RU2031905C1 - Method of preparing of thermoplastic polyurethane elastomers in powder-like form - Google Patents
Method of preparing of thermoplastic polyurethane elastomers in powder-like form Download PDFInfo
- Publication number
- RU2031905C1 RU2031905C1 SU5042417A RU2031905C1 RU 2031905 C1 RU2031905 C1 RU 2031905C1 SU 5042417 A SU5042417 A SU 5042417A RU 2031905 C1 RU2031905 C1 RU 2031905C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oligomer
- mpa
- powder
- diisocyanate
- hours
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению полиуретановых эластомеров в порошкообразной форме, которые могут быть использованы для изготовления покрытий, пленочных материалов, искусственной кожи, клеев, связующих, в качестве модифицирующих добавок к другим полимерам. The invention relates to the production of polyurethane elastomers in powder form, which can be used for the manufacture of coatings, film materials, artificial leather, adhesives, binders, as modifying additives to other polymers.
Известен суспензионный метод получения полиуретановых эластомеров в порошкообразной форме путем диспергирования форполимера с изоцианатными группами в водной среде в присутствии удлинителя цепи аминного типа. Синтез проводят непрерывным способом в присутствии эмульгаторов - сополимера стирола с малеиновым ангидридом [1]. A known suspension method for producing polyurethane elastomers in powder form by dispersing a prepolymer with isocyanate groups in an aqueous medium in the presence of an amine type chain extender. The synthesis is carried out in a continuous manner in the presence of emulsifiers - a copolymer of styrene with maleic anhydride [1].
Известен способ получения термопластических полиуретанов путем диспергирования форполимера с изоцинатными группами и удлинителя цепи диольного типа в среде алифатических углеводородов в присутствии поверхностно-активного вещества [2]. Согласно известному способу один из исходных реагентов и продукт реакции нерастворимы в дисперсионной среде, а второй реагент растворим. В качестве нерастворимых реагентов применяют полиэфиры или полиалкиленэфирполиол с концевыми ОН-группами и мол.мас. 300-400, а растворимых - ароматический или циклоалифатический диизоцианат и катализатор, которые вводят в эмульсию при интенсивном перемешивании. There is a method of producing thermoplastic polyurethanes by dispersing a prepolymer with isocinate groups and a diol type chain extender in an aliphatic hydrocarbon medium in the presence of a surfactant [2]. According to the known method, one of the starting reagents and the reaction product are insoluble in the dispersion medium, and the second reagent is soluble. Polymers or polyalkylene ether polyol with terminal OH groups and molar mass are used as insoluble reagents. 300-400, and soluble - aromatic or cycloaliphatic diisocyanate and catalyst, which are introduced into the emulsion with vigorous stirring.
Известен суспензионный метод синтеза термопластичных полиуретанов в порошкообразной форме в среде алифатических углеводородов (ткип. = 65-200оС) в присутствии 0,1-10% полимерных эмульгаторов [3].Known suspension method for the synthesis of thermoplastic polyurethanes in powder form in the environment of aliphatic hydrocarbons (bp. = 65-200 about C) in the presence of 0.1-10% of polymer emulsifiers [3].
Полиуретановые порошки получают взаимодействием изоцианатного компонента, содержащего ≥ 2 NCO-групп, и второго реагента, содержащего органическое соединение, имеющее два активных атома водорода, причем образующийся полиуретан и исходные реагенты практически нерастворимы или не смешиваются в используемой жидкости и ≥ 1 из реагентов является жидким при температуре реакции. Polyurethane powders are prepared by reacting an isocyanate component containing ≥ 2 NCO groups and a second reagent containing an organic compound having two active hydrogen atoms, the resulting polyurethane and the starting reagents being practically insoluble or not miscible in the liquid used and ≥ 1 of the reagents is liquid when reaction temperature.
