RU2031170C1

RU2031170C1 - Method of alloy preparing for magnetic material making

Info

Publication number: RU2031170C1
Authority: RU
Inventors: Г.А. Лебедев; Т.С. Лебедева; В.С. Волков; А.В. Крупенков; С.Е. Кажарская
Original assignee: Акционерная компания "Тулачермет"
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1992-09-14
Publication date: 1995-03-20

Abstract

FIELD: alloy metallurgy. SUBSTANCE: method involves combined reduction of a mixture of rare-earth metal oxides, transient metals, alloying metals and intercalation compound by carbothermic method. Source raw: complex oxides NdFeO₃ and NdBO₃, iron pellets with oxygen content 2 wt.-%, and ferroalloys. Oxides NdFeO₃ and NdBO₃ and carbon were added to the charge in the form of pelletized briquets, and iron pellets and ferroalloys were added to the charge separately. EFFECT: improved method of alloy preparing.

Description

Изобретение относится к металлургии сплавов, а именно к получению сплавов для изготовления магнитных материалов, содержащих редкоземельные металлы, переходные металлы (железо, кобальт и др.), и может быть использовано при переработке оксидов редкоземельных металлов непосредственно в слитки сплавов, используемых для производства постоянных магнитов. The invention relates to the metallurgy of alloys, and in particular to the production of alloys for the manufacture of magnetic materials containing rare earth metals, transition metals (iron, cobalt, etc.), and can be used in the processing of rare earth oxides directly into alloy ingots used to produce permanent magnets .

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения сплавов для изготовления магнитного материала. The closest technical solution to the invention is a method for producing alloys for the manufacture of magnetic material.

По этому способу сплав для изготовления магнитного материала получают совместным карботермическим восстановлением смеси окислов редкоземельных металлов (Nd, Рr и др.), переходных металлов (Fe, Co), легирующих металлов (Zr, Al, Тi, V и др.) и элементов внедрения (В, С). Совместное восстановление проводят по реакции:
а R₂O₃ + b Fe₂O₃ + c B₂О₃ + d B₄C + e Fe + f M + g C

R_2aFe_2b+cμ+ B_2c+4d x C_g+d-3(a+b+c)+ 3(a+b+c) ˙CO

где коэффициенты а, b, c, d, e, f, g подбирают таким образом, чтобы химический состав сплавов удовлетворял требованиям магнитного материала (R - редкоземельные металлы, М - легирующие металлы).According to this method, an alloy for the manufacture of magnetic material is obtained by joint carbothermic reduction of a mixture of oxides of rare-earth metals (Nd, Pr, etc.), transition metals (Fe, Co), alloying metals (Zr, Al, Ti, V, etc.) and interstitial elements (B, C). Joint recovery is carried out according to the reaction:
a R ₂ O ₃ + b Fe ₂ O ₃ + c B ₂ O ₃ + d B ₄ C + e Fe + f M + g C

R _2a Fe _{2b + c} μ + B _{2c + 4d} x C _{g + d-3 (a + b + c)} + 3 (a + b + c) ˙CO

where the coefficients a, b, c, d, e, f, g are selected in such a way that the chemical composition of the alloys meets the requirements of the magnetic material (R - rare earth metals, M - alloying metals).

Экспериментально определено, что совместное восстановление оксидов в присутствии оксидов В и Fe происходит при более низких температурах, чем восстановление оксида R углеродом. Избыточный углерод выделяется в виде свободного (графита). Получен материал следующего состава, мас.%:
Nd 25,4; O₂ 0,06; В 0,98; С_общ. 2,08; С_своб. 2,0.It was experimentally determined that the joint reduction of oxides in the presence of oxides B and Fe occurs at lower temperatures than the reduction of oxide R with carbon. Excess carbon is released as free carbon (graphite). Received the material of the following composition, wt.%:
Nd 25.4; O ₂ 0.06; B 0.98; With _total 2.08; With _freedom 2.0.

Однако приведенный в прототипе способ получения сплавов неустойчив. However, the prototype method for producing alloys is unstable.

Неустойчивость процесса связана с тем, что если проводить реакцию восстановления по приведенной схеме, тогда наряду с основной реакцией (образование сложных оксидов R_хBO₃, RFeO₃, их восстановления и взаимодействия с жидким железом) осуществляются и другие реакции, а именно восстановление Fe₂O₃ и карбидизация железа, образование сложных оксидов FeBO₃ и их восстановления до карбоборидов Fe₂₃(C₁B)₆ и Fe₃(C₁B).The instability of the process is due to the fact that if the reduction reaction is carried out according to the above scheme, then along with the main reaction (the formation of complex oxides R _x BO ₃ , RFeO ₃ , their reduction and interaction with liquid iron), other reactions are carried out, namely, the reduction of Fe ₂ O ₃ and iron carbidization, the formation of complex oxides of FeBO ₃ and their reduction to carboborides Fe ₂₃ (C ₁ B) ₆ and Fe ₃ (C ₁ B).

