RU2031695C1

RU2031695C1 - Method for purifying pyrogas against carbon and hydrogen sulfide

Info

Publication number: RU2031695C1
Application number: SU925040259A
Authority: RU
Inventors: А.М. Фахриев; А.М. Мазгаров
Original assignee: Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1995-03-27

Abstract

FIELD: purifying pyrogas. SUBSTANCE: carbon dioxide and hydrogen sulfide are absorbed by aqueous solution of sodium hydroxide. The process is carried out at elevated temperature. Thus treated soluton is extracted by fraction of aromatic hydrocarbons, aqueous phase of sodium hydroxide being separated by sustaining and is then cooled to 0.5-5 C. Crystallized precipitate of sodium carbonate is separated of mother solution and is washed by concentrated solution of sodium hydroxide. The latter process is carried out at 0.5-5 C, it is followed by heating to 40-80 C. Portion of washing and mother solutions is recycled for absorption. Cold residue of washing solution (40-80 %) is recycled to wash precipitate of sodium carbonate. Disposal portion of mother solution is evaporated till total alkaline content is 200-320 g/l (as calculated for sodium hydroxide). Elementary sulfur is added into mentioned above evaporated solution, its quantity being 1-3 moles per one mole of sodium hydroxide and sodium sulfide. EFFECT: improves efficiency of the method. 3 cl, 3 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к абсорбционной очистке газов от кислых компонентов и может быть использовано в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности. The invention relates to absorption cleaning of gases from acidic components and can be used in the chemical, refining and petrochemical industries.

Известен способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода путем абсорбции водными растворами гидроксида натрия при повышенной температуре (40-80^оС) со сбросом образующегося отработанного сернисто-щелочного раствора в канализацию [1].Known purification method of pyrolysis of carbon dioxide and hydrogen sulfide by absorption of water solutions of sodium hydroxide at an elevated temperature (40-80 ° ^C) formed with discharge of spent sulfur-alkali solution to the sewer [1].

Известен способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающий абсорбцию водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре, обработку отработанного сернисто-щелочного раствора фракцией ароматических углеводородов (пироконденсатом), отделение отстаиванием углеводородного слоя для последующей утилизации фракционированием и сброс очищенного от органических загрязнений отработанного сернисто-щелочного раствора в канализацию [2]. A known method of purification of pyrogas from carbon dioxide and hydrogen sulfide, including absorption of an aqueous solution of sodium hydroxide at elevated temperature, treatment of the spent sulfur-alkaline solution with a fraction of aromatic hydrocarbons (pyrocondensate), separation by sedimentation of the hydrocarbon layer for subsequent utilization by fractionation and discharge of the spent sulfur-purified from organic pollution alkaline solution into the sewer [2].

Основными недостатками указанных способов являются большой расход на очистку гидроксида натрия, безвозвратные потери ценных химических компонентов - карбоната, сильфида, гидроксида натрия и образование большого количества сбрасываемых токсичных сернисто-щелочных стоков, требующих последующего обезвреживания. The main disadvantages of these methods are the high consumption for the purification of sodium hydroxide, the irretrievable loss of valuable chemical components - carbonate, sylphide, sodium hydroxide and the formation of a large number of discharged toxic sulfur-alkaline effluents that require subsequent disposal.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающий абсорбцию водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре (44^оС), обработку отработанного раствора гидроксида натрия фракцией ароматических углеводородов (пироконденсатом), отделение отстаиванием водной фазы гидроксида натрия, охлаждение ее до 1-10^оС с кристаллизацией карбоната натрия, отделение осадка карбоната натрия от маточного раствора, промывку его концентрированным (20-30%-ным) раствором гидроксида натрия в соотношении (0,2-1):1 при температуре 1-10^оС, смешивание промывочного раствора с частью маточного раствора и возврат его на абсорбцию, сброс части (избытка) маточного раствора в канализацию для последующего его обезвреживания от сульфидов натрия окислением их до сульфатов натрия [3].According to the technical essence and achieved result, the closest to the proposed invention is a method for purifying pyrolysis gas from carbon dioxide and hydrogen sulfide comprising the absorbance aqueous sodium hydroxide at an elevated temperature (44 ° ^C), processing waste solution of sodium fraction of aromatic hydrocarbons hydroxide (pyrocondensate), separation by settling sodium hydroxide aqueous phase, cooling it to 10.1 ^{° C} with the crystallization of sodium carbonate, separating the precipitate of sodium carbonate from the mother liquor, etc. omyvku its concentrated (20-30% strength) sodium hydroxide solution in a ratio of (0.2-1): 1 at a temperature of 1-10 ^{° C,} mixing the washing solution with part of the mother liquor and return it to the absorption, the discharge portion (excess ) the mother liquor into the sewer for its subsequent neutralization from sodium sulfides by their oxidation to sodium sulfates [3].

Указанный способ обеспечивает снижение расхода гидроксида натрия (до 30% ) на очистку пирогаза, получение карбоната натрия в качестве товарного продукта (с выходом 14,2-38,6 мас.%) и уменьшение количества сбрасываемых сернисто-щелочных стоков. The specified method provides a reduction in the consumption of sodium hydroxide (up to 30%) for the purification of pyrogas, obtaining sodium carbonate as a commercial product (with a yield of 14.2-38.6 wt.%) And a decrease in the amount of sulfur-alkaline effluents discharged.

Указанный способ не обеспечивает утилизации сульфидов и гидроксида натрия, содержащихся в составе сбрасываемого сернисто-щелочного стока, а предусматривает лишь обезвреживание его каталитическим окислением токсичных сульфидов натрия кислородом воздуха до менее токсичных сульфата и тиосульфата натрия (Химия и технология топлив и масел. - 1985, N 5, с. 36-38). This method does not provide for the utilization of sodium sulfides and sodium hydroxide contained in the discharged sulfur-alkaline effluent, but provides for its neutralization by catalytic oxidation of toxic sodium sulfides with atmospheric oxygen to less toxic sodium sulfate and thiosulfate (Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 1985, N 5, p. 36-38).