В качестве изоцианатного компонента, содержащего не менее 2 NCO-групп, используют полиизоцианаты и фторполимеры, полученные на основе полиизоцианата и органического соединения с подвижным атомом водорода (простые и сложные полиэфиры в мол.мас. от 300 до 4000). As an isocyanate component containing at least 2 NCO groups, polyisocyanates and fluoropolymers based on a polyisocyanate and an organic compound with a moving hydrogen atom (simple and complex polyesters in mol. Wt. From 300 to 4000) are used.
В качестве второго реагента, нерастворимого в органической среде, применяют полиолы, алканоламины, полиамины. Для реакций фторполимеров применяют удлинители цепи с мол.мас. от 60 до 3000. Термопластичные полиуретаны получают на основе удлинителей цепи диольного типа. As the second reagent, insoluble in the organic medium, polyols, alkanolamines, polyamines are used. For fluoropolymer reactions, chain extenders with a molar mass are used. from 60 to 3000. Thermoplastic polyurethanes are prepared on the basis of diol type chain extenders.
Молярное соотношение соединений с активным атомом водорода и изоцианатных находится в пределах 0,85:1-1,15:1 (преимущественно 0,95:1-1.05:1). The molar ratio of compounds with an active hydrogen atom and isocyanate is in the range of 0.85: 1-1.15: 1 (mainly 0.95: 1-1.05: 1).
В случае применения в качестве изоцианатного компонента форполимера процесс проводят следующим образом. Вначале эмульгируют форполимер, а затем в эмульсию добавляют удлинитель цепи и катализатор. Предельная концентрация дисперсной фазы не превышает 60% (преимущественно используют 25%). If a prepolymer is used as an isocyanate component, the process is carried out as follows. First, the prepolymer is emulsified, and then a chain extender and a catalyst are added to the emulsion. The maximum concentration of the dispersed phase does not exceed 60% (mainly 25% is used).
В качестве полимерных эмульгаторов применяют сополимеры винилпирролидона с алкилолефинами и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот и спиртов с С ≥ 4. As polymer emulsifiers, copolymers of vinyl pyrrolidone with alkyl olefins and copolymers of esters of acrylic and methacrylic acids and alcohols with C ≥ 4 are used.
Время реакции контролируется температурой, катализатором, реакционной способностью исходных компонентов и составляет от 15 с (использование аминосоединений) до 2 ч. Твердый продукт реакции выделяют из дисперсии фильтрованием, декантированием или центрифугированием. Далее продукт реакции промывают инертным органическим растворителем для удаления ПАВ и сушат. The reaction time is controlled by temperature, catalyst, reactivity of the starting components and ranges from 15 s (using amino compounds) to 2 hours. The solid reaction product is isolated from the dispersion by filtration, decantation or centrifugation. Next, the reaction product is washed with an inert organic solvent to remove surfactants and dried.
Свойства пленочного материала, полученного прессованием порошка при 150-175оС и давлении 0,5 МПа, находятся в пределах: прочность при разрыве 40-65 МПа, относительное удлинение 530-885%.The properties of the film material obtained by compressing the powder at about 150-175 C and a pressure of 0.5 MPa, are within: strength at break 40-65 Mpa, elongation 530-885%.
Недостатком указанного способа является применение в процессе больших количеств органического растворителя. The disadvantage of this method is the use of large amounts of organic solvent in the process.
Цель изобретения - уменьшение или полное устранение применения органических растворителей в процессе синтеза термопластичных полиуретанов в порошкообразной форме на основе удлинителей цепи диольного типа. The purpose of the invention is the reduction or complete elimination of the use of organic solvents in the synthesis of thermoplastic polyurethanes in powder form based on diol type chain extenders.
В соответствии с изобретением термопластичные полиуретаны в порошкообразной форме получают путем диспергирования олигомера на основе олигодиола, диизоцианата и низкомолекулярного диола, содержащего 1,3-6,0% свободных NCO-групп, эмульгируют в воде в присутствии поверхностно-активного вещества. Олигомер может быть предварительно смешан с растворителем в количестве до 0,25 мас.ч. в расчете на 1 мас.ч. олигомера. In accordance with the invention, thermoplastic polyurethanes in powder form are prepared by dispersing an oligomer based on oligodiol, diisocyanate and a low molecular weight diol containing 1.3-6.0% of free NCO groups, emulsify in water in the presence of a surfactant. The oligomer can be pre-mixed with a solvent in an amount of up to 0.25 parts by weight based on 1 wt.h. oligomers.