Условие совместного восстановления оксидов R, Fe и В не соблюдается, при этом восстановленные карбобориды Fe не оказывают влияния на восстановление оксида R по схеме:
R₂O₃ + 7C _→ R₂C₂O₂ + 4C + CO _→ 2RC₂ + 2CО Последняя реакция останавливается на стадии образования карбоксида R₂C₂O₂.The condition for the joint reduction of the oxides R, Fe and B is not met, while the reduced Fe carboborides do not affect the reduction of the oxide R according to the scheme:
R ₂ O ₃ + 7C _ → R ₂ C ₂ O ₂ + 4C + CO _ → 2RC ₂ + 2CO The last reaction stops at the stage of formation of the carboxide R ₂ C ₂ O ₂ .

Основная реакция восстановления сплава заданного состава и сопутствующие реакции проявляются одновременно в той или иной степени, что сказывается на степени извлечения R из оксида в слиток. К тому же описанный в прототипе способ характеризуется повышенным содержанием углерода в сплаве. The main reaction of reduction of an alloy of a given composition and associated reactions are manifested simultaneously to one degree or another, which affects the degree of extraction of R from the oxide to the ingot. In addition, the method described in the prototype is characterized by a high carbon content in the alloy.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков. The aim of the invention is to remedy these disadvantages.

Повышение устойчивости процесса и увеличение полноты извлечения восстановленного Nd достигается тем, что в качестве исходного сырья используются двойные оксиды NdFeO₃ и NdBO₃. Двойные оксиды получают известными методами (спеканием). Полученные двойные оксиды NdFeO₃ и NdBO₃ смешивают с углеродом в соотношении.Improving the stability of the process and increasing the completeness of the recovery of reduced Nd is achieved by the fact that binary oxides NdFeO ₃ and NdBO ₃ are used as the feedstock. Binary oxides are prepared by known methods (sintering). The resulting double oxides NdFeO ₃ and NdBO ₃ are mixed with carbon in the ratio.

NdFeO₃ + NdBO₃ + {6.4-6.7} C и брикетируют. Брикеты смешивают с кусковым железом (или лигатурами железа с легирующими элементами), полученную шихту загружают в керамические тигли, далее процесс проводят по схеме, предложенной в прототипе.NdFeO ₃ + NdBO ₃ + {6.4-6.7} C and briquetted. Briquettes are mixed with lump iron (or iron alloys with alloying elements), the resulting mixture is loaded into ceramic crucibles, then the process is carried out according to the scheme proposed in the prototype.

Снижение содержания углерода в слитке осуществляют введением части железа в виде окатышей с содержанием кислорода 2 мас.%. The reduction of the carbon content in the ingot is carried out by introducing part of the iron in the form of pellets with an oxygen content of 2 wt.%.

Таким образом, отличия заявляемого способа от прототипа приводят к повышению устойчивости процесса, полноты извлечения восстановленного Nd из оксида и следовательно, к повышению магнитных свойств материала. Thus, the differences of the proposed method from the prototype increase the stability of the process, the completeness of extraction of reduced Nd from the oxide and, consequently, increase the magnetic properties of the material.

П р и м е р 1. Готовили шихту состава:
4Nd₂O₃ + Fe₂O₃ + 2B₂O₃ + 44Fe + 32C Режимы восстановления проводили по способу, указанному в прототипе. Содержание элементов в слитке варьировалось, мас.%: Nd 4-25; O₂ 0,2; C 1-2, причем большая часть углерода - в виде свободного. Как правило, не удавалось получить слиток, в большинстве случаев в полученных материалах наблюдали слиток и застывший в слитке спек. В спеке наблюдалось высокое содержание Nd (от 40 до 70%) и кислорода ( от 5 до 11% ). Рентгенографически установлено, что Nd в спеке находился в карбоксидной или оксидной формах и может быть использован для получения сплавов.PRI me R 1. Prepared the mixture composition:
4Nd ₂ O ₃ + Fe ₂ O ₃ + 2B ₂ O ₃ + 44Fe + 32C Recovery modes were carried out according to the method specified in the prototype. The content of elements in the ingot varied, wt.%: Nd 4-25; O ₂ 0.2; C 1-2, with most of the carbon in the form of free. As a rule, it was not possible to obtain an ingot; in most cases, an ingot and a cured solidified ingot were observed in the obtained materials. In the cake, a high content of Nd (from 40 to 70%) and oxygen (from 5 to 11%) was observed. Radiographically it was established that Nd in the cake was in carboxide or oxide forms and can be used to obtain alloys.

