RU2028322C1

RU2028322C1 - Method for production of prepreg

Info

Publication number: RU2028322C1
Authority: RU
Inventors: В.Н. Студенцов; Б.А. Розенберг; А.К. Хазизова
Original assignee: Энгельсский филиал Саратовского государственного технического университета
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1995-02-09

Abstract

FIELD: production of prepreg. SUBSTANCE: method for production of prepreg on epoxy binder containing epoxy-diane resin and curing system based on amine curing agent of cold setting includes separate impregnation of fibrous filler with components of binder and drying preliminary impregnation is accomplished with resin and then, with curing system with resin-curing agent mass ratio in prepreg of (3.1-7.2):1 and amount of binder equalling 32-77 mas.%. Curing system consists of water and curing agent in mass ratio of 1: 1.5-1: 2.5, respectively. Curing system is used in form of matrix polymer taken from group containing bustilate M, polyvinyl acetate and polyethylene oxide, water and curing agent at their mass ratios of 4:4: (1.6-4): 1: 3, respectively. EFFECT: increased breaking stress at static bending or increased specific impact strength of polymer composite materials. 3 cl, 7 tbl

Description

Изобретение относится к получению полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе сетчатых эпоксидных полимеров, армированных резаными химическими волокнами. Новый способ рекомендуется использовать для получения конструкционных материалов и изделий из ПКМ. The invention relates to the production of polymer composite materials (PCM) based on cross-linked epoxy polymers reinforced with cut chemical fibers. The new method is recommended to be used to obtain structural materials and products from PCM.

Известно получение ПКМ на основе эпоксидной смолы, наполненной длинными капроновыми нитями: в качестве наполнителя использовали нетканый материал из капроновых волокон длиной 7-9 см или однонаправленные нити. It is known to obtain PCM based on epoxy resin filled with long kapron threads: as a filler, a nonwoven material from kapron fibers 7-9 cm long or unidirectional threads was used.

Известен способ получения препрега и волокнонаполненных ПКМ из него, включающий смещение смеси эпоксидиановой смолы и отвердителя холодного отверждения, взятых в стехиометрических соотношениях, с нарезанными техническими нитями с последующим формованием путем прямого прессования, при этом отверждение связующего происходит в самой форме (смесевой способ). A known method of producing a prepreg and fiber-filled PCM from it, including the displacement of a mixture of epoxy resin and cold curing hardener, taken in stoichiometric ratios, with cut technical threads with subsequent molding by direct compression, while the curing of the binder takes place in the form itself (mixed method).

Недостатком смесевого способа является: неравномерность пропитки наполнителя; ограниченность допустимого срока хранения препрегов, содержащих эпоксидную смолу и отвердитель (например, при использовании отвердителей холодного отверждения типа полиэтиленполиамин (ПЭПА), триэтилентриамин (ТЭТРА), триэтилентетраамин (ТЭТА) - не более одного часа при комнатной температуре. The disadvantage of the mixed method is: uneven impregnation of the filler; the limited shelf life of prepregs containing epoxy resin and hardener (for example, when using cold curing hardeners such as polyethylene polyamine (PEPA), triethylenetriamine (TETRA), triethylenetetraamine (TETA) - no more than one hour at room temperature.

Ближайшим прототипом из числа известных технических решений является способ получения препрега, включающий раздельную пропитку волокнистого наполнителя компонентами эпоксидного связующего смолой и отверждающей системой. The closest prototype of the known technical solutions is a method for producing a prepreg, comprising separately impregnating the fibrous filler with the components of an epoxy resin and a curing system.

Недостаток прототипа состоит в наличии больших диффузионных затруднений при отверждении, что отрицательно сказывается на прочность. The disadvantage of the prototype is the presence of large diffusion difficulties during curing, which negatively affects the strength.

Целью данного изобретения является: увеличение допустимого срока хранения препрегов, увеличение удельной ударной вязкости и увеличение разрушающего напряжения при статическом изгибе. The aim of this invention is: to increase the shelf life of the prepregs, increase the specific impact strength and increase the breaking stress during static bending.

Цель достигается тем, что в способе получения препрега на эпоксидном связующем, содержащем эпоксидную диановую смолу и отверждающую систему на основе аминного отвердителя холодного отверждения, включающий раздельную пропитку волокнистого наполнителя компонентами связующего и сушку, предварительно осуществляют пропитку смолой, а затем отверждающей системой при массовом соотношении смолы и отвердителя в препреге 3,1:1-7,2:1 и количестве связующего, равном 32-77 мас.%. The goal is achieved by the fact that in the method of producing a prepreg on an epoxy binder containing an epoxy Dianov resin and a curing system based on an amine hardener of cold curing, comprising separately impregnating the fibrous filler with the binder components and drying, the resin is preliminarily impregnated and then cured with a resin mass ratio and hardener in the prepreg 3.1: 1-7.2: 1 and the amount of binder equal to 32-77 wt.%.