Для синтеза полиуретанов могут быть использованы олигодиолы с мол.мас. 800-2000, функциональностью по гидроксильным группам ≥ 2. К ним относятся простые полиэфиры (полиокситетраметилен-, полиоксиэтилен-, полиоксипропиленгликоль), сложные полиэфиры, полученные поликонденсацией алифатических диолов и дикарбоновых кислот, полилактоны, олигодиены, поликарбонаты и др. For the synthesis of polyurethanes, oligodiols with mol.mass can be used. 800-2000, with hydroxyl functionality ≥ 2. These include polyethers (polyoxytetramethylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene glycol), polyesters obtained by polycondensation of aliphatic diols and dicarboxylic acids, polylactones, oligodienes, polycarbonates, etc.
В качестве диизоцианатов могут быть применены ароматические и циклоалифатические диизоцинаты (толуилендиизоцианат, этилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцинат, оксиметилендиизоцианат, гексаметилендиизо- цианат, нафтилендиизоцианат и др.). Aromatic and cycloaliphatic diisocinates (toluene diisocyanate, ethylenediisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethanediisocyanate, oxymethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthylenediisocyanate) can be used as diisocyanates.
В качестве удлинителей цепи диольного типа можно использовать алифатические, циклоалифатические, ароматические диолы (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропандиол, 1,4-бутандиол, циклогександиол, бисгидроксиэтилтетрафталат). Aliphatic, cycloaliphatic, aromatic diols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanediol, bis-hydroxyethyl tetrafthalate) can be used as extenders of the diol type chain.
Синтез термопластичных полиуретанов в порошкообразной форме осуществляют следующим образом. The synthesis of thermoplastic polyurethanes in powder form is as follows.
Предварительно проводят реакцию между олигодиолом, диизоцианатом и удлинителем цепи диольного типа с получением блочного олигомера с содержанием изоцианатных групп 1,3-6,0% , который затем эмульгируют в водной среде в присутствии ПАВ. The reaction is preliminarily carried out between the oligodiol, diisocyanate and the diol type chain extender to obtain a block oligomer with a content of isocyanate groups of 1.3-6.0%, which is then emulsified in an aqueous medium in the presence of a surfactant.
Для снижения вязкости блочного олигомера возможно применение органического растворителя в количестве до 0,25 мас.ч. на 1 мас.ч. реакционноспособного компонента. В качестве органического растворителя можно использовать диметилформамид, диметилацетамид, метилэтилкетон, ацетон, хлористый метилен и др. To reduce the viscosity of the block oligomer, it is possible to use an organic solvent in an amount up to 0.25 parts by weight. per 1 part by weight reactive component. As an organic solvent, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, acetone, methylene chloride, etc. can be used.
В качестве ПАВ могут быть использованы полимерные ПАВ - поливиниловый спирт, сополимер стирола с малеиновым ангидридом, метилцеллюлоза и мелкодисперсные неорганические стабилизаторы (аэросил, минеральные пигменты). As surfactants can be used polymeric surfactants - polyvinyl alcohol, a copolymer of styrene with maleic anhydride, methyl cellulose and finely dispersed inorganic stabilizers (aerosil, mineral pigments).
Способ получения полиуретанов в порошкообразной форме по изобретению может быть реализован на химическом производстве с применением существующего оборудования. Получаемые термопластичные порошкообразные полиуретаны могут быть использованы для получения покрытий, пленочных материалов, искусственной кожи, клеев, связующих, в качестве модифицирующих добавок к другим полимерам. The method for producing polyurethanes in powder form according to the invention can be implemented in chemical production using existing equipment. The resulting thermoplastic powdered polyurethanes can be used to obtain coatings, film materials, artificial leather, adhesives, binders, as modifying additives to other polymers.