Обезвреживание сбрасываемого сернисто-щелочного стока методом окисления требует также значительных энергетических затрат (пара, электроэнергии, сжатого воздуха) и расхода кислоты на нейтрализацию окисленного щелочного стока с величиной рН 13-14 до рН 7-8,5, а также не снижает общего солесодержания в сбрасываемом окисленном стоке. The neutralization of discharged sulfur-alkaline effluent by the oxidation method also requires significant energy costs (steam, electricity, compressed air) and acid consumption to neutralize the oxidized alkaline effluent with a pH of 13-14 to pH 7-8.5, and also does not reduce the total salinity in discharged oxidized effluent.

Кроме того указанный способ очистки предусматривает возврат всего объема образующегося промывочного и части маточного растворов с температурой 1-10^оС на абсорбцию без предварительного подогрева до температуры очистки пирогаза (до 40-80^оС), что может привести к конденсации и накоплению тяжелых углеводородов в абсорбере и ухудшению очистки пирогаза, в особенности от сероокиси углерода (Химическая промышленность. - 1968, N 1, с. 27). Возврат всего объема образующегося промывочного раствора на абсорбцию приводит к повышенному расходу свежего концентрированного раствора гидроксида натрия на промывку осадка карбоната натрия и потерям карбоната натрия с промывочным раствором (за счет его растворения в свежем растворе при промывке осадка карбоната натрия), а также к повышенным энергозатратам на предварительное охлаждение используемого свежего концентрированного раствора гидроксида натрия и на последующее нагревание образующегося промывочного раствора перед подачей на абсорбцию.Furthermore, the method provides for the return of all treatment volume formed and wash portion of the mother solution at a temperature of 1-10 ^{° C} in an absorption without preheating up to pyrolysis treatment temperature (40-80 ° ^C), which can lead to condensation and accumulation of heavy hydrocarbons in the absorber and the deterioration of the purification of pyrogas, in particular from carbon dioxide (Chemical industry. - 1968, N 1, S. 27). The return of the entire volume of the resulting washing solution to absorption leads to an increased consumption of fresh concentrated sodium hydroxide solution for washing the precipitate of sodium carbonate and loss of sodium carbonate with the washing solution (due to its dissolution in the fresh solution when washing the precipitate of sodium carbonate), as well as increased energy consumption by pre-cooling the used fresh concentrated sodium hydroxide solution and then heating the resulting wash solution before feeding her absorption.

Целью изобретения является сокращение количества сернисто-щелочных стоков и получение полисульфидов натрия в качестве утилизируемого товарного продукта, а также повышение выхода карбоната натрия и снижение энергозатрат на его выделение (на охлаждение концентрированного раствора гидроксида натрия и нагревание промывочного раствора). The aim of the invention is to reduce the amount of sulfur-alkaline effluents and obtain sodium polysulfides as a salable commodity product, as well as increasing the yield of sodium carbonate and reducing energy consumption for its allocation (for cooling a concentrated sodium hydroxide solution and heating the washing solution).

Цель достигается очисткой пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающей абсорбцию водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре, экстрактивную обработку отработанного раствора фракцией ароматических углеводородов, отделение отстаиванием водной фазы гидроксида натрия, охлаждение ее до 0,5-5,0^оС с кристаллизацией карбоната натрия, отделение осадка карбоната натрия от маточного раствора, промывку его концентрированным раствором гидроксида натрия при 0,5-5,0^оС и возврат промывочного и части маточного растворов на абсорбцию, в котором перед возвратом на абсорбцию полученный маточный раствор и возвращаемую часть промывочного раствора подогревают до 40-80^оС, оставшуюся часть холодного промывочного раствора в количестве 40-80% возвращают на промывку осадка карбоната натрия, сбрасываемую часть маточного раствора выпаривают до достижения общей щелочности 200-320 г/л в пересчете на гидроксид натрия, в упаренный маточный раствор вводят элементарную серу и суспензию перемешивают до полного растворения элементарной серы с образованием полисульфидов натрия.The object is achieved by purification of pyrolysis of carbon dioxide and hydrogen sulfide comprising the absorbance aqueous sodium hydroxide at an elevated temperature, extractive processing waste solution aromatics fraction, separation by settling of the aqueous phase with sodium hydroxide, cooling it to ^about 0.5-5.0 C crystallization carbonate sodium, separation of sodium carbonate precipitate from the mother liquor, washing it with concentrated sodium hydroxide solution at 0.5-5.0 ^{° C} and the return portion of the mother and washing solutions Absorption, wherein before being returned to the absorption of the resulting mother liquor is returned and the part of the wash solution is heated to 40-80 ^C, the remaining part of the cold wash solution in an amount of 40-80% is recycled to wash the precipitate of sodium carbonate, the discharged portion of the mother liquor is evaporated to achieve total alkalinity 200-320 g / l in terms of sodium hydroxide, elemental sulfur is introduced into the stripped mother liquor and the suspension is stirred until complete dissolution of elemental sulfur with the formation of sodium polysulfides i.