Применяют отверждающую систему, состоящую из воды и отвердителя при массовом соотношении 1:1,5-1:2,5 соответственно. A curing system consisting of water and a hardener is used in a mass ratio of 1: 1.5-1: 2.5, respectively.

Применяют отверждающую систему, состоящую из матрицы, выбранной из группы, содержащей бустилат М, поливинилацетат и полиэтиленоксид, воды и отвердителя при их массовом соотношении 4:4:1,6-4:1:3 соответственно. A curing system is used, consisting of a matrix selected from the group consisting of bustilate M, polyvinyl acetate and polyethylene oxide, water and a hardener at a weight ratio of 4: 4: 1.6-4: 1: 3, respectively.

Для изготовления образцов и изделий из получаемых ПКМ предложено использовать технические нити:
капрон (ТУ 15897-79),
полипропиленовую ППН (ТУ 6-06-538-78),
фенилон (ТУ 6-06-32-336-79),
вискозную ВН (ТУ 6-06-Н58-79), и другие, пропитанные эпоксидиановыми смолами:
ЭД-14, ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22 (ГОСТ 10587-84), ЭД-24 (ТУ 6-05-2411-23-72)
В качестве отвердителей при этом используют:
полиэтиленполиамин ПЭПА (ТУ 6-02-594-70);
триэтилентриамин ТЭТРА (ТУ 6-09-4234-77),
триэтилентетрамин ТЭТА (ТУ 6-09-05-805-78).It is proposed to use technical threads for the manufacture of samples and products from PCM obtained:
kapron (TU 15897-79),
polypropylene PPN (TU 6-06-538-78),
phenylone (TU 6-06-32-336-79),
viscose VN (TU 6-06-H58-79), and others, impregnated with epoxy resins:
ED-14, ED-16, ED-20, ED-22 (GOST 10587-84), ED-24 (TU 6-05-2411-23-72)
In this case, as hardeners are used:
polyethylene polyamine PEPA (TU 6-02-594-70);
triethylenetriamine TETRA (TU 6-09-4234-77),
triethylenetetramine TETA (TU 6-09-05-805-78).

В качестве матричных полимеров использовали:
бустилат М (ТУ 6-15-1090-77); поливинилацетат (ТУ 6-12-1020-75), полиэтиленоксид (ТУ 6-09-3521-74).As the matrix polymers used:
bustilate M (TU 6-15-1090-77); polyvinyl acetate (TU 6-12-1020-75), polyethylene oxide (TU 6-09-3521-74).

Стандартные образцы получали из препрегов с длиной резки 1-6 мм после хранения в течение 0,5-6,5 мес путем прессования при 80-140^оС под давлением 7-40 МПа в течение 10-20 мин.Standard samples were obtained from prepregs with a cutting length of 1-6 mm after storage for 0.5-6.5 months by pressing at 80-140 ^о С under a pressure of 7-40 MPa for 10-20 minutes.

Получают препрег следующим образом. Prepreg is prepared as follows.

Нить с питающих катушек подается в пропиточную ванну с раствором смолы. Пропитанная нить проходит через обогреваемую трубу, где происходит испарение растворителя, и подается в пропиточную ванну для нанесения отверждающей системы, после чего подается на приемное устройство, затем полученный материал направляют на резальную машину. The thread from the feed spools is fed into an impregnation bath with a resin solution. The impregnated thread passes through a heated pipe, where the solvent evaporates, and is fed into the impregnation bath for applying a curing system, after which it is fed to a receiving device, then the resulting material is sent to a cutting machine.

П р и м е р 1. Техническую нить капрон пропускают через 75% по массе раствор смолы ЭД-20 в ацетоне. Из первой пропиточной ванны нить поступает в обогреваемую трубу (100^оС), в которой находится в течение 18 с. В указанных условиях происходит испарение растворителя. Затем нить пропускают через вторую пропиточную ванну, где на нить наносится отверждающая система массового состава ПВА : вода : ПЭПА = 4:2:1. Пропитанная нить поступает на приемную катушку и вместе с приемной катушкой - на сушку и хранение при 23±2^о в течение 0,5 мес (15 сут). По истечении заданного срока хранения нить нарезают на отрезки по 5-6 мм и из полученного препрега прессуют образцы при условиях: 220^о, 23 МПа в течение 15 мин. Полученные образцы стандартных размеров подвергают испытаниям (табл.1).PRI me R 1. Technical nylon thread is passed through a 75% by weight solution of resin ED-20 in acetone. From the first impregnation bath, the thread enters a heated pipe (100 ^° C), in which it is for 18 s. Under these conditions, the solvent evaporates. Then the thread is passed through a second impregnation bath, where a curing system of the mass composition of PVA: water: PEPA = 4: 2: 1 is applied to the thread. The impregnated yarn is fed to the receiving coil and the receiver coil with - drying and storage at 23 ± 2 for ^about 0.5 months (15 days). After a predetermined storage time thread is cut into segments of 5-6 mm, and from the resulting prepreg is compressed samples under conditions: ^220, 23 psi for 15 min. The obtained samples of standard sizes are tested (table 1).

