RU2028309C1 - Method of cis-polybutadiene preparing - Google Patents
Method of cis-polybutadiene preparing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2028309C1 RU2028309C1 RU93031389A RU93031389A RU2028309C1 RU 2028309 C1 RU2028309 C1 RU 2028309C1 RU 93031389 A RU93031389 A RU 93031389A RU 93031389 A RU93031389 A RU 93031389A RU 2028309 C1 RU2028309 C1 RU 2028309C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- mol
- titanium
- complex
- mixture
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, применяемого в шинной, резинотехнической, кабельной промышленности и других областях. The invention relates to the industry of synthetic rubber used in the tire, rubber, cable industry and other fields.
Известно, что цис-полибутадиен получают полимеризацией бутадиена-1,3 в присутствии каталитических систем на основе соединений переходных или редкоземельных металлов. Анализ таких систем приведен в обзорах /1/. It is known that cis-polybutadiene is obtained by polymerization of butadiene-1,3 in the presence of catalytic systems based on compounds of transition or rare-earth metals. An analysis of such systems is given in the reviews / 1 /.
Известен способ получения полимеров и сополимеров сопряженных диенов (бутадиена-1,3, изопрена, 1,3-пентадиена и др.) в алифатических, циклоалифатических, ароматических растворителях при температуре от -50 до 150оС, давлении 1-20 ат в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения формулы RAIXY, например Bu3Al, изо-Bu3Al, Bu2AlH, либо полимерного аминоалана формулы (AlHNRl)n, где Rl - углеводородный радикал С1-С20, n - число звеньев, галогенсодержащей кислоты Льиюса, в том числе TiCl4 и органического соединения лантанидов формулы ML3, где М - лантанид (неодим, празеодим и др.), L - моновалентный радикал формулы XlR2p(xl=O,S, N, P; R2 - углеводородный радикал С1-С20, Р - валентность Х1-1), например, Nd(OB)3, Nd(OC10H21)3 [2].A known method of producing polymers and copolymers of conjugated dienes (butadiene-1,3, isoprene, 1,3-pentadiene, etc.) in aliphatic, cycloaliphatic, aromatic solvents at a temperature of from -50 to 150 about C, a pressure of 1-20 atm in the presence of a catalyst consisting of an organoaluminum compound of the formula RAIXY, for example Bu 3 Al, iso-Bu 3 Al, Bu 2 AlH, or a polymeric aminoalane of the formula (AlHNR l ) n , where R l is the C 1 -C 20 hydrocarbon radical , n is the number of units , halogen acid Liyusa including TiCl 4 and an organic compound of formula ML 3 lanthanides, de M - lanthanide (. neodymium, praseodymium, etc.), L - a monovalent radical of the formula X l R 2 p (x l = O, S , N, P; R 2 - hydrocarbon radical C 1 -C 20 P - valence of X 1 -1), for example, Nd (OB) 3 , Nd (OC 10 H 21 ) 3 [2].
Процесс полимеразации диенов проводят при этом путем последовательного ввода в раствор диена, алюминийорганического соединения, соединения лантанида и галогенсодержащей кислоты Льюиса. Все компоненты подают в виде растворов в том же растворителе, что и диен. The diene polymerization process is carried out in this case by sequentially introducing into the solution a diene, an organoaluminum compound, a lanthanide compound and a halogen-containing Lewis acid. All components are supplied as solutions in the same solvent as diene.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения цис-полибутадиена в присутствии катализатора, который получают, добавляя соединения титана (ТiCl3) и TiCl4) к смеси или продукту реакции соединений редкоземельных элементов формулы LnY3, где Ln - неодим, празеодим и другие, Y - группы RCOO, OR,SR, NR3 (R - углеводородный радикал С1-С20), СI, Br, Y с основаниями Льюиса: аминами, спиртами, кетонами, простыми или сложными эфирами (например, пиридин, ацетон, третбутиловый спирт и другие) при мольном отношении основание Льюиса /Ln= 1/0,01-1/100 и основание Льюиса/Тi=1/0,1-50. В качестве сокатализатора применяют алюминийорганические соединения формулы Al(Rl)nX3-n, где Rl - углеводородный радикал С1-20, Х - галоген или Н, n= 1-3 или продукт их взаимодействия со спиртами формулы R2OH, где R2 - углеводородный радикал С1-30, при мольном отношении Al/R2OH=1/0,01-2 и Al/Ln= 12-100. Взаимодействие соединений Ln с основаниями Льюиса проводят в углеводородных растворителях (гексан, толуол и др.) при температуре от -50 до 150оС, а с соединениями титана при 0-80оС. Полимеризацию осуществляют в растворителях при температурах от -30 до 140оС. /3/.Closest to the invention in technical essence and the achieved result is a known method for producing cis-polybutadiene in the presence of a catalyst, which is obtained by adding titanium compounds (TiCl 3 ) and TiCl 4 ) to a mixture or reaction product of rare-earth element compounds of the formula LnY 3 , where Ln is neodymium, praseodymium and others, Y - groups RCOO, OR, SR, NR 3 (R - hydrocarbon radical C 1 -C 20 ), CI, Br, Y with Lewis bases: amines, alcohols, ketones, ethers or esters (for example , pyridine, acetone, tert-butyl alcohol and others) at mol m against Lewis base / Ln = 1 / 0.01-1 / 100, and a Lewis base / Ti = 1 / 0.1-50. As the cocatalyst, organoaluminum compounds of the formula Al (R l ) n X 3-n are used , where R l is the C 1-20 hydrocarbon radical, X is halogen or H, n = 1-3 or the product of their interaction with alcohols of the formula R 2 OH where R 2 is a C 1-30 hydrocarbon radical, with a molar ratio Al / R 2 OH = 1 / 0.01-2 and Al / Ln = 12-100. Ln Interaction of compounds with the Lewis bases is carried out in hydrocarbon solvents (hexane, toluene, etc.) At a temperature of from -50 to 150 ° C, and with titanium compounds at 0-80 ° C. The polymerization is carried out in solvents at temperatures from -30 to 140 about S. / 3 /.
В известном способе достигнута невысокая активность каталитического процесса особенно при использовании в качестве растворителя толуола, получен полимер с очень молекулярно-массовым распределением, что не обеспечивает хороших физико-механических показателей. In the known method, a low activity of the catalytic process is achieved, especially when using toluene as a solvent, a polymer with a very molecular weight distribution is obtained, which does not provide good physical and mechanical properties.
Целью изобретения является снижение молекулярно-массового распределения полимера и повышение его выхода на единицу катализатора. The aim of the invention is to reduce the molecular weight distribution of the polymer and increase its output per unit of catalyst.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения цис-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы на основе галогенида четырехвалентного титана, углеводородрастворимого соединения лантанида и триалкилалюминия в качестве каталитической системы используют комплекс, сформированный путем последовательного введения в углеводородный растворитель бутадиена-1,3, соединения лантанида, выбранного из группы, включающей соединения неодима, празеодима и их смесь, галогенида четырехвалентного титана, выбранного из группы, включающей четыреххлористый титан, йодхлортитан и смесь четыреххлористого титана с йодом при атомном соотношении йод: титан от 1:1 до 3:1, и триизобутилалюминия, содержащего по крайней мере 30 мол. % диизобутилалюминийгидрида, при молярном соотношении лантанид :бутадиен-1,3: титан: алюминий от 1:6:0,75:15 до 1:60:1,1:30, введении триизобутилалюминия в течение 5-30 мин, и выдержке комплекса в течение по крайней мере 1 ч. The specified technical result is achieved by the fact that in the method of producing cis-polybutadiene by polymerization of butadiene-1,3 in a hydrocarbon solvent in the presence of a catalytic system based on tetravalent titanium halide, a hydrocarbon-soluble compound of lanthanide and trialkylaluminium, a complex formed by sequential introduction into butadiene-1,3 hydrocarbon solvent, lanthanide compounds selected from the group consisting of neodymium compounds, praseo dima and their mixture, tetravalent titanium halide selected from the group comprising titanium tetrachloride, iodochlorotitan and a mixture of titanium tetrachloride with iodine at an atomic ratio of iodine: titanium from 1: 1 to 3: 1, and triisobutylaluminium containing at least 30 mol. % diisobutylaluminum hydride, with a molar ratio of lanthanide: butadiene-1.3: titanium: aluminum from 1: 6: 0.75: 15 to 1: 60: 1.1: 30, the introduction of triisobutylaluminum for 5-30 minutes, and the complex is aged for at least 1 hour
Формирование каталитического комплекса проводят при постоянном перемешивании и постоянной температуре, выбранной в пределах от -30 до 30оС. Ограничения соотношений различных компонентов каталитического комплекса установлены из расчета изменения активности катализатора, появления побочных продуктов-олигомеров бутадиена-1,3 и изменения некоторых свойств конечного полибутадиена, в частности снижения содержания цис-звеньев в полимерные цепи, расширение молекулярно-массового распределения, снижение прочностных характеристик.The formation of the catalytic complex is carried out with constant stirring and a constant temperature selected in the range from -30 to 30 C. Limitations ratios of the various components of the catalyst complex set of calculation of changes in catalyst activity, the emergence of side-
П р и м е р 1 (по известному). В стеклянный реактор емкостью 500 мл при постоянном перемешивании и температуре 20оС поочередно вводят 100 мл толуола, 3 ммоля нафтената неодима, 6 ммоля ацетилацетона и 25,5 ммоля TiCl4.PRI me R 1 (as known). Into a glass 500 ml reactor under stirring at 20 ° C are alternately introduced into 100 ml of toluene, 3 mmol of neodymium naphthenate, 6 mmol of acetylacetone and 25.5 mmol of TiCl 4.