При этом элементарную серу вводят в количестве 1-3 моль на моль гидроксида и сульфида натрия и растворение серы ведут при 50-80^оС.In this case, elemental sulfur is introduced in an amount of 1-3 mol per mol of hydroxide and sodium sulfide and the dissolution of sulfur is carried out at 50-80 ^about C.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются возврат части (40-80% ) холодного промывочного раствора на промывку осадка карбоната натрия для повторного использования в смеси с охлажденным свежим концентрированным раствором гидроксида натрия, выпаривание сбрасываемой части полученного маточного раствора до общей щелочности 200-320 г/л в пересчете на гидроксид натрия, добавление в упаренный маточный раствор элементарной серы в количестве 1-3 моль на моль гидроксида и сульфида натрия и перемешивание суспензии при 50-80^оС до полного растворения серы с образованием полисульфидов натрия.Distinctive features of the proposed method are the return of a portion (40-80%) of a cold washing solution to washing a precipitate of sodium carbonate for reuse in a mixture with chilled fresh concentrated sodium hydroxide solution, evaporating the discharged part of the resulting mother liquor to a total alkalinity of 200-320 g / l in based on sodium hydroxide, adding a The evaporated mother liquor elementary sulfur in an amount of 1-3 moles per mole of sodium hydroxide and sodium sulfide and stirring the suspension at 50-80 ^{° C} until complete dissolving sulfur to form sodium polysulfides.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и существенные отличия в сравнении с известным уровнем техники в области очистки пирогаза от кислых компонентов щелочными растворами, так как указанные выше приемы обработки образующихся сернисто-щелочных растворов в литературе не описаны и позволяют значительно сократить количество сбрасываемых сернисто-щелочных стоков и получить сульфиды натрия, пригодные для использования в народном хозяйстве. These distinctive features of the proposed technical solution determine its novelty and significant differences in comparison with the prior art in the field of purification of pyrogas from acid components with alkaline solutions, since the above methods of processing the resulting sulfur-alkaline solutions are not described in the literature and can significantly reduce the amount of sulfur discharged - alkaline effluents and get sodium sulfides suitable for use in the national economy.

Приведенный выше температурный интервал растворения вводимой элементарной серы (50-80^оС) является оптимальным, так как при температуре ниже 50^оС существенно снижается скорость реакции взаимодействия элементарной серы с водным раствором гидроксида и сульфида натрия с образованием полисульфидов натрия и значительно увеличивается время перемешивания раствора, т.е. время реакции (табл. 2, 3). Повышение температуры реакции выше 80^оС нецелесообразно ввиду значительного увеличения степени коррозии оборудования, особенно коррозионного растрескивания металла в реакционной среде - сульфидно-щелочных растворах.The above temperature range dissolving elemental sulfur introduced (50-80 ° ^C) is optimal as at a temperature below 50 ° ^C substantially reduced the rate of reaction of elemental sulfur interaction with aqueous sodium hydroxide and sodium sulfide to form polysulfides, and significantly increases the time of mixing the solution , i.e. reaction time (tab. 2, 3). Increasing the reaction temperature above 80 ° ^C is impractical because of the considerable increase in the degree of equipment corrosion, particularly stress-corrosion cracking of the metal in the reaction medium - sulfide-alkali solutions.

Предлагаемый предел концентрирования маточного раствора выпариванием также является оптимальным, так как при общей щелочности упаренного раствора более 320 г/л NaOH может произойти кристаллизация и выпадение в осадок остаточного карбоната натрия при транспортировке и хранении получаемых сульфидных растворов, особенно в зимнее время. При общей щелочности менее 200 г/л не достигается требуемая концентрация сульфида натрия в упаренном растворе (табл.1) и значительно увеличивается время растворения элементарной серы (время реакции), а также возрастают затраты на транспортировку и хранение получаемых разбавленных сульфидных растворов. The proposed limit for the concentration of the mother liquor by evaporation is also optimal, since with a total alkalinity of the evaporated solution of more than 320 g / l NaOH, crystallization and precipitation of residual sodium carbonate may occur during transportation and storage of the resulting sulfide solutions, especially in winter. With a total alkalinity of less than 200 g / l, the required concentration of sodium sulfide in the stripped off solution is not achieved (Table 1) and the dissolution time of elemental sulfur (reaction time) is significantly increased, and the cost of transportation and storage of the resulting diluted sulfide solutions increases.

Выпаривание маточного раствора до 200-320 г/л без кристаллизации и выпадения в осадок карбоната натрия становится возможным благодаря более глубокому охлаждению (до 0,5-5^оС) и предварительному выделению из исходного отработанного раствора большего количества карбоната натрия, т.е. снижение температуры охлаждения отработанного раствора до 0,5-5^оС обеспечивает одновременно повышение выхода карбоната натрия и получение в последующем более концентрированных сульфидных растворов с допустимой (растворимой) концентрацией карбоната натрия.Evaporation of the mother liquor to 200-320 g / l without crystallization and precipitation of the sodium carbonate is made possible by a deep cooling (up to 0.5-5 ° ^C) and the preliminary separation of the original spent liquor more of sodium carbonate, i.e. decrease the cooling temperature waste solution to 0.5-5 ^C. provides simultaneously increase the yield of sodium carbonate and subsequent preparation of more concentrated solutions with the sulfide permissible (soluble) concentration of sodium carbonate.

Предлагаемое мольное соотношение вводимой элементарной серы (1-3 моль/моль) также является необходимым и связано со стехиометрией протекающих реакций образования полисульфидов:
Na₂S +S _→ Na₂S₂
6NaOH+6S _→ 2Na₂S₂+Na₂S₂O₃+3H₂O
Na₂S₂ +S _→ Na₂S₃
Na₂S₃+ S _→ Na₂S₄
В соответствии со стехиометрией указанных реакций при добавлении и растворении 1, 2 и 3 моля элементарной серы в качестве целевых продуктов получают соответственно ди-, три- и тетрасульфиды натрия (или их смеси). Дальнейшее увеличение вводимой серы в количестве до 4 моль на моль сульфида натрия позволяет получить пентасульфид натрия, однако он является неустойчивым соединением и гидролизуется с образованием побочных продуктов, в частности токсичного сероводорода:
2Na₂S₅+6H₂O _→ 2Na₂S₂O₃+6H₂S В связи с этим дальнейшее увеличение количества вводимой элементарной серы более 3 моль/моль нецелесообразно.The proposed molar ratio of the introduced elemental sulfur (1-3 mol / mol) is also necessary and is associated with the stoichiometry of the proceeding reactions of the formation of polysulfides:
Na ₂ S + S _ → Na ₂ S ₂
6NaOH + 6S _ → 2Na ₂ S ₂ + Na ₂ S ₂ O ₃ + 3H ₂ O
Na ₂ S ₂ + S _ → Na ₂ S ₃
Na ₂ S ₃ + S _ → Na ₂ S ₄
In accordance with the stoichiometry of these reactions, 1, 2 and 3 moles of elemental sulfur are added and dissolved as sodium di-, tri- and tetrasulfides (or mixtures thereof), respectively, as target products. A further increase in the introduced sulfur in an amount of up to 4 mol per mol of sodium sulfide allows to obtain sodium pentasulfide, however, it is an unstable compound and hydrolyzes with the formation of by-products, in particular toxic hydrogen sulfide:
2Na ₂ S ₅ + 6H ₂ O _ → 2Na ₂ S ₂ O ₃ + 6H ₂ S In this regard, a further increase in the amount of elemental sulfur introduced is more than 3 mol / mol is impractical.