Сущность изобретения подтверждается примерами. The invention is confirmed by examples.
П р и м е р 1. В реактор емкостью 500 мл, снабженной пропеллерной мешалкой, загружают 67,4 г обезвоженного полибутиленгликольадипината (сушили 3 ч при 100оС в вакууме 133 Па) мол.мас. 2000, 23,5 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 80:20) и 5,1 г пропандиола. Смесь нагревают 3 ч при 80оС. Получают блочный олигомер с содержанием изоцианатных групп 2,95% . Блочный олигомер растворяют в 24 г метилэтилкетона и к этому раствору при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки 20 об/с) добавляют 120 г 2,5%-ного водного раствора сополимера стирола с малеиновым ангидридом (СТМ). После перемешивания при 60оС в течение 1 ч образующуюся дисперсию разбавляют 100 мл водой, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают порошкообразный продукт с размером частиц 20-200 мкм. Характеристическая вязкость полимера в диметилформамиде (ДМФА) составляет 0,11 м3/кг, температура размягчения 145оС.EXAMPLES EXAMPLE 1 In a 500 ml reactor equipped with a propeller stirrer, was charged with 67.4 g of dehydrated polibutilenglikoladipinata (dried for 3 hours at 100 ° C under vacuum 133 Pa) mol.mas. 2000, 23.5 g of toluene diisocyanate (a mixture of isomers 2.4-2.6 in a ratio of 80:20) and 5.1 g of propanediol. The mixture was heated for 3 hours at 80 C. The obtained block oligomer with an NCO content of 2.95%. The block oligomer is dissolved in 24 g of methyl ethyl ketone and 120 g of a 2.5% aqueous solution of styrene-maleic anhydride copolymer (STM) is added to this solution with vigorous stirring (stirrer speed 20 rpm). After stirring at 60 ° C for 1 hour, the resulting dispersion was diluted with 100 ml of water, filtered, washed with water and dried. A powder product with a particle size of 20-200 microns is obtained. The intrinsic viscosity of the polymer in dimethylformamide (DMF) is 0.11 m 3 / kg, softening point 145 ° C.
Физико-механические свойства пленок: прочность при растяжении (σ ) 41 МПа, относительное удлинение ( ε) 840%, остаточная деформация ( εост.) 5%, модуль при 100%-ном удлинении (Е100) 6 МПа.Physico-mechanical properties of the films: tensile strength (σ) 41 MPa, elongation (ε) 840%, permanent deformation (ε rest ) 5%, modulus at 100% elongation (E 100 ) 6 MPa.
П р и м е р 2. 54,9 г полиокситетраметиленгликоля мол.мас. 1000, 27,4 г 4,4-дифенилметандиизоцианат (МДИ), 1,7 г 1,4-бутандиола и 20 г ДМФА перемешивают при 70оС в течение 1 ч. К блочному олигомеру с содержанием изоцианатных групп 1,83% добавляют 120 г 2,5%-ного водного раствора СТМ и эмульгируют при 70оС в течение 0,5 ч. Выделение полимера проводят аналогично примеру 1. Получают порошкообразный продукт с размером частиц 70-130 мкм.PRI me R 2. 54.9 g of polyoxytetramethylene glycol mol.mass. 1000, 27.4 g of 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1.7 g of 1,4-butanediol and 20 g of DMF was stirred at 70 ° C for 1 h. To the block oligomer with an NCO content of 1.83% was added 120 g of a 2.5% aqueous solution of STM and emulsify at 70 about C for 0.5 hours. The polymer is isolated as in Example 1. A powder product with a particle size of 70-130 microns is obtained.
Характеристическая вязкость полимера в ДМФА ( η) составляет 0,16 м3/кг, температура размягчения 185оС. Свойства пленки: σ - 42 МПа, Е100- 3 МПа, ε - 500%, εост. 10%.The intrinsic viscosity of the polymer in DMF (η) of 0.16 m 3 / kg and a softening temperature of 185 ° C Film properties: σ - 42 MPa, E 100 - 3 MPa, ε - 500%, ε ost. 10%.