В металлический лабораторный реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами для замера температуры, давления, загрузки и выгрузки, рубашкой для термостатирования и перемешивания вводят 880 г толуола (1011 мл), 0,6 молей катализатора, считая на неодим, 7,5 молей триизобутилалюминия (ТИБА), содержащего 3,5% моль диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и 120 г бутадиена-1,3 (объем 198 мл). Все операции приготовления катализатора и полимеризации проводят в токе азота. 880 g of toluene (1011 ml), 0.6 moles of catalyst, based on neodymium, 7.5 moles of triisobutylaluminium are introduced into a metal laboratory reactor with a capacity of 3 l, equipped with devices for measuring temperature, pressure, loading and unloading, a jacket for thermostating and stirring TIBA) containing 3.5% mol of diisobutylaluminum hydride (DIBAG) and 120 g of butadiene-1,3 (volume 198 ml). All operations of preparing the catalyst and polymerization are carried out in a stream of nitrogen.
Процесс осуществляют в течение 4 ч при 50оС. Выход составляет 82 мас.%. Полимеризат стопперируют спиртовым раствором агидол-2 из расчета 0,6 мас.% на полимер. Полимер выделяют путем водной дегазации и сушки на вальцах. В полученном полибутадиене определяют вязкость по Муни, микроструктуру, молекулярно-массовое распределение, физико-механические показатели вулканизата по стандартной рецептуре А ГОСТ 19920.1-20.The process is carried out for 4 hours at 50 about C. The yield is 82 wt.%. The polymerizate is stopped with an alcohol solution of agidol-2 at the rate of 0.6 wt.% Per polymer. The polymer is isolated by water degassing and drying on rollers. In the obtained polybutadiene, Mooney viscosity, microstructure, molecular weight distribution, physical and mechanical parameters of the vulcanizate are determined according to standard formulation A of GOST 19920.1-20.
Дополнительно в полимеризате определяют количество олигомеров бутадиена (димера, циклических и линейного тримеров). Additionally, the amount of butadiene oligomers (dimer, cyclic and linear trimers) is determined in the polymerizate.
Условия процесса полимеризации и характеристика полимера этого примера и последующих представлены в таблице. The conditions of the polymerization process and the characteristic of the polymer of this example and the following are presented in the table.
П р и м е р 2. А. Приготовление каталитического комплекса. PRI me
В стеклянный реактор емкостью 500 мл (3-горлая круглодонная колба) при постоянном перемешивании магнитной мешалкой поочередно вводят толуольный раствор бутадиена-1,3 с концентрацией 3,4 моль/л объемом 66,4 мл, нафтената неодима, концентрацией 0,048 моль/л объемом 66,7 мл, тетрахлорида титана концентрацией 0,125 моль/л объемом 19,2 мл и в течение 5 мин вводят триизобутилалюминий, содержащий 45% моль диизобутилалюминийгидрид, с концентрацией 0,2 моль/л по активному алюминию объемом 240 мл. In a glass reactor with a capacity of 500 ml (3-neck round-bottom flask) with constant stirring with a magnetic stirrer, a toluene solution of butadiene-1.3 with a concentration of 3.4 mol / L with a volume of 66.4 ml, of neodymium naphthenate with a concentration of 0.048 mol / L with a volume are alternately introduced 66.7 ml, titanium tetrachloride with a concentration of 0.125 mol / L, a volume of 19.2 ml, and triisobutylaluminium containing 45% mol of diisobutylaluminium hydride with a concentration of 0.2 mol / L for active aluminum with a volume of 240 ml was added over 5 minutes.