При возврате на повторное использование промывочного раствора менее 40% от образующегося не достигается существенное снижение расхода свежего охлажденного концентрированного раствора гидроксида натрия, следовательно, снижение потерь и повышение выхода карбоната натрия, а также уменьшение энергозатрат на его охлаждение до 0,5-5^оС и на нагревание образующегося промывочного раствора до 40-80^оС перед подачей на абсорбцию. Возврат на повторное использование более 80% образующегося промывочного раствора приводит к постепенному чрезмерному накоплению в возвращаемом промывочном растворе сульфида натрия и снижению качества получаемого карбоната натрия по содержанию сульфида натрия.When returning to reuse of the washing solution of less than 40% of the resulting solution, a substantial decrease in the consumption of freshly cooled concentrated sodium hydroxide solution is not achieved, therefore, the loss and increase in the yield of sodium carbonate, as well as the reduction of energy consumption for its cooling to 0.5-5 ^о С and to heat the resulting wash solution to 40-80 ^about With before serving for absorption. The return to reuse of more than 80% of the resulting washing solution leads to a gradual excessive accumulation of sodium sulfide in the returned washing solution and a decrease in the quality of the sodium carbonate obtained in terms of the content of sodium sulfide.

На чертеже приведена схема осуществления предлагаемого способа. The drawing shows a diagram of the implementation of the proposed method.

Схема содержит следующие основные аппараты: абсорбер, смеситель, отстойник, холодильник, кристаллизатор, центрифуга, теплообменник, выпарной аппарат, реактор с мешалкой и насосы для щелочных растворов. The circuit contains the following main apparatuses: an absorber, mixer, sump, refrigerator, crystallizer, centrifuge, heat exchanger, evaporator, stirred reactor and alkaline solution pumps.

Исходный пирогаз по линии 1 направляют в тарельчатый абсорбер 2, куда по линиям 3 и 4 подают соответственно промывочный и маточный водные растворы гидроксида натрия. При этом для предотвращения конденсации тяжелых углеводородов и накопления их в кубе абсорбера 2 возвращаемые промывочный и маточный растворы предварительно подогревают до 40-80^оС в теплообменниках 22 и 28. При необходимости (по мере снижения концентрации свободной щелочи в циркулирующем растворе) по линии 7 вводят свежий (20%-ный) водный раствор гидроксида натрия.The initial pyrogas in line 1 is sent to a dish absorber 2, where washing and uterine aqueous solutions of sodium hydroxide are fed through lines 3 and 4, respectively. Thus in order to prevent condensation of heavy hydrocarbons and their accumulation in the cube absorber 2 and return washing mother liquor is preheated to 40-80 ^{° C} in heat exchangers 22 and 28. If necessary (with decreasing free alkali concentration in the circulating solution) is introduced through line 7 fresh (20%) aqueous sodium hydroxide solution.

Очищенный от диоксида углерода и сероводорода пирогаз по линии 8 отводят на переработку. Отводимый по линии 9 отработанный водный раствор гидроксида натрия отмывают от полимеров и тяжелых углеводородов обработкой в смесителе 11 фракцией ароматических углеводородов С₇-С₉, подаваемой по линии 10, отделяют отстаиванием от насыщенного растворителя в отстойнике 12. Насыщенный ароматический растворитель с верха отстойника 12 по линии 13 подают на переработку фракционированием и отрегенерированный растворитель по линии 10 возвращают в смеситель 11.The pyrogas purified from carbon dioxide and hydrogen sulfide is withdrawn through line 8 for processing. The spent aqueous sodium hydroxide solution discharged through line 9 is washed from polymers and heavy hydrocarbons by treatment in a mixer 11 with a fraction of aromatic hydrocarbons C ₇ -C ₉ fed through line 10, separated by settling from a saturated solvent in a settling tank 12. A saturated aromatic solvent from the top of a settling tank 12 line 13 is fed for processing by fractionation and the recovered solvent through line 10 is returned to the mixer 11.

Отмытую водную фазу с низа отстойника 12 по линии 14 подают в холодильник 15 и после охлаждения до 0,5-5^оС направляют в кристаллизатор 16, где из охлажденного раствора выпадает осадок карбоната натрия. Полученную в кристаллизаторе 16 суспензию по линии 17 направляют на центрифугу 18, где осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора при 0,5-5^оС, промывают при той же температуре охлажденным водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 20-30 мас.%, подаваемым по линии 19. Отделенный осадок карбоната натрия выводят из центрифуги по линии 20 и направляют ленточным транспортером в узел затаривания и далее на склад готовой продукции.The washed aqueous phase from the bottom of settler 12 through line 14 is fed into the refrigerator 15, and after cooling to ^about 0.5-5 C is sent to a crystallizer 16 where the cooled solution of sodium carbonate precipitate. The resulting slurry in the crystallizer 16 via line 17 is sent to centrifuge 18 where the precipitate of sodium carbonate is separated from the mother liquor of 0.5-5 ^{° C,} washed at the same temperature, cooled aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of 20-30 wt.%, Supplied along line 19. The separated precipitate of sodium carbonate is removed from the centrifuge along line 20 and sent by a conveyor belt to the packing unit and then to the finished goods warehouse.