П р и м е р 2. Шихта и режимы аналогичны примеру 1. Оксиды Nd₂O₃спекались с Fe₂O₃ и Н₃ВO₃ раздельно для получения NdFeO₃ и NdВO₃. Двойные оксиды смешивали с углеродом и брикетировали. Далее составляли шихту, в которой брикеты смешивали с железным порошком с содержанием кислорода 0,01 мас.%. Устойчиво получались слитки из двух половин, при этом состав одной из составляющих, мас.%: Nd до 60; В от 0,5 до 2; С 0,5-1, причем большинство углерода в обоих составляющих - в виде свободного. Содержание углерода в слитках повышенное, в связи с чем максимальные магнитные свойства не могут быть получены для данного типа сплавов.Example 2. The mixture and modes are similar to example 1. The oxides of Nd ₂ O ₃ sintered with Fe ₂ O ₃ and H ₃ BO ₃ separately to obtain NdFeO ₃ and NdBO ₃ . Binary oxides were mixed with carbon and briquetted. Next, a mixture was made in which the briquettes were mixed with iron powder with an oxygen content of 0.01 wt.%. Steadily obtained ingots from two halves, while the composition of one of the components, wt.%: Nd up to 60; B from 0.5 to 2; With 0.5-1, with most of the carbon in both components - in the form of free. The carbon content of the ingots is increased, and therefore the maximum magnetic properties cannot be obtained for this type of alloys.

П р и м е р 3. Шихта, режимы и способ закладки шихтовых материалов аналогичны примеру 2, однако вместо железного порошка с содержанием кислорода 0,01 мас.% использовали окатыши с содержанием кислорода 2 мас.%. Часть режимов проводили, закладывая в шихту ферротитан и феррованадий. Устойчиво получались слитки из двух-трех составляющих. PRI me R 3. The mixture, modes and method of laying the charge materials are similar to example 2, however, instead of iron powder with an oxygen content of 0.01 wt.% Used pellets with an oxygen content of 2 wt.%. Part of the regimes was carried out by laying ferrotitanium and ferrovanadium in the mixture. Steadily obtained ingots of two or three components.

Составы составляющих:
Нелегированные слитки мас.%:
I Nd 0; B 2-3; С 0,5; Fe - остальное
II Nd 25-30; В 0,5-1; С 0,2; Fe - остальное
III Nd 90-95; Fe 2-3; В 0,2; С 0,1.The composition of the components:
Unalloyed ingots wt.%:
I Nd 0; B 2-3; C 0.5; Fe - the rest
II Nd 25-30; In 0.5-1; C 0.2; Fe - the rest
III Nd 90-95; Fe 2-3; At 0.2; C 0.1.

Слитки, легированные ферротитаном и феррованадием, не отличались друг от друга и разделялись на две составляющие. The ingots doped with ferrotitanium and ferrovanadium did not differ from each other and were divided into two components.

I Nd 0; В 1-3; С 0,5; Fe + ТI(V) - остальное
II Nd 60-80; В 0,5; С 0,1; Fe + ТI(V) - остальное
Комбинируя составляющие при последующих пределах, можно получить любой состав сплава, в том числе и с максимальными магнитными свойствами.I Nd 0; In 1-3; C 0.5; Fe + TI (V) - the rest
II Nd 60-80; In 0.5; C 0.1; Fe + TI (V) - the rest
Combining the components within the following limits, you can get any alloy composition, including those with maximum magnetic properties.

П р и м е р 4. Шихта, режимы и способы закладки шихты аналогичны примеру 3, однако вместо окатышей с содержанием кислорода 2 мас.% использовали окатыши с содержанием кислорода 3 мас.%. Получался слиток следующего состава, мас. % Nd 10-15; В 0,5-1; С 1-2; Fe - остальное. Повышение содержания кислорода в железных окатышах привело к значительному снижению содержания восстановленного Nd в слитке. PRI me R 4. The mixture, the modes and methods of laying the charge are similar to example 3, however, instead of pellets with an oxygen content of 2 wt.% Used pellets with an oxygen content of 3 wt.%. The result was an ingot of the following composition, wt. % Nd 10-15; In 0.5-1; C 1-2; Fe is the rest. An increase in the oxygen content in iron pellets led to a significant decrease in the content of reduced Nd in the ingot.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения сплава для изготовления постоянных магнитов позволяет получить в ходе устойчивого процесса восстановления высокое содержание Nd в слитке и, следовательно, сплав с высокими магнитными свойствами. Thus, the use of the proposed method for producing an alloy for the manufacture of permanent magnets makes it possible to obtain a high Nd content in the ingot and, consequently, an alloy with high magnetic properties during a stable reduction process.

Claims

METHOD FOR PRODUCING ALLOYS FOR MANUFACTURE OF MAGNETIC MATERIALS, including joint carbothermic reduction of a mixture containing a mixture of rare-earth metal oxides, transition metals and interstitial elements, characterized in that double oxides Nd FeO ₃ and Nd BO ₃ with iron pellets are used as starting components in the mixture the oxygen content of 1.5 to 2.5 wt. % and ferroalloys, with double oxides and carbon pre-briquetted.