П р и м е р 3. Синтез проводят аналогично примеру 2. В качестве органического растворителя используют метилэтилкетон. Свойства порошкообразного продукта аналогичны полимеру, полученному в примере 2. PRI me R 3. The synthesis is carried out analogously to example 2. As an organic solvent, methyl ethyl ketone is used. The properties of the powder product are similar to the polymer obtained in example 2.
П р и м е р 4. 76,5 г полиоксипропиленгликоля мол.мас. 1050 смешивают с 38,1 г толуилендиизоцианатам (смесь изомеров 2,3- и 2,6- в соотношении 80: 20) и 5,4 г пропандиола. Реакционную смесь перемешивают при 80оС в течение 3 ч. Получают блочный олигомер с содержанием изоцианатных групп 5,1%. К нему добавляют 120 г 2,5%-ного водного раствора СТМ и эмульгируют в течение 1 ч при 60оС. Получают порошкообразный продукт с размером частиц 20-300 мкм. Температура размягчения 175оС [ η] = 0,092 м3/кг, свойства пленки: σ= =31 МПа, Е100= 3 МПа, ε = 770%.PRI me R 4. 76.5 g of polyoxypropylene glycol mol.mass. 1050 is mixed with 38.1 g of toluene diisocyanates (a mixture of isomers of 2,3- and 2,6- in a ratio of 80:20) and 5.4 g of propanediol. The reaction mixture was stirred at 80 ° C for 3 hours. A block oligomer with an NCO content of 5.1%. Thereto was added 120 g of a 2.5% aqueous solution of STM and emulsified for 1 hour at 60 C. The obtained pulverized product with a particle size of 20-300 microns. Softening point 175 ° C [η] = 0,092 m 3 / kg, film properties: σ = = 31 MPa, E = 3 100 MPa, ε = 770%.
П р и м е р 5. 30,9 г полиоксипропиленгликоля мол. мас. 1050, 58,9 г полибутиленгликольадипината мол. мас. 2000, 25,6 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 80:20) и 4,5 г пропандиола перемешивают при 80оС в течение 3 ч. К блочному олигомеру с содержанием изоцианатных групп 2,06% добавляют 120 г 2,5 г водного раствора СТМ и эмульгируют в течение 1,5 ч при 65оС. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 20-250 мкм. Температура размягчения 125оС [ η] = 0,126 м3/кг. Свойства пленки: σ = 24 МПа, Е100= 1 МПа, ε =1300%.PRI me R 5. 30.9 g of polyoxypropylene glycol mol. wt. 1050, 58.9 g of polybutylene glycol adipate mol. wt. 2000, 25.6 g of tolylene diisocyanate (mixture of isomers 80:20 2.4-2.6) and 4.5 g of propanediol was stirred at 80 ° C for 3 hours. To the block oligomer with an NCO content of 2.06% add 120 g of 2.5 g of an aqueous solution of STM and emulsify for 1.5 hours at 65 about C. A powdery product with a particle size of 20-250 microns is isolated from the dispersion. Softening temperature 125 ° C [η] = 0,126 m 3 / kg. Film properties: σ = 24 MPa, E 100 = 1 MPa, ε = 1300%.
П р и м е р 6. 62,18 г полиокситетраметиленгликоля мол. мас. 1000 смешивают с 32,5 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 65:35) и 5,3 г пропандиола и перемешивают при 80оС в течение 3 ч. К блочному олигомеру с содержанием изоцианатных групп 5,2% добавляют 150 г 7%-ной водной дисперсии аэросила марки А-300 и эмульгируют при 60оС в течение 1,5 ч. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 100-700 мкм. [ η] = 0,07 м3/кг, температура размягчения 170оС. Свойства пленки: σ= 59 МПа, ε= 770%, Е100 = 7 МПа.PRI me R 6. 62.18 g of polyoxytetramethylene glycol mol. wt. 1000 was mixed with 32.5 g of tolylene diisocyanate (mixture of isomers in a ratio of 65:35 2.4-2.6) and 5.3 g of propanediol and stirred at 80 ° C for 3 hours. To the block oligomer with an NCO content of 5 2% were added 150 g of 7% strength a-300 aqueous dispersion of aerosil mark and emulsified at 60 ° C for 1.5 hours. from the dispersion is isolated powdered product with particle size of 100-700 microns. [Η] = 0,07 m 3 / kg and a softening temperature of 170 ° C Film properties: σ = 59 MPa, ε = 770%, E = 100 7 MPa.