Для нанесения смолы рекомендуется использовать 75% ацетоновый раствор смолы, что обеспечивает достаточно высокое содержание смолы в ПКМ. Применение раствора большей концентрации требует введения слишком большого количества матричного полимера, что приводит к чрезмерному увеличению пластичности материала, к понижению его температуры стеклования (табл.2). Применение первого пропиточного раствора меньшей концентрации не обеспечивает достаточно высокого содержания связующего (примеры 7, 9). For applying the resin, it is recommended to use a 75% acetone resin solution, which provides a sufficiently high resin content in the PCM. The use of a solution of a higher concentration requires the introduction of too much matrix polymer, which leads to an excessive increase in the ductility of the material, to a decrease in its glass transition temperature (Table 2). The use of the first impregnation solution of a lower concentration does not provide a sufficiently high binder content (examples 7, 9).

Температура и продолжительность нахождения в обогреваемой трубе находятся между собой в обратно пропорциональной зависимости: увеличение температуры приводит к снижению времени нахождения в трубе, необходимого для испарения растворителя. Однако применение температуры выше 100^о ограничено усилением деформации нитей и плавлением используемых волокнообразующих полимеров.The temperature and duration of stay in a heated pipe are inversely proportional to each other: an increase in temperature leads to a decrease in the residence time in the pipe required for the evaporation of the solvent. However, the use of temperatures above 100 ^{about is} limited by enhancing the deformation of the filaments and melting of the used fiber-forming polymers.

Во время хранения препрега происходит испарение воды (сушка). Хранение при комнатной температуре обеспечивает достаточное снижение липкости и возможность дальнейшей переработки через 0,5 мес (14-15 сут). Хранение при более высоких температурах ускоряет необходимое высыхание (например при 35^оС оно достигается за 6-7 сут). Однако применение повышенных температур сушки нельзя рекомендовать из-за улетучивания отвердителя (пример 6).During storage of the prepreg, water evaporates (drying). Storage at room temperature provides a sufficient reduction in stickiness and the possibility of further processing after 0.5 months (14-15 days). Storage at higher temperatures accelerates drying required (e.g. at ³⁵ ° C is achieved within 6-7 days). However, the use of elevated drying temperatures cannot be recommended due to the volatilization of the hardener (example 6).

Из примера 1 видно, что применение метода СНК основано на использовании различных растворителей для смолы и отверждающей системы. From example 1 it can be seen that the application of the SNK method is based on the use of various solvents for the resin and curing system.

П р и м е р 2. Пример по примеру 1, но отличается тем, что во второй пропиточной ванне на нить наносится отверждающая система массового состава ПАВ : вода : ПЭПА = 4:2:2 (табл.3). PRI me R 2. The example of example 1, but differs in that in the second impregnation bath, a curing system of the mass composition of surfactants: water: PEPA = 4: 2: 2 is applied to the thread (table 3).

П р и м е р 3. Пример по примеру 1, но отличается тем, что во второй пропиточной ванне на нить наносится отверждающя система массового состава ПВА : вода : ПЭПА = 4:1:2. PRI me R 3. The example of example 1, but differs in that in the second impregnation bath, a curing system of the mass composition of PVA: water: PEPA = 4: 1: 2 is applied to the thread.

П р и м е р 4. Пример по примеру 1, но отличается тем, что во второй пропиточной ванне на нить наносится отверждающая система массового состава ПВА : вода : ПЭПА = 4:1:3. PRI me R 4. The example of example 1, but differs in that in the second impregnation bath, a curing system of the mass composition of PVA: water: PEPA = 4: 1: 3 is applied to the thread.

П р и м е р 5 (по способу-аналогу). Смесь смолы ЭД-20 и ПЭПА при массовом соотношении 9:1, обеспечивающем численное соотношение эпоксидных групп и активных групп отвердителя 1:1, т.е. стехиометрическое соотношение смолы и отвердителя, смешивают с нарезанной на отрезки 5-6 мм капроновой нитью из расчета 55 г связующего на 45 г капрона. Порции полученной смеси заворачивают в целлофан и прессуют образцы стандартных размеров по условиям примера 1. PRI me R 5 (by the method analogue). A mixture of resin ED-20 and PEPA at a mass ratio of 9: 1, providing a numerical ratio of epoxy groups and active groups of hardener 1: 1, i.e. the stoichiometric ratio of resin and hardener is mixed with 5–6 mm nylon thread cut into segments at the rate of 55 g of binder per 45 g of nylon. Portions of the resulting mixture are wrapped in cellophane and pressed samples of standard sizes according to the conditions of example 1.