Полученный маточный раствор по линии 21 направляют в теплообменник 22, где маточный раствор подогревают до 40-80^oС и основную часть (до 70%) подогретого маточного раствора по линии 4 насосом 6 возвращают в нижнюю секцию абсорбера 2. Промывочный раствор по линии 23 поступает в емкость 24, и основную часть холодного промывочного раствора (40-80%) насосом 25 по линии 26 подают в центрифугу 18 для повторного использования в качестве промывочного раствора совместно (в смеси) с предварительно охлажденным раствором гидроксида натрия, поступающим по линии 19. Повторное использование части образующегося промывочного раствора позволяет уменьшить ( на 40-80%) расход свежего концентрированного раствора гидроксида натрия на промывку осадка карбоната натрия (без снижения его качества) и тем самым уменьшить потери карбоната натрия с промывочным раствором и повысить выход товарного карбоната натрия, а также снизить энергозатраты на предварительное охлаждение используемого для промывки концентрированного раствора гидроксида натрия перед подачей в центрифугу 18 и на подогрев промывочного раствора перед подачей в абсорбер 2. При этом возвращаемую на абсорбцию часть (20-60%) холодного промывочного раствора из емкости 24 по линии 27 направляют в рекуперативный теплообменник 28, где он подогревается до 40-80^оС, и совместно с циркулирующим раствором подают насосом 5 в верхнюю секцию абсорбера 2. Конкретную температуру подогрева маточного и промывочного растворов в теплообменниках 22 и 28 поддерживают с таким расчетом, чтобы температура подаваемых в абсорбер 2 растворов была на 3-5^оС выше температуры исходного пирогаза, поступающего в абсорбер 2 по линии 1. В случае присутствия в составе пирогаза сероокиси углерода, т. е. при пиролизе высокосернистого сырья, температуру нагрева растворов повышают до 60-80^оС для увеличения скорости его гидролиза и повышения степени очистки пирогаза от сероокиси углерода.The resulting mother liquor through line 21 is sent to a heat exchanger 22, where the mother liquor is heated to 40-80 ^o C and the main part (up to 70%) of the heated mother liquor through line 4 is returned to the bottom section of the absorber by pump 6 and 2. The washing solution flows through line 23 into the container 24, and the main part of the cold washing solution (40-80%) is pumped through line 26 to the centrifuge 18 through a line 26 for reuse as a washing solution together (in a mixture) with a pre-cooled sodium hydroxide solution supplied through line 19. The use of a part of the resulting washing solution reduces (by 40-80%) the consumption of fresh concentrated sodium hydroxide solution for washing the precipitate of sodium carbonate (without reducing its quality) and thereby reduce the loss of sodium carbonate with the washing solution and increase the yield of salable sodium carbonate, and also reduce energy costs for pre-cooling the concentrated sodium hydroxide solution used for washing before being fed to the centrifuge 18 and for heating the washing solution before fed into the absorber 2. In this case, returned to the absorption part (20-60%) cold wash solution from tank 24 is directed through line 27 to the recuperative heat exchanger 28 where it is heated to 40-80 ^{° C,} and together with the circulating solution is pumped 5 the upper section of absorber 2. The specific heating temperature of the mother and washing solutions in the heat exchangers 22 and 28 is maintained in such a way that the temperature is fed into the absorber 2 solutions were 3-5 ° C above ^the initial temperature of pyrolysis gas entering the absorber 2 via lines and 1. In the case of the presence in the composition of pyrolysis carbon oxysulfide, t. e. in the pyrolysis of the sour feed solution heating temperature was raised to 60-80 ^{° C} to increase the rate of hydrolysis and increase the degree of purification of pyrolysis of carbon oxysulfide.

Оставшуюся часть (избыток) подогретого маточного раствора по линии 29 подают в выпарной аппарат 30, где маточный раствор выпаривают до достижения общей щелочности 200-320 г/л NaOH. При этом для уменьшения степени коррозии оборудования выпаривание раствора ведут под вакуумом при температуре не более 80-90^оС, т. е. в вакуум-выпарном аппарате. Греющий пар в вакуум-выпарной аппарат поступает по линии 31, а образующийся вторичный пар отводят по линии 32 через рекуперативный теплообменник 28. Упаренный маточный раствор по линии 33 подают в реактор с мешалкой 34 и в него по линии 35 вводят молотую (или гранулированную) элементарную серу по ГОСТ 127-76 в количестве 1-3 моль на моль сульфида и гидроксида натрия, суспензию перемешивают при 50-80^оС в течение 5-25 мин до полного растворения серы с образованием полисульфидов натрия. Полученный таким образом концентрированный водный раствор полисульфидов натрия отводят по линии 36 в товарную емкость и используют затем по назначению в качестве полисульфидного раствора, например, для получения тиосульфата натрия, полисульфидных каучуков, при очистке коксового газа от НСN, флотации руд и т.д.The remaining part (excess) of the heated mother liquor is fed through line 29 to the evaporator 30, where the mother liquor is evaporated to reach a total alkalinity of 200-320 g / l NaOH. Thus to reduce the degree of corrosion of lead in vacuo evaporation of the solution of equipment at a temperature not exceeding 80-90 ^{° C,} ie. E. In a vacuum evaporator. The heating steam enters the vacuum evaporator through line 31, and the resulting secondary steam is led off through line 32 through a recuperative heat exchanger 28. One stripped off mother liquor is fed through line 33 to the reactor with a stirrer 34 and ground (or granular) elementary is introduced into it through line 35 GOST 127-76 sulfur in an amount of 1-3 moles per mole of sulfide and sodium hydroxide, the slurry was stirred at 50-80 ^{° C} for 5-25 minutes until complete dissolution of the sulfur to form sodium polysulphide. The concentrated aqueous solution of sodium polysulfides thus obtained is withdrawn via line 36 to a commercial container and then used as intended as a polysulfide solution, for example, for the preparation of sodium thiosulfate, polysulfide rubbers, in the purification of coke oven gas from HCN, ore flotation, etc.

