of the distillation with bromine-containing products of incomplete fluorination, the presence of which is determined by gas-liquid chromatography. The maximum temperature of the reaction is due to the boiling temperature TFQC using underpressure and it usually does not exceed 30-40 ° ^C. At temperatures below ^{90 °} C, the reaction hardly occur.

П р и м е р 1. В колбу Кляйзена, снабженную нисходящим холодильником, алонжем и приемником, загружали смесь 40 г ТБПК (ТУ-09-11-1045-78) и 30 г SbF₃ (ТУ 6-09-637-76). Колбу с реакционной смесью вакуумировали до 40 мм рт. ст. и нагревали до 120^оС, при этом образующиеся продукты отгонялись в приемник. Отгон растворяли в эфире и последовательно промывали 6NHCl, 3NNaOH и водой, сушили CaCl₂. Растворитель упаривали, продукт выделяли перегонкой. Получали 12,4 г ТФПК (73%), т.кип. 68-70^оС при 20 мм рт.ст. n_d ²⁵ 1,4381 (из литературы n_d ²⁵ 1,4378), элементный анализ показал содержание, (С 53,89; Н 3,14; F 42,67), рассчитано, С 53,93; Н 3,37; F 42,70).PRI me R 1. In a Kleisen flask equipped with a downward refrigerator, aonge and a receiver, a mixture of 40 g of TBPK (TU-09-11-1045-78) and 30 g of SbF ₃ (TU 6-09-637-76 ) The flask with the reaction mixture was evacuated to 40 mm RT. Art. and heated to ¹²⁰ ° C, the formed product was distilled into the receiver. The distillation was dissolved in ether and washed successively with 6NHCl, 3NNaOH and water, dried with CaCl ₂ . The solvent was evaporated, the product was isolated by distillation. Received 12.4 g of TPPK (73%), b.p. 68-70 ^about With at 20 mm RT.article n _d ²⁵ 1.4381 (from the literature n _d ²⁵ 1.4378), elemental analysis showed the content, (C 53.89; H 3.14; F 42.67), calculated C 53.93; H 3.37; F 42.70).

Другие примеры, иллюстрирующие применение способа приведены в табл. 1 и 2. Other examples illustrating the application of the method are given in table. 1 and 2.

Claims

METHOD FOR PRODUCING α, α, α ′, α ′ TETRAFLUOR-P-XYLENE by reaction of p-xylene derivatives with a fluorinating agent, characterized in that α, α, α ′, α ′ -tetraboron-p- are taken as p-xylene derivatives xylene, and as a fluorinating agent antimony trifluoride, taken in excess of 30 70 wt. from a stoichiometric amount, and the process is carried out at a temperature of 100 to 150 ^o C and a pressure of 20 to 100 mm RT.article in the absence of a solvent with distillation of the resulting products from the reaction mixture.