Из сравнения характеристик образцов, полученных по примерам 1-4 (табл. 1,4) видно, что пример 3 дает оптимальное массовое соотношение компонентов отверждающей системы матричный полимер : вода : ПЭПА = 4:1:2, обеспечивающее наиболее высокие характеристики ПКМ. Дальнейшее увеличение содержания ПЭПА не приводит к упрочнению ПКМ. Материал, полученный по примеру 3, превышает материал, полученный по способу-прототипу, по величине а_уд (табл.4).From a comparison of the characteristics of the samples obtained in examples 1-4 (table. 1.4), it can be seen that example 3 gives the optimal mass ratio of the components of the curing system of the matrix polymer: water: PEPA = 4: 1: 2, providing the highest PCM characteristics. Further increase in PEPA content does not lead to PCM hardening. The material obtained in example 3 exceeds the material obtained by the prototype method in size and _beats (table 4).

П р и м е р 6. Пример по примеру 3, но отличается тем, что сушку проводят при 45^оС в течение суток. Сушка при повышенной температуре дает возможность значительно сократить продолжительность сушки, но при этом происходит преждевременное улетучивание отвердителя, вследствие чего снижаются степени превращения и ухудшаются прочностные характеристики.PRI me R 6. The example of example 3, but differs in that the drying is carried out at 45 ^about With during the day. Drying at elevated temperature makes it possible to significantly reduce the drying time, but at the same time premature volatilization of the hardener occurs, as a result of which the degree of conversion decreases and the strength characteristics deteriorate.

П р и м е р 7. Ленту шириной 6 см из капроновой ткани плотностью 160 г/м² пропускают через 50%-ный по массе раствор смолы ЭД-20 в ацетоне. Из первой пропиточной ванны лента поступает в обогреваемую трубу (100^оС), в которой находится 18 с. В указанных условиях происходит испарение растворителя. Затем ленту пропускают через вторую пропиточную ванну, где на ленту наносится отверждающая система массового состава ПВА : вода : ТЭТА = 4:4: 1,5. Пропитанная лента поступает на приемное устройство так, что слои разделены решетчатыми перегородками во избежание слипания слоев. Вместе с приемным устройством лента поступает на сушку при 23±2^оС в течение 0,5 мес (15 сут). По истечении заданного срока ленту разрезают по длине пластины, укладывают в стопки и из полученного препрега прессуют пластины толщиной 4 мм при условиях: 100^о, 8 МПа в течение 20 мин. Из полученных пластин вырезают образцы стандартных размеров и подвергают испытаниям.PRI me R 7. A tape 6 cm wide of kapron fabric with a density of 160 g / m ^{2 is} passed through a 50% by weight solution of resin ED-20 in acetone. From the first impregnation bath, the tape enters a heated pipe (100 ^° C), in which it is located for 18 s. Under these conditions, the solvent evaporates. Then the tape is passed through a second impregnation bath, where a curing system of the mass composition of PVA is applied to the tape: water: TETA = 4: 4: 1.5. The impregnated tape enters the receiving device so that the layers are separated by lattice walls to prevent adhesion of the layers. At the receiver ribbon is fed to drying at 23 ± 2 ^{° C} for 0.5 months (15 days). After a specified period of time, the tape is cut along the length of the plate, stacked and stacked from the obtained prepreg plates with a thickness of 4 mm under conditions: 100 ^about , 8 MPa for 20 minutes Samples of standard sizes are cut from the obtained plates and subjected to tests.

П р и м е р 8 (по способу-аналогу). Смесь смолы ЭД-20 и ТЭТА при массовом соотношении 8:1, обеспечивающем численное соотношение эпоксидных групп и активных групп отвердителя 1:1, наносят поливом на куски ленты шириной 6 см из капроновой ткани плотностью 160 г/м² нужной длины из расчета 35 г связующего на 65 г ткани. Пропитанные ленты укладывают в стопки. Далее по примеру 7.PRI me R 8 (by the method analogue). A mixture of resin ED-20 and TETA at a mass ratio of 8: 1, providing a numerical ratio of epoxy groups and active groups of hardener 1: 1, is applied by watering on pieces of tape 6 cm wide of kapron fabric with a density of 160 g / m ^{2 of the} desired length based on 35 g binder on 65 g of tissue. The impregnated tapes are stacked. Further, as in example 7.

Из сравнения характеристик образцов, полученных по примерам 7, 8 следует, что снижение а_уд по сравнению с ПКМ, полученным по способу-прототипу, обусловлено отклонением состава связующего от оптимального состава, достигаемого пропитками по примеру 3.From a comparison of the characteristics of the samples obtained in examples 7, 8, it follows that the decrease in _beats compared with PCM obtained by the prototype method is due to the deviation of the composition of the binder from the optimal composition achieved by the impregnations of example 3.

Повышение допустимого срока хранения минимум до 0,5 мес может быть достигнуто также применением в качестве матричного полимера полиэтиленоксида (ПЭО). Использованный ПЭО с мол.м. 3000 растворим в воде и плавится при 55-65^оС (примеры 9, 10).An increase in the permissible shelf life of at least 0.5 months can also be achieved by using polyethylene oxide (PEO) as the matrix polymer. Used PEO with mol.m. 3000 soluble in water and melts at 55-65 ^about C (examples 9, 10).

