RU2028285C1

RU2028285C1 - Method of isobutenylcarbonyl isolation from the fraction of recurrent 4,4-dimethyldioxane-1,3

Info

Publication number: RU2028285C1
Authority: RU
Inventors: Е.В. Федорцова; Г.С. Идлис; Э.А. Тульчинский; О.Е. Баталин; А.В. Зиненков; А.С. Дыкман
Original assignee: Дыкман Аркадий Самуилович
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1995-02-09

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: method involves isolation of isobutenylcarbonyl from recurrent fraction of 4,4-dimethyldioxane obtained in isoprene synthesis. Reagent: azeotrope trimethylborate methanol is used for treatment of the parent fraction at 85-95 C at the mass ratio isobutenylcarbonyl: azeotrope = (0.624-1.245):1 following by decomposition of prepared isobutenylcarbinol boron ether by methanolysis in reaction-distillary column. The end product is isolated as vat, and azeotrope methanol-trimethylborate is taken of from the top column which is recovered to the process. Method is used in petrochemical synthesis. EFFECT: improved method of synthesis. 5 tbl

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу переработки фракций промежуточных и побочных продуктов, образующихся при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида через 4,4- диметил-1,3-диоксан (ДМД). The invention relates to an improved method for processing fractions of intermediate and by-products formed during the synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde through 4,4-dimethyl-1,3-dioxane (DMD).

В промышленном процессе производства изопрена при гетерогенно- каталитическом расщеплении ДМД образуется фракция т.н. "возвратного" ДМД, содержащая наряду с непревращенным диоксаном от 5 до 15% 3-метил-3-бутен-1-ола (изобутенилкарбинол, ИБК), являющегося промежуточным продуктом получения изопрена (1). Это соединение применяется как самостоятельное сырье для органического синтеза, на основе которого могут быть получены ценные технические продукты - диметилвинилкарбинол, изоамиловый спирт и т.д. In the industrial process for the production of isoprene by heterogeneous catalytic cleavage of DMD, a so-called fraction is formed. “returnable” DMD containing, along with unconverted dioxane, from 5 to 15% 3-methyl-3-buten-1-ol (isobutenylcarbinol, IBC), which is an intermediate product of isoprene production (1). This compound is used as an independent raw material for organic synthesis, on the basis of which valuable technical products can be obtained - dimethylvinylcarbinol, isoamyl alcohol, etc.

Известны способы выделения ИБК из "возвратного" ДМД, заключающиеся в том, что компоненты фракции разделяют методами азеотропной ректификации. В качестве соответствующих агентов используют воду (2). При использовании октана имеет место образование двух азеотропов: ИБК-октан и гетероазеотропа метанол-октан. Known methods for the isolation of IBC from the "return" DMD, namely, that the components of the fraction are separated by azeotropic distillation methods. Water is used as the appropriate agent (2). When using octane, two azeotropes are formed: IBK-octane and the methanol-octane heterozeotrope.

Общим недостатком обоих способов является повышенный расход электроэнергии на ректификацию, связанный с необходимостью проведения процесса при больших флегмовых числах. A common disadvantage of both methods is the increased consumption of electricity for rectification, associated with the need to conduct the process at high reflux numbers.

Известен способ выделения ИБК (3), заключающийся в том, что фракцию возвратного ДМД вместе с кристаллической борной кислотой нагревают при 90-160^оС, в результате чего содержащийся в исходной фракции ИБК образует соответствующий борный эфир
3i-C₅H₉OH+H₃BO₃__→ (i-C₅H₉O)₃B+H₂O Выделяющуюся воду удаляют в виде азеотропа с ДМД. Далее от высококипящего борного эфира ИБК отгоняют ДМД и другие компоненты фракции и обрабатывают его горячей водой или водяным паром, в результате чего регенерируют ИБК:
(i-C₅H₉O)₃B+H₂O __→ 3iC₅H₉OH+H₃BO₃
Недостатком способа является вовлечение в реакцию с борной кислотой части ДМД. Известно, что при 110-140^оС диоксаны-1,3 реагируют с Н₃BO₃ с выделением формальдегида и воды

C

O + H₃BO₃__→ C

+ CH₂O+H₂O В результате появления формальдегида, вступающего во взаимодействие с непредельным спиртом, в реакционной смеси появляются смолообразные побочные продукты, что существенно осложняет выделение чистого ИБК.CSI is known a method of separating (3), which consists in the fact that a fraction of the return DMD with crystalline boric acid is heated at 90-160 ^{° C,} whereby the fractions contained in the initial CSI forms corresponding boron ester
3i-C ₅ H ₉ OH + H ₃ BO ₃ __ → (iC ₅ H ₉ O) ₃ B + H ₂ O Released water is removed as an azeotrope with DMD. Next, DMD and other components of the fraction are distilled off from the high-boiling boric ester of IBC and treated with hot water or water vapor, as a result of which IBC is regenerated:
(iC ₅ H ₉ O) ₃ B + H ₂ O __ → 3iC ₅ H ₉ OH + H ₃ BO ₃
The disadvantage of this method is the involvement in the reaction with boric acid of a part of DMD. It is known that at 110-140 ^C. 1,3-dioxanes react with H ₃ BO ₃ with the release of formaldehyde and water