Получают катализатор общим объемом 292,3 мл с концентрацией по неодиму 8,2˙10-3 моль/л. Далее катализатор выдерживают 1 ч. Температура приготовления -30оС, поддерживают охлаждающей смесью на основе твердой углекислоты.A catalyst is obtained with a total volume of 292.3 ml with a neodymium concentration of 8.2 x 10 -3 mol / L. The catalyst was aged for 1 h. Food Temperature -30 ° C, maintained by cooling with a mixture of solid carbon dioxide.
Все операции по приготовлению каталитического комплекса и далее проведения процесса полимеризации бутадиена осуществляют в среде осушенного и обескислороженного азота. All operations for the preparation of the catalytic complex and then the polymerization of butadiene are carried out in an environment of dried and oxygen-free nitrogen.
Б. Проведение полимеризации бутадиена-1,3. B. Polymerization of butadiene-1,3.
В металлический 3-литровый лабораторный реактор вводят предварительно приготовленную и охлажденную до (-15)-(-20)оС шихту, путем растворения 120 (198 мл) бутадиена-1,3 в 645 мл (561 г) толуола. При постоянном перемешивании в реактор подают приготовленный и выдержанный каталитический комплекс в количестве 36,6 мл.The mixture, previously prepared and cooled to (-15) - (-20) о С, is introduced into a metal 3-liter laboratory reactor by dissolving 120 (198 ml) butadiene-1,3 in 645 ml (561 g) toluene. With constant stirring, the prepared and aged catalytic complex in the amount of 36.6 ml is fed into the reactor.
Процесс полимеризации проводят при температуре 35±2оС в течение 4 ч. Выход полимера составляет 98 мас.%.The polymerization process is carried out at a temperature of 35 ± 2 about C for 4 hours. The polymer yield is 98 wt.%.
Полимер выделяют, как в примере 1 и анализируют. The polymer is isolated as in example 1 and analyzed.
П р и м е р 3. А. Приготовление каталитического комплекса. PRI me
Осуществляют, как описано в примере 2А. Вначале вводят толуольный раствор бутадиена-1,3 объемом 120 мл с концентрацией 1,5 моль/л, затем нафтенат дидима (смесь неодима и празеодима при соотношении 1:1) в количестве 70 мл с концентрацией 0,086 моль/л, раствор, предварительно синтезированного дийоддихлортитана (TiJ2Cl2), объемом 50 мл с концентрацией 0,12 моль/л и в течение 20 мин вводят ТИБА, содержащий 62 мол.% ДИБАГ, объемом 179 мл с концентрацией 0,67 моль/л.Carried out as described in example 2A. First, a 120 ml butadiene-1.3 toluene solution with a concentration of 1.5 mol / l is introduced, then didyme naphthenate (a mixture of neodymium and praseodymium at a ratio of 1: 1) in an amount of 70 ml with a concentration of 0.086 mol / l, a solution previously synthesized diiodichlorotitan (TiJ 2 Cl 2 ), with a volume of 50 ml with a concentration of 0.12 mol / L and for 20 minutes, TIBA containing 62 mol.% DIBAG, with a volume of 179 ml with a concentration of 0.67 mol / L, is introduced.
Получают катализатор общим объемом 419 мл с концентрацией по дидиму 0,0143 моль/л, который выдерживают 4 часа. Температура приготовления 0+1оС.Get the catalyst with a total volume of 419 ml with a concentration of Didim of 0.0143 mol / l, which can withstand 4 hours.
Б. Проведение полимеризации бутадиена. B. Polymerization of butadiene.
Отличается от примера 2Б тем, что в реактор для полимеризации вводят 120 г (198 мл) бутадиена и 977,4 мл (850 г) толуола и 33,6 мл приготовленного комплекса. It differs from Example 2B in that 120 g (198 ml) of butadiene and 977.4 ml (850 g) of toluene and 33.6 ml of the prepared complex are introduced into the polymerization reactor.