П р и м е р 9. Вискозную техническую нить (ВН) пропускают через 50%-ный по массе раствор смолы ЭД-20 в ацетоне. Из первой пропиточной ванны нить поступает в обогреваемую трубу (100^оС), в которой находится 18 с. В указанных условиях происходит испарение растворителя. Затем нить пропускают через вторую пропиточную ванну, где на нить наносится отверждающая система массового состава ПЭО : вода : ТЭТА = 1:4:1. Пропитанная нить поступает на приемную катушку и вместе с катушкой - на сушку при 23±2^оС в течение 0,5 мес (15 сут). По истечении заданного срока хранения нить нарезают на отрезки по 5-6 мм, из полученного препрега прессуют образцы при условиях: 100^оС, 9 МПА, в течение 20 мин. Полученные образцы стандартных размеров подвергают испытаниям.PRI me R 9. Viscose technical thread (BH) is passed through a 50% by weight solution of resin ED-20 in acetone. From the first impregnation bath, the thread enters a heated pipe (100 ^° C), in which it is located for 18 s. Under these conditions, the solvent evaporates. Then the thread is passed through a second impregnation bath, where a curing system of the mass composition of PEO: water: TETA = 1: 4: 1 is applied to the thread. The impregnated yarn is fed to the receiving coil and with coil - on drying at 23 ± 2 ^{° C} for 0.5 months (15 days). After a predetermined storage time thread is cut into segments of 5-6 mm, from the obtained prepreg samples were compressed under the conditions: 100 ^{° C,} 9 MPa for 20 minutes. The resulting samples of standard sizes are tested.

П р и м е р 10 (по способу-аналогу). Смесь смолы ЭД-20 и ТЭТА при массовом соотношении 8:1, обеспечивающем численное соотношение эпоксидных групп и активных групп отвердителя 1:1, смешивают с нарезанной на отрезки 5-6 мм вискозной технической нитью из расчета 17 г связующего на 83 г ВН. Из полученной смеси прессуют образцы стандартных размеров по условиям примера 9. PRI me R 10 (by the method analogue). A mixture of resin ED-20 and TETA with a mass ratio of 8: 1, providing a numerical ratio of epoxy groups and active groups of hardener 1: 1, is mixed with 5-6 mm viscose technical thread cut into pieces at the rate of 17 g of binder per 83 g of BH. Samples of standard sizes are pressed from the resulting mixture according to the conditions of Example 9.

Сравнительно высокое водопоглощение образцов, полученных по примерам 9, 10, обусловлено высокой гигроскопичностью ВН, а также водорастворимостью ПЭО. В силу водорастворимости применение ПЭО в качестве матричного полимера нецелесообразно и имеет лишь модельное значение. The relatively high water absorption of the samples obtained according to examples 9, 10, due to the high hygroscopicity of VN, as well as the water solubility of PEO. Due to water solubility, the use of PEO as a matrix polymer is impractical and has only model value.

По своим термомеханическим свойствам получаемые МКМ с матричными полимерами занимают промежуточное положение между термопластами и реактопластами. Введение ПЭО понижает температуру стеклования связующего (табл.2). Кроме того, использование мелконарезанного наполнителя само по себе усиливает деформируемость ПКМ по сравнению с ненаполненной предельно отвержденной смолой. Аналогично влияние ПВА, имеющего температуру стеклования 28^о.According to their thermomechanical properties, the obtained MCMs with matrix polymers occupy an intermediate position between thermoplastics and thermosets. The introduction of PEO lowers the glass transition temperature of the binder (table 2). In addition, the use of finely cut filler in itself enhances the deformability of PCM in comparison with the unfilled extremely cured resin. Similarly, the effect of PVA having a glass transition temperature of 28 ^about .

П р и м е р 11. Смесь ЭД-20 и ТЭТА при массовом соотношении 8:1, обеспечивающем численное соотношение эпоксидных групп и активных групп отвердителя 1: 1, разливают по цинковым кюветам, размеры которых соответствуют размеру образцов, необходимых для проведения физико-механических испытаний. Во избежание интенсивного саморазогрева и вспенивания отверждение проводят при комнатной температуре 23±2^оС при атмосферном давлении в течение 24 ч, затем проводят термообработку в течение 6 ч при 70^оС. Из полученных пластин толщиной 4-5 мм вырезают образцы стандартных размеров и проводят испытания образцов (табл.1,3).PRI me R 11. A mixture of ED-20 and TETA with a mass ratio of 8: 1, providing a numerical ratio of epoxy groups and active groups of hardener 1: 1, poured into zinc cuvettes, the sizes of which correspond to the size of the samples required for physical mechanical tests. To avoid self heating of intense foaming and curing is carried out at room temperature of 23 ± 2 ° ^C under atmospheric pressure for 24 h, then heat-treated for 6 hours at 70 ^C. From these plates 4-5 mm thick samples were cut in standard sizes and is carried out testing of samples (Table 1.3).