C

O + H ₃ BO ₃ __ → C

+ CH ₂ O + H ₂ O As a result of the appearance of formaldehyde reacting with unsaturated alcohol, tar-like by-products appear in the reaction mixture, which substantially complicates the isolation of pure IBC.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ выделения ИБК из смесей с ДМД обработкой смесей борной кислотой в присутствии инертного органического растворителя, образующего азеотроп с отгоняемой водой, с последующей отгонкой растворителя и непрореагировавших компонентов смеси с гидролизом полученного борного эфира (4). Благодаря введению в реакционную смесь инертного растворителя удается снизить температуру реакции до 95-98^оС и тем самым исключить побочные превращения ИБК и ДМД. В результате степень извлечения ИБК возрастает до 100%. Однако в способе в качестве реагента также используют кристаллическую борную кислоту, что вызывает описанные технические трудности: сложность непрерывного оформления процесса и необходимость установки параллельно работающих фильтров (или центрифуг).The closest in technical essence to the present invention is a method for isolating IBC from mixtures with DMD by treating mixtures with boric acid in the presence of an inert organic solvent forming an azeotrope with distilled water, followed by distillation of the solvent and unreacted components of the mixture with hydrolysis of the obtained boron ether (4). By introducing into the reaction mixture of inert solvent is possible to reduce the reaction temperature to 95-98 ^{° C} and thereby eliminate side of IBK conversion and DMD. As a result, the degree of extraction of IBC increases to 100%. However, crystalline boric acid is also used as a reagent in the method, which causes the described technical difficulties: the complexity of the continuous process design and the need to install parallel filters (or centrifuges).

Целью изобретения является упрощение процесса. The aim of the invention is to simplify the process.

Поставленная цель достигается способом выделения ИБК из фракции возвратного 4,4-диметилдиоксана-1,3, образующейся при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида, заключающийся в том, что исходную фракцию обрабатывают азеотропом триметилборат: метанол при массовом соотношении (0,624-1,245): 1 при 85-95^оС с получением борного эфира ИБК, который разлагают в условиях метанолиза в реакционно-отгонной колонне, в качестве куба выделяют целевой продукт, сверху колонны выделяют азеотроп триметилборат: метанол, который возвращают на стадию обработки.This goal is achieved by the method of isolating IB from the fraction of the recycle 4,4-dimethyldioxane-1,3 formed during the synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde, namely, that the initial fraction is treated with the trimethyl borate: methanol azeotrope at a mass ratio of (0.624-1.245): 1 at 85-95 ^о С to obtain IBC boric ester, which is decomposed under methanolysis in a reaction-distillation column, the target product is isolated as a cube, trimethyl borate azeotrope: methanol, which is returned to the processing stage, is isolated on top of the column .

Отличие предложенного способа состоит в том, что исходную фракцию обрабатывают азеотропом триметилборат:метанол при массовом соотношении (0,624-1,245): 1 при 85-95^оС, разложение борного эфира ИБК ведут метанолизом в реакционно-отгонной колонне с отбором целевого продукта в виде куба, а сверху колонны - азеотроп триметилборат: метанол, который возвращают на стадию обработки.The difference of the proposed method is that the initial fraction is treated with a trimethyl borate: methanol azeotrope at a mass ratio of (0.624-1.245): 1 at 85-95 ^о С, decomposition of the IBC boric ester is carried out by methanolysis in a reaction-distillation column with the selection of the target product in the form of a cube and on top of the column is the trimethyl borate azeotrope: methanol, which is returned to the processing stage.

П р и м е р 1. В круглодонную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 500 г технической фракции "возвратного" ДМД, содержащей ДМД, метилдигидропиран (МДГП), ИБК, метилентетрагидропиран (МТГП) и неидентифицированные высококипящие побочные продукты. В эту же колбу загружают азеотроп триметилборат (ТМБ)-метанол, содержащий ТМБ, полученный ректификацией 19%-ного раствора борной кислоты в метаноле известным способом. Содержимое колбы нагревают в течение 45 мин при 85-95^оС и отгоняют затем при остаточном давлении 100 мм рт.ст. продукты, выкипающие до 80^оС. Собирают отгон, содержащий в соответствии с результатами ГЖХ-анализа метанол, ДМД, МДГП, МТГП. Из отгона выделяют ректификацией на лабораторной колонне эффективностью 5 т.т. при флегмовом числе 0,5 метанол.Example 1. A 1000 ml round-bottom flask equipped with a stirrer and reflux condenser was charged with 500 g of the technical fraction of "return" DMD containing DMD, methyldihydropyran (MDHP), IBC, methylene tetrahydropyran (MTHP) and unidentified high boiling point by-products . The trimethylborate (TMB) -methanol azeotrope containing TMB obtained by rectification of a 19% solution of boric acid in methanol by a known method is charged into the same flask. The contents of the flask were heated for 45 min at 85-95 ^{° C} and then distilled off under a residual pressure of 100 mm Hg products boiling up to 80 ^about C. Collect distillate containing, in accordance with the results of GLC analysis, methanol, DMD, MDHP, MTHP. From distillate, distillation on a laboratory column with an efficiency of 5 t. with a reflux ratio of 0.5 methanol.