При необходимости из полученного полисульфидного раствора охлаждением и кристаллизацией выделяют в качестве целевого продукта кристаллические полисульфиды натрия, а маточный раствор возвращают в реактор с мешалкой 34 на смешивание с упаренным раствором из выпарного аппарата 30 и растворение новой порции элементарной серы. If necessary, crystalline sodium polysulfides are isolated from the obtained polysulfide solution by cooling and crystallization as the target product, and the mother liquor is returned to the reactor with a stirrer 34 for mixing with the evaporated solution from the evaporator 30 and dissolving a new portion of elemental sulfur.

П р и м е р 1. Очистке от диоксида углерода и сероводорода подвергают пирогаз, получаемый на установке этиленового производства ЭП-300, следующего состава, мас.%: CH₄ 15,26; C₂H₆ 8,65; C₂H₄ 29,73; C₃H₈ 0,78; C₃H₆ 20,92; C₂H₂ 0,35; C₃H₄ 0,13; ΣC₄ 15,02; ΣC_5+в 7,50; Н₂1,56; СО₂ 0,08; Н₂S 0,02.PRI me R 1. Purification from carbon dioxide and hydrogen sulfide is subjected to pyrogas obtained at the installation of ethylene production EP-300, the following composition, wt.%: CH ₄ 15,26; C ₂ H ₆ 8.65; C ₂ H ₄ 29.73; C ₃ H ₈ 0.78; C ₃ H _6, 20.92; C ₂ H ₂ 0.35; C ₃ H ₄ 0.13; ΣC ₄ 15.02; ΣC _{5 + at} 7.50; H ₂ 1.56; CO ₂ 0.08; H ₂ S 0.02.

Очистку пирогаза в количестве 95 т/ч проводят при 44^оС, давлении 16 кг^. с/см² в тарельчатом абсорбере с использованием в качестве абсорбента 14%-ного водного раствора гидроксида натрия в количестве 1,5 т/ч.Purification of pyrolysis in an amount of 95 t / h is carried out at 44 ^{° C,} a pressure of 16 ^kg. s / cm ² in a dish absorber using as absorbent a 14% aqueous solution of sodium hydroxide in an amount of 1.5 t / h

В процессе щелочной очистки получают очищенный пирогаз с содержанием диоксида углерода 0,001 мас.% и следовых количеств (0,00001 мас.%) сероводорода. При этом степени очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода составляют соответственно 98,75 и 99,95%. In the process of alkaline purification, purified pyrogas is obtained with a carbon dioxide content of 0.001 wt.% And trace amounts (0.00001 wt.%) Of hydrogen sulfide. At the same time, the degree of purification of pyrogas from carbon dioxide and hydrogen sulfide is 98.75 and 99.95%, respectively.

После щелочной очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода получают отработанный водный раствор гидроксида натрия следующего состава:
Общая щелочность, г/л (в пересчете на NaOH) 153,8
Cвободная щелочь, г/л (в пересчете на NaOH) 70,0
Содержание карбоната
натрия, г/л (в пересчете на
NaOH ) 60,4
Содержание сульфидов натрия,
г/л (в пересчете на сульфидную серу) 14,0
Содержание эфирораство-
римых органических соеди- нений, мг/л 338,2
Содержание взвешенных веществ, мг/л 232,0
Плотность раствора при 20^оС, г/см³ 1,171 Величина показателя рН 13,8
200 мл отработанного водного раствора гидроксида натрия вышеуказанного состава обрабатывают с ароматическим растворителем в объемном соотношении 1: 1,5. При этом в качестве растворителя используют фракцию ароматических углеводородов С₇-С₉ с температурой кипения 110-169^оС и плотностью 0,866 г/см³. Обработку проводят при 40^оС в течение 5 мин при интенсивном перемешивании в механической мешалке. По окончании перемешивания смесь отстаивают в делительной воронке в течение 30 мин, после чего водную фазу отработанного раствора гидроксида натрия отделяют от углеводородной фазы. После экстракционной обработки фракцией ароматических углеводородов содержание эфирорастворимых органических веществ в отработанном растворе гидроксида натрия составляет 35,6 мг/л, а взвешенных веществ 49,5 мг/л.After alkaline cleaning of the pyrogas from carbon dioxide and hydrogen sulfide, an spent aqueous solution of sodium hydroxide of the following composition is obtained:
Total alkalinity, g / l (in terms of NaOH) 153.8
Free alkali, g / l (in terms of NaOH) 70.0
Carbonate content
sodium, g / l (in terms of
NaOH) 60.4
The content of sodium sulfides,
g / l (in terms of sulfide sulfur) 14.0
The content of ether solution-
rim organic compounds, mg / l 338.2
The content of suspended solids, mg / l 232,0
The density of the solution at 20 ^about C, g / cm ³ 1,171 The value of the pH 13.8
200 ml of a spent aqueous solution of sodium hydroxide of the above composition is treated with an aromatic solvent in a volume ratio of 1: 1.5. When this is used as solvent a fraction of aromatic hydrocarbons C ₇ -C ₉ having a boiling point ^of 110-169 C and a density of 0.866 g / cm ^3. The treatment is carried out at 40 ^about C for 5 minutes with vigorous stirring in a mechanical stirrer. After mixing, the mixture is settled in a separatory funnel for 30 minutes, after which the aqueous phase of the spent sodium hydroxide solution is separated from the hydrocarbon phase. After extraction treatment with a fraction of aromatic hydrocarbons, the content of ester-soluble organic substances in the spent sodium hydroxide solution is 35.6 mg / l, and suspended solids 49.5 mg / l.