П р и м е р 12. Пример по примеру 9, но отличается тем, что в качестве наполнителя используют полипропиленовую нить (ППН). PRI me R 12. The example of example 9, but differs in that the filler is used polypropylene thread (PPN).

П р и м е р 13. Пример по способу-аналогу. Наполнитель - ППН, содержание связующего в ПКМ равно суммарному содержанию смолы и отвердителя по примеру 12 (табл.3), условия прессования по примеру 9. PRI me R 13. An example by the method-analogue. The filler is PPN, the binder content in PCM is equal to the total content of resin and hardener according to example 12 (Table 3), pressing conditions according to example 9.

П р и м е р 14. Пример по примеру 1, но отличается тем, что на нить наносится отверждающая система массового состава бустилат : вода : ТЭТА = 4: 6,4: 1,6. Образцы из полученного препарата прессуют при условиях: 120, 40 МПа в течение 15 мин. PRI me R 14. The example of example 1, but differs in that the curing system of the mass composition of bustilate: water: TETA = 4: 6.4: 1.6 is applied to the thread. Samples from the obtained preparation are pressed under conditions: 120, 40 MPa for 15 minutes.

П р и м е р 15. Пример по примеру 3, отличающийся тем, что в качестве матричного полимера используют бустилат (40%-ная водная эмульсия заводского изготовления). Условия прессования по примеру 14. PRI me R 15. The example of example 3, characterized in that as the matrix polymer using bustilate (40% aqueous emulsion of factory-made). The pressing conditions of example 14.

Сравнение характеристик образцов, полученных по примерам 14, 15, показывает, что приближение состава отверждающей системы к составу матричный полимер : вода : отвердитель = 4:1:2 приводит к увеличению степени превращения Х₂ (табл.1).A comparison of the characteristics of the samples obtained in examples 14, 15 shows that the approximation of the composition of the curing system to the composition of the matrix polymer: water: hardener = 4: 1: 2 leads to an increase in the degree of conversion of X ₂ (table 1).

П р и м е р 16. Пример по способу-аналогу. Наполнитель - капрон, содержание связующего в ПКМ равно суммарному содержанию смолы и отвердителя по примеру 15 (табл.3), условия прессования по примеру 15. PRI me R 16. An example by the method-analogue. The filler is nylon, the content of the binder in PCM is equal to the total content of resin and hardener according to example 15 (Table 3), the pressing conditions according to example 15.

Массовое соотношение матричный полимер : вода : отвердитель 4:1:2, обеспечивает упрочнение ПКМ, полученных на основе препрегов с указанным составом отвердительной системы, по сравнению с ПКМ на основе препрегов с иным количественным составом отверждащей системы и приближает прочностные характеристики ПКМ, полученных методом СНК, и характеристикам ПКМ, полученных по способу-прототипу. Величина а_уд ПКМ, полученных методом СНК (примеры 2-5) при указанном соотношении максимально превышает соответствующую характеристику материала, полученного по способу-прототипу. Массовое соотношение матричный полимер : вода : отвердитель = 4:1:2 можно рекомендовать как оптимальное при использовании в качестве матричных полимеров 40-60% -ных водных эмульсий заводского изготовления полимеров, размягчающихся при сравнительно невысоких температурах (имеющих невысокие температуры стеклования или плавления).The mass ratio of matrix polymer: water: hardener 4: 1: 2 provides hardening of PCMs obtained on the basis of prepregs with the specified composition of the curing system, compared with PCMs based on prepregs with a different quantitative composition of the curing system and approximates the strength characteristics of PCMs obtained by SNK , and PCM characteristics obtained by the prototype method. The value of a _beats PCM obtained by the SNK method (examples 2-5) with the indicated ratio maximally exceeds the corresponding characteristic of the material obtained by the prototype method. The mass ratio of matrix polymer: water: hardener = 4: 1: 2 can be recommended as optimal when using 40-60% aqueous emulsions of factory-made polymers softening at relatively low temperatures (having low glass transition or melting temperatures) as matrix polymers.

Указанный оптимальный количественный состав отверждающей системы обеспечивает отношение масс смолы и отвердителя в препрегах около 5 (точные значения 4,5-4,9 табл.3). Как видно, при таком отношении возникает избыток отвердителя по сравнению со стехиометрическими соотношениями, применявшимися в контрольных примерах при получении смесевых материалов по способу-прототипу. Отклонение этого отношения в ту или иную сторону приводит к ухудшению прочностных характеристик по сравнению со значениями, которые имеют место при оптимальном отношении масс смолы и отвердителя. The indicated optimal quantitative composition of the curing system provides a mass ratio of resin and hardener in prepregs of about 5 (exact values 4.5-4.9 table 3). As can be seen, with this ratio, there is an excess of hardener in comparison with the stoichiometric ratios used in the control examples when obtaining mixed materials by the prototype method. Deviation of this relationship in one direction or another leads to a deterioration in the strength characteristics compared with the values that occur with the optimal ratio of the masses of resin and hardener.