Процесс полимеризации проводят при 40±2оС в течение 3,5 ч, выход полимера 95 мас.%.The polymerization process is carried out at 40 ± 2 about C for 3.5 hours, the polymer yield of 95 wt.%.
П р и м е р 4. А. Приготовление каталитического комплекса. PRI me
Осуществляют, как описано в примере 2А. Carried out as described in example 2A.
Вначале вводят гексановые растворы бутадиена-1,3 объемом 75 мл с концентрацией 0,32 моль/л, затем нафтената празеодима объемом 90 мл с концентрацией 0,0044 моль/л, далее гексановый раствор тетрахлорида титана и йода при соотношении J/Cl=3:1, объемом 50 мл с концентрацией по TiCl4 0,088 моль/л и далее в течение 30 мин вводят ТИБА, содержащий 30 мол.% ДИБАГ, объемом 60 мл с концентрацией 0,2 моль/л.First, hexane butadiene-1.3 solutions with a volume of 75 ml with a concentration of 0.32 mol / l are introduced, then praseodymium naphthenate with a volume of 90 ml with a concentration of 0.0044 mol / l, then a hexane solution of titanium tetrachloride and iodine at a ratio of J / Cl = 3 : 1, a volume of 50 ml with a concentration of TiCl 4 of 0.088 mol / L and then for 30 minutes, TIBA containing 30 mol% DIBAG, 60 ml with a concentration of 0.2 mol / L, is introduced.
Получают катализатор объемом 275 мл с концентрацией по празеодиму 0,00145 моль/л. Далее катализатор выдерживают 24 ч. Температура приготовления 30±1оС, поддерживают водяной баней с термостатом.A 275 ml catalyst with a praseodymium concentration of 0.00145 mol / L is obtained. Next, the catalyst was incubated for 24 hours. The cooking temperature was 30 ± 1 ° C; it was maintained in a water bath with a thermostat.
Б. Проведение полимеризации бутадиена. B. Polymerization of butadiene.
Осуществляют как описано в примере 2Б. Отличается тем, что в качестве растворителя используется осушенный и обескислороженный гексан. Carried out as described in example 2B. It differs in that dried and deoxygenated hexane is used as a solvent.
В реактор первоначально вводят захоложенную до (-20)-(-10)оС шихту - раствор 120 г бутадиенад-1,3 в 770,8 г гексана и далее получают 165,5 мл приготовленного комплекса.Initially, a mixture cooled to (-20) - (- 10) о С is introduced into the reactor — a solution of 120 g of butadiene-1,3 in 770.8 g of hexane, and then 165.5 ml of the prepared complex is obtained.
Процесс полимеризации проводят при температуре 50±2оС в течение 4 ч, выход полимера 93 мас.%.The polymerization process is carried out at a temperature of 50 ± 2 about C for 4 hours, the polymer yield 93 wt.%.
П р и м е р 5. А. Приготовление каталитического комплекса. PRI me
Осуществляют, как описано в примере 2А. В начале вводят толуольный раствор бутадиена-1,3 с концентрацией 3,4 моль/л объемом 110,7 мл, нафтената дидима с концентрацией 0,048 моль/л объемом 66,7 мл, смеси тетрахлорида титана концентрацией 0,125 моль/л объемом 16,0 мл и йода концентрацией 0,394 моль/л объемом 1,7 мл (из расчета атомного соотношения I/Cl=1:3) и в течение 10 мин вводят триизобутилалюминий, содержащий 45 мол.% диизобутилалюминийгидрида с концентрацией 0,2 моль/л по активному алюминию объемом 240,0 мл. Carried out as described in example 2A. At the beginning, a toluene solution of butadiene-1.3 with a concentration of 3.4 mol / L with a volume of 110.7 ml, a Didim naphthenate with a concentration of 0.048 mol / L with a volume of 66.7 ml, a mixture of titanium tetrachloride with a concentration of 0.125 mol / L with a volume of 16.0 are introduced ml and iodine with a concentration of 0.394 mol / L and a volume of 1.7 ml (based on the atomic ratio I / Cl = 1: 3) and triisobutylaluminum containing 45 mol% of diisobutylaluminium hydride with a concentration of 0.2 mol / L active 240.0 ml aluminum.