Очищенный от органических веществ (полимеров) отработанный водный раствор гидроксида натрия охлаждают при встряхивании до 5^оС и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч, после чего выпавший осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера, присоединенной к водоструйному насосу, промывают концентрированным (20%-ным) водным раствором гидроксида натрия при 5^оС в объемном соотношении к осадку 1:1. При этом получают твердую фазу с выходом 21,9 мас.%, содержанием основного вещества 97,0 мас.%, сульфидной серы 0,0002 мас.%, и маточный раствор следующего состава: содержание общей щелочи 112,8 г/л NaOH, свободной щелочи 47,2 г/л NaOH, карбоната натрия 38,4 г/л NaOH и сульфидной серы 13,9 г/л. Полученный промывочный раствор имеет следующий состав: содержание общей щелочи 256,0 г/л NaOH, свободный щелочи 231,8 г/л, карбоната натрия 24,2 г/л NaOH и сульфидной серы 0,065 г/л.Purified from organic substances (polymer) spent aqueous sodium hydroxide solution was cooled under agitation ^to 5 ° C and at this temperature was kept for 1 hour, after which the precipitate of sodium carbonate was separated from the mother liquor on a Buchner funnel attached to a water pump, washed with concentrated (20%) aqueous solution of sodium hydroxide at ⁵ ° C in a volume ratio to precipitate 1: 1. In this case, a solid phase is obtained with a yield of 21.9 wt.%, A basic substance content of 97.0 wt.%, Sulfide sulfur 0.0002 wt.%, And a mother liquor of the following composition: total alkali content 112.8 g / l NaOH, free alkali 47.2 g / l NaOH, sodium carbonate 38.4 g / l NaOH and sulfide sulfur 13.9 g / l. The resulting washing solution has the following composition: total alkali content 256.0 g / l NaOH, free alkali 231.8 g / l, sodium carbonate 24.2 g / l NaOH and sulfide sulfur 0.065 g / l.

Полученный маточный раствор и часть (20%) полученного промывочного раствора вышеуказанных составов подогревают до 50^оС и возвращают на абсорбцию. Сбрасываемую часть (35%) маточного раствора загружают в вакуум-перегонную колбу, и раствор выпаривают под вакуумом при 80^оС до достижения общей щелочности 200 г/л в пересчете на гидроксид натрия. Состав полученного упаренного раствора (в пересчете на Na₂O) приведен в табл.1. Здесь же для сравнения приведены технические требования на сернистый каустик по ТУ 38.103615-87, используемый в целлюлозно-бумажной промышленности для производства сульфатной целлюлозы.The resulting mother liquor and part (20%) of the wash solution above compositions was warmed to 50 ^{° C} and recycled to the absorption. The discharged part (35%) of the mother liquor was charged in a vacuum distillation flask and the solution was evaporated in vacuo at ⁸⁰ ° C until the total alkalinity of 200 g / l in terms of sodium hydroxide. The composition of the obtained stripped off solution (in terms of Na ₂ O) is given in table 1. Here, for comparison, the technical requirements for caustic sulphide according to TU 38.103615-87, used in the pulp and paper industry for the production of sulfate pulp, are given.

Для получения полисульфидов натрия полученный упаренный раствор вышеуказанного состава заливают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу загружают молотую элементарную серу (фракция 0,5-1,0 мм) по ГОСТ 127-76 в количестве 1-3 моль на моль гидроксида и сульфида натрия, содержащихся в упаренном растворе, и реакционную смесь (суспензию) перемешивают при 50-80^оС до полного растворения элементарной серы, определяют время реакции образования полисульфидов натрия.To obtain sodium polysulfides, the obtained stripped off solution of the above composition is poured into a thermostated reaction flask equipped with a mechanical stirrer. Then, ground elemental sulfur (fraction 0.5-1.0 mm) is charged into the flask according to GOST 127-76 in an amount of 1-3 mol per mol of sodium hydroxide and sulfide contained in the stripped off solution, and the reaction mixture (suspension) is stirred at 50 -80 ^C until complete dissolution of elemental sulfur, the reaction time determine the formation of the sodium polysulfide.

Результаты экспериментов приведены в табл.2. The experimental results are shown in table.2.

П р и м е р 2. Состав пирогаза, условия его очистки водным раствором гидроксида натрия, состав полученного отработанного раствора гидроксида натрия, условия его экстракционной обработки фракцией ароматических углеводородов аналогичны приведенным в примере 1. PRI me R 2. The composition of the pyrogas, the conditions for its purification with an aqueous solution of sodium hydroxide, the composition of the obtained spent sodium hydroxide solution, the conditions for its extraction processing with a fraction of aromatic hydrocarbons are similar to those described in example 1.