С целью уменьшения потерь за счет улетучивания отвердителя и вытекания связующего при прессовании, а также для предотвращения прилипания препрега к деталям пресс-формы прессование образцов и изделий проводят в целлофановой пленке. Для этого необходимую порцию препрега заворачивают в целлофановую пленку и затем помещают в пресс-форму или целлофановой пленкой покрывают углубление пресс-формы, помещают туда необходимую порцию препрега и края пленки загибают так, чтобы препрег был закрыт пленкой со всех сторон. In order to reduce losses due to volatilization of the hardener and leakage of the binder during pressing, as well as to prevent adhesion of the prepreg to the parts of the mold, the pressing of samples and products is carried out in a cellophane film. To do this, the required portion of the prepreg is wrapped in a cellophane film and then placed in the mold or the recess of the mold is coated with a cellophane film, the necessary portion of the prepreg is placed there and the edges of the film are bent so that the prepreg is covered by the film on all sides.

П р и м е р 17. Пример по примеру 1, но отличается тем, что срок хранения пропитанной нити составляет шесть месяцев (180 сут). Условия прессования: 120^о, 400 МПа в течение 15 мин.PRI me R 17. The example of example 1, but differs in that the shelf life of the impregnated thread is six months (180 days). Pressing conditions: 120 ^about , 400 MPa for 15 minutes

П р и м е р 18. Пример по примеру 17, но отличается тем, что прессование проводят в целлофановой пленке. PRI me R 18. The example of example 17, but differs in that the pressing is carried out in a cellophane film.

П р и м е р 19. Пример по примеру 15, но отличается тем, что прессование проводят в целлофановой пленке. PRI me R 19. The example of example 15, but differs in that the pressing is carried out in a cellophane film.

П р и м е р 20. Пример по примеру 15, но отличается тем, что срок хранения пропитанной нити составляет два месяца (60 сут). PRI me R 20. The example of example 15, but differs in that the shelf life of the impregnated thread is two months (60 days).

П р и м е р 21. Пример по примеру 20, но отличается тем, что прессование проводят в целлофановой пленке. PRI me R 21. The example of example 20, but differs in that the pressing is carried out in a cellophane film.

П р и м е р 22. Пример по примеру 15, но отличается тем, что на второй пропиточной ванне на нить наносится отверждающая система массового состава вода : ПЭПА = 1:2. PRI me R 22. The example of example 15, but differs in that in the second impregnation bath the curing system of the mass composition of water is applied to the thread: PEPA = 1: 2.

П р и м е р 23. Пример по примеру 22, но отличается тем, что прессование проводят в целлофановой пленке. PRI me R 23. The example of example 22, but differs in that the pressing is carried out in a cellophane film.

Прессование в целлофановой пленке обеспечивает снижение потерь при прессовании (табл.5), приводит к увеличению степени превращения Х при прессовании, видимо, благодаря замедлению улетучивания избыточного отвердителя. Compression in a cellophane film provides a reduction in compression loss (Table 5), leads to an increase in the degree of conversion of X during pressing, apparently due to the slowdown of the volatilization of the excess hardener.

Образцы, полученные по примерам 23 и далее, прессовались в целлофановой пленке. По способу-аналогу с использованием жидких смол прессование возможно только в пленке. Samples obtained according to examples 23 and further, were pressed in a cellophane film. By the method analogous to the use of liquid resins, pressing is possible only in the film.

П р и м е р 24. Пример по способу-аналогу при стехиометрическом соотношении между смолой и ПЭПА. PRI me R 24. An example by the method is similar when the stoichiometric ratio between the resin and PEPA.

П р и м е р ы 25, 27. Примеры по примеру 23, но отличаются тем, что использовали смолы ЭД-16, ЭД-22 (ГОСТ 10587-84( соответственно. PRI me R s 25, 27. The examples in example 23, but differ in that they used the resin ED-16, ED-22 (GOST 10587-84 (respectively.

П р и м е р ы 26, 28. Примеры по примеру 24, отличающиеся тем, что использовали смолы ЭД-16, ЭД-22 соответственно. PRI me R s 26, 28. Examples of example 24, characterized in that they used the resin ED-16, ED-22, respectively.

Применение отверждающих систем без матричных полимеров (примеры 23, 25, 27) приводит к снижению пластичности ПКМ и к увеличению средней концентрации узлов сеток, поэтому величины σ_и выше, чем у ПКМ, полученных по способу-прототипу (примеры 24, 26, 28, табл.6). При хранении более 0,5 мес препрега по примерам 23, 25, 27 плохо перерабатываются вследствие достижения больших степеней превращения Х (около 80%).The use of curing systems without matrix polymers (examples 23, 25, 27) leads to a decrease in PCM ductility and to an increase in the average concentration of network nodes, therefore, σ _and higher than for PCM obtained by the prototype method (examples 24, 26, 28, table 6). When stored for more than 0.5 months, the prepreg according to examples 23, 25, 27 is poorly processed due to the achievement of large degrees of conversion of X (about 80%).