Кубовый остаток вакуумной отгонки (борный эфир ИБК) загружают в колбу, соединенную с ректификационной колонкой 10 т.т., добавляют выделенный из отгона метанол и вводят дополнительно необходимое количество метанола (массовое соотношение метанол:борат ИБК = 1,75). Содержимое колбы нагревают при 80-130^оС в течение 3,5, непрерывно отбирая по верху образующийся в процессе реакции ТМБ в виде азеотропа с метанолом, а по исчерпании его - чистые метанол. По окончании отбора выгружают кубовый продукт, содержащий ИБК и ВПП.The bottom residue of vacuum distillation (boric ether IBC) is loaded into a flask connected to a distillation column of 10 t.t., methanol isolated from the distillate is added and an additional amount of methanol is added (mass ratio of methanol: borate IBC = 1.75). The flask contents were heated at 80-130 ^{° C} for 3.5, by continuously selecting the top formed during the reaction as an azeotrope of TMB and methanol, and by its exhaustion - pure methanol. At the end of the selection, the bottled product containing the IBC and the runway is unloaded.

ИБК очищают от ВПП простой ректификацией на колонке с эффективностью 5 т.т., при флегмовом числе 0,5. Чистота выделенного ИБК 99,0%. The IBC is cleaned of the runway by simple rectification on a column with an efficiency of 5 tons, with a reflux ratio of 0.5. The purity of the selected IBC is 99.0%.

В табл. 1 и 2 приведен материальный баланс опытов, в которых исходную фракцию ДМД обрабатывают при массовом соотношении ИБК-азеотроп 0,624-1,245: 1. In the table. Figures 1 and 2 show the material balance of experiments in which the initial fraction of DMD is processed at a mass ratio of IBC-azeotrope of 0.624-1.245: 1.

Основным продуктом реакции при отношении ИБК:азеотроп=1,245 является борат следующего строения: (i-С₅Н₉О)₂ В(ОСН₃)
Основным продуктом реакции при отношении ИБК:азеотроп=0,624 является борат следующего строения: (i-С₅Н₉О) В(ОСН₃)₂.The main reaction product with the ratio of IBC: azeotrope = 1.245 is the borate of the following structure: (i-C ₅ H ₉ O) ₂ V (OCH ₃ )
The main reaction product with the ratio of IBC: azeotrope = 0.624 is the borate of the following structure: (i-C ₅ H ₉ O) B (OCH ₃ ) ₂ .

Основными продуктами реакции при отношении ИБК:азеотроп=0,94 являются бораты следующего строения:
(i-С₅Н₉О) В(ОСН₃)₂ и (i-С₅Н₉О)₂ В(ОСН₃)
Материальный баланс стадии метанолиза приведен в табл. 2.The main reaction products in relation to IB: azeotrope = 0.94 are borates of the following structure:
(i-C ₅ H ₉ O) V (OCH ₃ ) ₂ and (i-C ₅ H ₉ O) ₂ V (OCH ₃ )
The material balance of the methanolysis stage is given in table. 2.

Степень извлечения ИБК во всех опытах равна 100%. The degree of extraction of IBC in all experiments is 100%.

П р и м е р 2. Пример 2 иллюстрирует влияние массового соотношения ИБК: азеотроп, выбранного в области за заявленными пределами. PRI me R 2. Example 2 illustrates the influence of the mass ratio of IBK: azeotrope selected in the area beyond the stated limits.

Опыты проводят аналогично примеру 1. Материальный баланс стадии обработки приведен в табл. 3. The experiments are carried out analogously to example 1. The material balance of the processing stage is given in table. 3.

Основным продуктом реакции для соотношения ИБК:азеотроп=1,87 является эфир (i-С₅Н₉О)₂ В(ОСН₃), для соотношения 0,3-(i- C₅H₉O) B(OCH₃)₂.The main reaction product for the ratio of IBC: azeotrope = 1.87 is ether (i-C ₅ H ₉ O) ₂ V (OCH ₃ ), for the ratio of 0.3- (i-C ₅ H ₉ O) B (OCH ₃ ) ₂ .