П р и м е р 7. 100 г блочного олигомера, полученного аналогично примеру 6, эмульгируют в 100 г 5%-ного водного раствора поливинилового спирта марки 16/1 в течение 1,5 ч при 60оС. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 100-2000 мкм. Температура размягчения 170оС.PRI me R 7. 100 g of the block oligomer obtained analogously to example 6, emulsify in 100 g of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol brand 16/1 for 1.5 h at 60 about C. A powder product is isolated from the dispersion with a particle size of 100-2000 microns. The softening temperature of 170 ° C.
П р и м е р 8. 100 г блочного олигомера, полученного аналогично примеру 6, эмульгируют в 100 г 3%-ного водного раствора метилцеллюлозы. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 20-300 мкм. Температура размягчения 170оС.PRI me R 8. 100 g of the block oligomer obtained analogously to example 6, emulsify in 100 g of a 3% aqueous solution of methylcellulose. A powdery product with a particle size of 20-300 microns is isolated from the dispersion. The softening temperature of 170 ° C.
П р и м е р 9. 100 г блочного олигомера, полученного аналогично примеру 6, эмульгируют в 120 г водной дисперсии, содержащей 5% аэросила марки А-300 и 15% пигмента красного железоокисного, в течение 16,5 ч при 60оС. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 100-1000 мкм. Свойства пленки: σ = 34 МПа, ε= 580%, Е100 = 9 МПа, εост. = 8%.PRI me R 9. 100 g of the block oligomer obtained analogously to example 6, emulsify in 120 g of an aqueous dispersion containing 5% Aerosil brand A-300 and 15% pigment red iron oxide, for 16.5 hours at 60 about A powder product with a particle size of 100-1000 microns is isolated from the dispersion. Film properties: σ = 34 MPa, ε = 580%, E 100 = 9 MPa, ε rest. = 8%.
П р и м е р 10. 68,7 полидиэтиленгликольадипината мол. мас. 800, 44,8 толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 65:35) и 6,5 г пропандиола перемешивают при 80оС в течение 3 ч. К блочному олигомеру с содержанием изоцианатных групп 6,0% добавляют 120 г 2,5%-ного водного раствора СТМ и эмульгируют в течение 1,5 ч при 60оС. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 50-3000 мкм. Свойства пленки: σ = 48 МПа, Е100 = 8 МПа, ε = 500%, εост. = 5%. Температура размягчения 180оС.PRI me R 10. 68,7 polydiethylene glycol adipate mol. wt. 800 44.8 tolylene diisocyanate (mixture of isomers in a ratio of 65:35 2.4-2.6) and 6.5 g of propanediol was stirred at 80 ° C for 3 hours. To the block oligomer with an NCO content of 6.0% was added 120 g of a 2.5% aqueous solution of STM and emulsified for 1.5 hours at 60 C. from the dispersion recovered powdery product having a particle size of 50-3000 microns. Film properties: σ = 48 MPa, E 100 = 8 MPa, ε = 500%, ε rest. = 5%. Softening point 180 о С.