П р и м е р ы 29, 30, 31. Примеры по примеру 19, отличающиеся продолжительностью препрега (1, 3, 4 месяца соответственно). PRI me R s 29, 30, 31. The examples in example 19, characterized by the duration of the prepreg (1, 3, 4 months, respectively).

Плотность ПКМ проявляет слабую тенденцию к увеличению при хранении препрега. Начальными или предельными значениями являются характеристики ПКМ, полученные по способу-прототипу (пример 16). The density of the PCM shows a slight tendency to increase during storage of the prepreg. Initial or limit values are the characteristics of the PCM obtained by the prototype method (example 16).

П р и м е р 32, 33, 34, 35. Примеры по примеру 22, отличающиеся тем, что во второй пропиточной ванне на нить наносятся отверждающие системы массового состава вода : ПЭПА = 1:1, 1:1,5, 1:2,5, 1:3. PRI me R 32, 33, 34, 35. The examples in example 22, characterized in that in the second impregnation bath, curing systems of mass composition water are applied to the thread: PEPA = 1: 1, 1: 1,5, 1: 2.5, 1: 3.

Увеличение содержания воды приводит к значительному увеличению продолжительности сушки (более одного месяца, пример 32) и к снижению прочности ПКМ. Чрезмерное увеличение содержания отвердителя приводит к тому, что препрег не прессуется вследствие повышения Х более 80% (пример 35). The increase in water content leads to a significant increase in the drying time (more than one month, example 32) and to a decrease in the strength of PCM. An excessive increase in the content of hardener leads to the fact that the prepreg is not pressed due to an increase in X of more than 80% (example 35).

П р и м е р 36. Пример по способу-прототипу (5) с использованием отвердителя ПЭПА (смола ЭД-20, наполнитель капрон). PRI me R 36. An example according to the prototype method (5) using PEPA hardener (resin ED-20, filler capron).

П р и м е р 38. Пример по способу-прототипу (5) с использованием отвердителя ТЭТА (смола ЭД-20, наполнитель капроновая ткань). PRI me R 38. An example according to the prototype method (5) using a hardener TETA (resin ED-20, filler nylon fabric).

П р и м е р 39. Пример по способу-прототипу (5) с использованием отвердителя ТЭТА (смола ЭД-20, наполнитель вискозная техническая нить). PRI me R 39. An example according to the prototype method (5) using a hardener TETA (resin ED-20, filler viscose technical thread).

П р и м е р 40. Пример по способу-прототипу (5) с использованием отвердителя ТЭТА (смола ЭД-20, наполнитель полипропиленовая нить). PRI me R 40. An example according to the prototype method (5) using a hardener TETA (resin ED-20, filler polypropylene thread).

П р и м е р 42. Пример по способу-прототипу (5) с использованием отвердителя ПЭПА (смола ЭД-16, наполнитель капрон). PRI me R 42. An example according to the prototype method (5) using PEPA hardener (resin ED-16, filler capron).

П р и м е р 43. Пример по примеру 42 с использованием смолы ЭД-22. PRI me R 43. The example of example 42 using resin ED-22.

Сравнение прочностных характеристик образцов ПКМ, полученных заявляемым способом слоевого нанесения компонентов (СНК) и способом-прототипом РНК (табл. 7) показывает, что заявляемый способ приводит к упрочнению ПКМ (примеры 3 и 36, 7 и 38, 9 и 39, 25 и 42, 27 и 43). Особенно значительное увеличение стойкости к ударным нагрузкам происходит при использовании отверждающих систем, содержащих матричный полимер. A comparison of the strength characteristics of PCM samples obtained by the inventive method of layer-by-layer deposition of components (SNK) and the prototype RNA method (table. 7) shows that the inventive method leads to hardening of the PCM (examples 3 and 36, 7 and 38, 9 and 39, 25 and 42, 27 and 43). A particularly significant increase in impact resistance occurs when using curing systems containing a matrix polymer.

Claims

1. A METHOD FOR PRODUCING A PREPARATION on an epoxy binder containing an epoxy Dianov resin and a curing system based on an amine hardener of cold curing, comprising separately impregnating the fibrous filler with binder components and drying, characterized in that they are preliminarily impregnated with resin and then cured with a resin by mass ratio and hardener in the prepreg 3.1: 1 - 7.2: 1 and the amount of binder 32 - 77 wt.%.

2. The method according to claim 1, characterized in that they use a curing system consisting of water and a hardener in their mass ratio of 1: 1.5 - 1: 2.5, respectively.

3. The method according to claim 1, characterized in that a curing system is used, consisting of a matrix selected from the group consisting of bustilate M, polyvinyl acetate and polyethylene oxide, water and a hardener in their mass ratio of 4: 4: 1.6 to 4: 1 : 3 respectively.