Получают катализатор общим объемом 435,1 мл с концентрацией по дидиму 7,4˙10-3 моль/л. Далее катализатор выдерживают 1 ч. Температура приготовления -15оС, поддерживают охлаждающей смесью на основе твердой углекислоты.A catalyst is obtained with a total volume of 435.1 ml with a Didim concentration of 7.4 × 10-3 mol / L. The catalyst was aged for 1 h. Food Temperature -15 ° C, maintained by cooling with a mixture of solid carbon dioxide.
Б. Проведение полимеризации бутадиена-1,3. B. Polymerization of butadiene-1,3.
Отличается от примера 2Б тем, что в реактор для полимеризации вводят 48,5 мл приготовленного комплекса. It differs from Example 2B in that 48.5 ml of the prepared complex is introduced into the polymerization reactor.
Процесс проводят при 40±2оС, в течение 4 ч, выход полимера 95%.The process is carried out at 40 ± 2 ° C for 4 hours, the yield of
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93031389A RU2028309C1 (en) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | Method of cis-polybutadiene preparing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93031389A RU2028309C1 (en) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | Method of cis-polybutadiene preparing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2028309C1 true RU2028309C1 (en) | 1995-02-09 |
| RU93031389A RU93031389A (en) | 1996-12-27 |
Family
ID=20143330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93031389A RU2028309C1 (en) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | Method of cis-polybutadiene preparing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2028309C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2554351C2 (en) * | 2009-10-16 | 2015-06-27 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Neodymium-catalysed polybutadienes |
-
1993
- 1993-07-05 RU RU93031389A patent/RU2028309C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Заявка Франции N 2399447, кл. C 08F 36/00, опублик.1980. * |
| Заявка Японии N 59-166508, кл. C 08F 4/64, опублик.1984. * |
| Стереорегулярные каучуки Под ред. Солтмена У., М.: Мир, 1981, т.1. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2554351C2 (en) * | 2009-10-16 | 2015-06-27 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Neodymium-catalysed polybutadienes |
| RU2554351C9 (en) * | 2009-10-16 | 2016-06-20 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Neodymium-catalysed polybutadienes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4696984A (en) | Isoprene polymerization process | |
| US4429089A (en) | Polymerizing and copolymerizing diolefines, and means therefor | |
| CA1223396A (en) | Process for producing conjugated diene polymer | |
| US4444903A (en) | Process for polymerizing conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
| JPS6154808B2 (en) | ||
| KR100365581B1 (en) | A preparing process for high 1,4-cis polybutadiene | |
| US6177603B1 (en) | Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes | |
| EP1055659B1 (en) | Process for the preparation of neodymium neodecanoate and use thereof as catalytic component for the solution polymerisation of butadiene | |
| US3803106A (en) | Process for preparing a copolymer of ethylene and a conjugated diene | |
| JP2000327703A (en) | Suspension polymerization of conjugated diene | |
| US3409604A (en) | Polymerization of butadiene | |
| RU2028309C1 (en) | Method of cis-polybutadiene preparing | |
| JPH10330428A (en) | Production of polybutadiene | |
| US4203867A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
| US3313792A (en) | Process for polymerizing conjugated dienes with a catalyst comprising an aluminum halide, a salt of cobalt or nickel, and a compound of the formula sihxy (4-x) | |
| RU2345092C1 (en) | Method of obtaining catalyst of butadiene polymerisation and co-polymerisation of butadiene with isoprene | |
| US3180858A (en) | Molecular weight control of cis-polyisoprene | |
| US3179649A (en) | Polymerization catalyst mixture of a bismuthine, a cuprous salt, and a lewis acid | |
| US3646001A (en) | Linear polymers of butadiene | |
| US3814744A (en) | Process for producing butadiene polymer | |
| US3400113A (en) | Molecular weight control of polydiolefins | |
| RU2141382C1 (en) | Method of production of polymerization and copolymerization catalyst of unsaturated hydrocarbons | |
| KR20010085758A (en) | Gel Reduction in High Cis-1,4-polybutadiene production process | |
| US3462405A (en) | Preparation of polymerization catalyst | |
| CA1042008A (en) | Nickel bis-diorgano-orthophosphate catalyst compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090706 |