Очищенный от органических веществ отработанный водный раствор гидроксида натрия охлаждают до 0,5^оС и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч, после чего выпавший осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера, присоединенный к водоструйному насосу. Полученный осадок карбоната натрия промывают при 0,5^оС и объемном соотношении к осадку 1:1 концентрированным (20%-ным) водным раствором гидроксида натрия, в качестве которого используют остаточный (80%) промывочный раствор с добавкой свежего 20%-ного раствора гидроксида натрия, т.е. с повторным использованием холодного промывочного раствора, полученного в примере 1. При этом получают твердую фазу с выходом 49,5 мас.% ; содержанием карбоната натрия 96,7 мас. % , сульфидной серы 0,00036 мас.%, и маточный раствор следующего состава: содержание общей щелочи 98,7 г/л NaOH, свободной щелочи 48,9 г/л NaOH, карбоната натрия 22,8 г/л NaOH и сульфидной серы 13,8 г/л. Полученный промывочный раствор имеет следующий состав: cодержание общей щелочи 255,8 г/л NaOH, свободной щелочи 231,8 г/л NaOH, карбоната натрия 23,8 г/л NaOH и сульфидной серы 0,103 г/л.Purified from organic substances spent aqueous sodium hydroxide solution cooled to 0.5 ^C and kept at this temperature for 1 hour, after which the precipitate of sodium carbonate was separated from the mother liquor on a Buchner funnel attached to a water pump. The resulting precipitate was washed with sodium carbonate at ^about 0.5 C and a volume ratio to the cake 1: 1 with concentrated (20%) aqueous sodium hydroxide, which is used as the remainder (80%) of the rinse solution with addition of fresh 20% strength solution of sodium hydroxide i.e. with the reuse of the cold wash solution obtained in Example 1. A solid phase is obtained with a yield of 49.5 wt.%; the content of sodium carbonate 96.7 wt. %, sulfide sulfur 0,00036 wt.%, and the mother liquor of the following composition: total alkali content 98.7 g / l NaOH, free alkali 48.9 g / l NaOH, sodium carbonate 22.8 g / l NaOH and sulfide sulfur 13.8 g / l The resulting washing solution has the following composition: total alkali content 255.8 g / l NaOH, free alkali 231.8 g / l NaOH, sodium carbonate 23.8 g / l NaOH and sulfide sulfur 0.103 g / l.

Полученный маточный раствор и часть (60%) полученного промывочного раствора вышеуказанных составов подогревают до 60^оС и возвращают на абсорбцию. Сбрасываемую часть (30%) маточного раствора вышеуказанного состава загружают в вакуум-перегонную колбу и раствор выпаривают под вакуумом при 80^оС до достижения общей щелочности 320 г/л в пересчете на гидроксид натрия. Затем упаренный раствор заливают в термостатированную реакционную колбу по примеру 1 и загружают молотую элементарную серу (фракция 0,5-1,0 мм) по ГОСТ 127-76 в количестве 1-3 моль на моль гидроксида и сульфида натрия, содержащихся в упаренном растворе. Затем реакционную смесь (суспензию) перемешивают при 50-80^оС до полного растворения элементарной серы, определяя при этом время полного растворения введенной серы, т.е. время реакции образования полисульфидов натрия.The resulting mother liquor and part (60%) of the obtained washing solution of the above compositions are heated to 60 ^° C. and returned to absorption. The discharged part (30%) of the mother liquor of the above composition were charged in a vacuum distillation flask and the solution was evaporated in vacuo at ⁸⁰ ° C until the total alkalinity of 320 g / l in terms of sodium hydroxide. Then one stripped off solution is poured into a temperature-controlled reaction flask according to example 1 and ground elemental sulfur (fraction 0.5-1.0 mm) is charged in accordance with GOST 127-76 in an amount of 1-3 mol per mol of sodium hydroxide and sulfide contained in one stripped off solution. The reaction mixture (suspension) is stirred at 50-80 ^{° C} until complete dissolution of elemental sulfur, while defining the time for complete dissolution of the sulfur introduced, i.e. reaction time for the formation of sodium polysulfides.

Результаты экспериментов приведены в табл. 3. The experimental results are given in table. 3.

Из приведенных в примерах 1, 2 и табл. 1-3 данных видно, что предлагаемый способ в сравнении с известным позволяет практически полностью исключить сброс образующегося отработанного сернисто-щелочного раствора в канализацию и получить утилизируемые товарные продукты - полисульфиды натрия при сохранении степени очистки пирогаза от кислых компонентов на высоком уровне, а также повысить выход карбоната натрия (с 14,2-38,6% по прототипу до 21,9-49,5% по предлагаемому способу) и снизить энергозатраты на его выделение и за счет этого получить значительный технико-экономический и экологический эффекты. From the examples 1, 2 and table. 1-3 data shows that the proposed method in comparison with the known allows you to almost completely eliminate the discharge of the resulting spent sulfur-alkaline solution into the sewer and get recyclable commodity products - sodium polysulfides while maintaining the degree of purification of pyrogas from acidic components at a high level, and also increase the yield sodium carbonate (from 14.2-38.6% according to the prototype to 21.9-49.5% according to the proposed method) and to reduce the energy consumption for its allocation and due to this get significant technical, economic and environmental cue effects.

Claims

1. METHOD FOR CLEANING PYROGAS FROM CARBON DIOXIDE AND HYDROGEN SULFUD, including their absorption with an aqueous solution of sodium hydroxide at elevated temperature, treatment of the spent solution with a fraction of aromatic hydrocarbons, separation of the aqueous phase from the hydrocarbon sedimentation, crystallization from the aqueous phase of sodium carbonate by cooling to 0.5 - 5, 0 ^o C, separating the precipitate of sodium carbonate from the mother liquor, washing it with concentrated sodium hydroxide solution and return of mother liquor wash, and the absorption step, the difference In order to reduce the volume of sulfur-alkaline effluents, to obtain sodium polysulfides as a commercial product, and also to increase the yield of sodium carbonate, 20-60 vol.% washing solution and up to 70 vol.% mother liquor are returned to the absorption stage, both of which the solution is preheated to 40 - 80 ^o C, the remaining 40 - 80 vol.% cold washing solution is sent to washing the precipitate of sodium carbonate, and the remaining part of the mother liquor is evaporated to a total alkalinity of 200 - 320 g / l in terms of sodium hydroxide, after hours elemental sulfur is introduced into the stripped solution and the resulting suspension is stirred until the sulfur is completely dissolved to form sodium polysulfides.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dissolution of sulfur is carried out at 50 - 80 ^o C.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the elemental sulfur is introduced in an amount of 1 to 3 mol per 1 mol of sodium hydroxide and sulfide contained in the stripped off solution.