П р и м е р 11. 60,8 г полиокситетраметиленгликоля мол. мас. 1000, 30,4 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 4,8 г диэтиленгликоля и 24 г метилэтилкетона перемешивают в течение 1 ч при 70оС. Блочный олигомер с содержанием изоцианатных групп 1,3% эмульгируют в 120 г 2,5%-ного водного раствора СТМ при 60оС в течение 1,5 ч. Диспергирование и выделение полимера с размером частиц 50-500 мкм. [ η] = 0,07 м3/кг, температура размягчения 165оС. Свойства пленки: σ= 35 МПа, E100= 4 МПа, ε= 700%.PRI me R 11. 60.8 g of polyoxytetramethylene glycol mol. wt. 1000, 30.4 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4.8 g of diethylene glycol and 24 g of methyl ethyl ketone was stirred for 1 hour at 70 ° C. The block oligomer with an NCO content of 1,3% was emulsified in 120 g of 2.5% STM aqueous solution at 60 ° C for 1.5 hours. The dispersion and recovering the polymer having a particle size of 50-500 microns. [Η] = 0,07 m 3 / kg and a softening temperature of 165 ° C Film properties: σ = 35 MPa, E = 4 100 MPa, ε = 700%.
П р и м е р 12. 25 г 80%-ного раствора блочного олигомера в метилэтилкетоне, полученного аналогично примеру 1, эмульгируют в 150 г 0,5%-ного водного раствора СТМ. Получают порошкообразный продукт с размером частиц 50-600 мкм. Температура размягчения 145оС.PRI me R 12. 25 g of an 80% solution of a block oligomer in methyl ethyl ketone, obtained analogously to example 1, emulsify in 150 g of a 0.5% aqueous solution of STM. A powder product with a particle size of 50-600 microns is obtained. The softening temperature of 145 ° C.
П р и м е р 13 (контрольный). Блочный олигомер с содержанием изоцианатных групп 0,9% получают из 37,7 г полиокситетраметиленгликоля мол. мас. 1000, 18,9 г МДИ и 3,4 г 1,4-бутандиола при 80оС в течение 1 ч. Для эмульгирования блочного олигомера в 120 г 3%-ного водного раствора СТМ его необходимо растворять в 40 г ДМФА (для снижения вязкости), т.е. увеличивается количество применяемого растворителя.PRI me R 13 (control). A block oligomer with a content of 0.9% isocyanate groups is obtained from 37.7 g of polyoxytetramethylene glycol mol. wt. 1000, 18.9 g MDI and 3.4 g of 1,4-butanediol at 80 ° C for 1 h. To emulsify the block oligomer to 120 g of 3% aqueous solution of the STM must be dissolved in 40 g of DMF (to reduce viscosity), i.e. the amount of solvent used increases.
П р и м е р 14 (контрольный). 59,9 г полидиэтиленгликольадипината мол. мас. 800, 39 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 65: 35) и 1,1 г пропандиола перемешивают при 80оС в течение 3 ч. К блочному олигомеру с содержанием изоцианатных групп 6,3% добавляют 120 г 1,5%-ного водного раствора метилцеллюлозы и эмульгируют в течение 1,5 ч при 60оС. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 50-350 мкм. Полимер не растворим в ДМФА.PRI me R 14 (control). 59.9 g of polydiethylene glycol adipate mol. wt. 800, 39 g of tolylene diisocyanate (mixture of isomers in a ratio of 2.4-2.6 65: 35) and 1.1 g of propanediol was stirred at 80 ° C for 3 hours to block oligomer with an NCO content of 6.3% were added 120. g of 1.5% aqueous methylcellulose solution and emulsified for 1.5 hours at 60 C. from the dispersion is isolated powdered product with particle size of 50-350 microns. The polymer is not soluble in DMF.
Как видно из приведенных примеров, способ получения термопластичных полиуретанов в порошкообразной форме по изобретению обеспечивает на 1 мас.ч. полимерных частиц уменьшение применения органического растворителя с 0,67-3,0 мас. ч. до 0-0,25 мас.ч. Увеличение содержания NCO-групп в блочном олигомере более 6,0 приводит к образованию сшитого полимера. Уменьшение содержания NCO-групп в блочном олигомере менее 1% приводит к увеличению применения органического растворителя и снижает эффективность данного метода. As can be seen from the above examples, the method for producing thermoplastic polyurethanes in powder form according to the invention provides for 1 wt.h. polymer particles, a decrease in the use of organic solvent from 0.67-3.0 wt. hours to 0-0.25 parts by weight An increase in the content of NCO groups in the block oligomer of more than 6.0 leads to the formation of a crosslinked polymer. A decrease in the content of NCO groups in the block oligomer of less than 1% leads to an increase in the use of an organic solvent and reduces the effectiveness of this method.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5042417 RU2031905C1 (en) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | Method of preparing of thermoplastic polyurethane elastomers in powder-like form |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5042417 RU2031905C1 (en) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | Method of preparing of thermoplastic polyurethane elastomers in powder-like form |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2031905C1 true RU2031905C1 (en) | 1995-03-27 |
Family
ID=21604351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5042417 RU2031905C1 (en) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | Method of preparing of thermoplastic polyurethane elastomers in powder-like form |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2031905C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2523797C2 (en) * | 2010-12-29 | 2014-07-27 | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли РФ (МИНПРОМТОРГ РОССИИ) | Method of producing thermoplastic polyurethane elastomer |
-
1992
- 1992-05-19 RU SU5042417 patent/RU2031905C1/en active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 1. Патент ФРГ N 23111635, кл. C 08G 18/08, опублик.1975. * |
| 2. Патент США N 4403083, кл. 528-44, опублик.1988. * |
| 3. Патент Великобритании N 1440132, кл. C 3R, опублик.1971. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2523797C2 (en) * | 2010-12-29 | 2014-07-27 | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли РФ (МИНПРОМТОРГ РОССИИ) | Method of producing thermoplastic polyurethane elastomer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2585407B2 (en) | Additive compound, process for preparing the same, dispersant or dispersion stabilizer containing the same as an active ingredient, and solid coated thereby | |
| CA2506365C (en) | Addition compounds suitable as dispersants and dispersion stabilizers | |
| CA2019422C (en) | Macromers for graft polyols and the polyols prepared therefrom | |
| KR101526526B1 (en) | Humectant and dispersant, production and use thereof | |
| GB1564259A (en) | Electrolytestable water-dispersible cationic polyurethane elastomers | |
| EP0039162A2 (en) | Aqueous solvent dispersible linear polyurethane resins | |
| JPS6340207B2 (en) | ||
| CA1124440A (en) | Suspension polymerization of polyurethanes | |
| EP0660851A1 (en) | Polyurethane, use thereof and water paint containing the polyurethane as thickener | |
| EP0645409A1 (en) | Fine polyurethane particles, colloidal polyurea particles, and production processes thereof | |
| RU2128192C1 (en) | Polymer-modified polyol, and method of preparing thereof | |
| US3787525A (en) | Manufacture of polyurethane powders using polyvinyl pyrrolidone having side chains from copolymerization with alkylated olefins | |
| US4083831A (en) | Process for the preparation of granular urethane-urea polymers | |
| US6123988A (en) | Process for the preparation of polyurethane spherical particle | |
| US3817886A (en) | Manufacture of particulate polyurethane material in an organic mediumand in the presence of a bentone | |
| RU2031905C1 (en) | Method of preparing of thermoplastic polyurethane elastomers in powder-like form | |
| CN115612120B (en) | Method for preparing novel aqueous polyurethane based on Pickering emulsion method | |
| EP0509494B1 (en) | Process for the production of polyurethane, and true spherical, fine polyurethane particles | |
| US4032516A (en) | Method of making polyurethane powder | |
| CN111909392A (en) | Ultrahigh-solid-content aqueous polyurethane resin and preparation method thereof | |
| EP0982330B1 (en) | An improved process for the preparation of polyurethane spherical particle | |
| EP0062598A1 (en) | Storage flowable polypropylene ether urethane composition | |
| JPH0367530B2 (en) | ||
| CN115044009A (en) | Preparation method of bio-based degradable waterborne polyurethane resin | |
| CA1338718C (en) | Solvent-based urethane coating compositions |