Материальный баланс стадии разложения приведен в табл. 4. The material balance of the decomposition stage is given in table. 4.

Таким образом, проведение стадии обработки при массовом соотношении ИБК:азеотроп=1,87 (больше заявленного) приводит к неполному выделению спирта из фракции "возвратного" ДМД, степень извлечения ИБК достигает лишь 66,7%. Thus, carrying out the processing stage with a mass ratio of IBC: azeotrope = 1.87 (more than stated) leads to incomplete separation of alcohol from the fraction of "return" DMD, the degree of IBC extraction reaches only 66.7%.

Уменьшение массового соотношения ИБК:азеотроп до 0,3 приводит к увеличению рецикла ТМБ и метанола, а также требует дополнительных технологических операций (отгона ТМБ от компонентов фракции "возвратного" ДМД) при степени извлечения ИБК 100%. A decrease in the mass ratio of IBC: azeotrope to 0.3 leads to an increase in the recycling of TMB and methanol, and also requires additional technological operations (distillation of TMB from the components of the "return" DMD fraction) with a degree of IBC recovery of 100%.

П р и м е р 3. Пример 3 иллюстрирует возможность непрерывного проведения стадии метанолиза борного эфира ИБК в реакционно-отгонной колонне. Стадию обработки фракции ДМД проводят аналогично примеру 1, а регенерацию ИБК из борного эфира проводят следующим образом. Кубовый остаток вакуумной отгонки, представляющий собой смесь борного эфира ИБК (81,35 г) и ВПП (9 г), подают в течение 1,5 ч насосом в среднюю часть реакционно-отгонной колонки, заполненной кольцами Рашига. Одновременно в нижнюю часть той же колонки подают насосом метанол, выделенный при ректификации отогнанной фракции "возвратного" ДМД в количестве 37,56 г. В средней части колонны поддерживают температуру 80-85^оС, при которой протекает реакция метанолиза борного эфира ИБК. В процессе реакции пары метанола, поднимаясь вверх по высоте колонны, взаимодействуют с борным эфиром ИБК и образующийся при этом триметилборат в виде азеотропа с метанолом поднимается в верхнюю часть колонки, а в куб колонки стекает регенерированный ИБК (вместе с ВПП). В верху колонны поддерживают небольшое орошение при 54-55^оС с тем, чтобы отбирать чистый азеотроп триметилборат-метанол, а избыточный метанол возвращать в зону реакции. Из верхней части колонки выводят 53 г азеотропа ТМБ-метанол, содержащий 40 г ТМБ и 13 г метанола, который направляют на стадию обработки. Из куба колонны выводят смесь 66 г ИБК и 9 г ВПП.PRI me R 3. Example 3 illustrates the possibility of a continuous stage of methanolysis of the boric ester of IBC in the reaction distillation column. The processing stage of the DMD fraction is carried out analogously to example 1, and the regeneration of IBC from boric ether is carried out as follows. The bottom residue of vacuum distillation, which is a mixture of IBA boric ester (81.35 g) and runway (9 g), is pumped for 1.5 hours into the middle part of the reaction-distillation column filled with Rashig rings. Simultaneously the lower part of the same column is pumped methanol, isolated fraction distilled under rectification "return" DMD in an amount of 37.56 g in the middle part of the column temperature is maintained at 80-85 ^{° C,} at which reaction occurs methanolysis boric ester CSI. During the reaction, methanol vapors, rising up the column height, interact with the IBC boron ether and the resulting trimethyl borate in the form of an azeotrope with methanol rises to the top of the column, and the regenerated IBC flows into the cube of the column (together with the runway). In the column top maintained a slight reflux at 54-55 ^{° C} in order to select pure trimethylborate-methanol azeotrope and excess methanol is recycled to the reaction zone. 53 g of the TMB-methanol azeotrope are removed from the top of the column, containing 40 g of TMB and 13 g of methanol, which are sent to the treatment stage. A mixture of 66 g of IBC and 9 g of runway is removed from the cube of the column.

П р и м е р 4. Пример 4 иллюстрирует влияние температуры на выделение ИБК из фракции "возвратного" ДМД. PRI me R 4. Example 4 illustrates the effect of temperature on the allocation of IBC from the fraction of the "return" DMD.

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако температуру обработки фракции ДМД азеотропом ТМБ-метанол поддерживают около 100^оС. После проведения последующих операций отгонки фракции "возвратного" ДМД от бората ИБК и метанолиза бората ИБК в кубе реакционно-отгонной колонки получают 63 г ИБК и 14 г ВПП. Таким образом, увеличение температуры обработки ведет к накоплению высококипящих побочных продуктов за счет реакций полимеризации ИБК и разложения ДМД, и, следовательно, к снижению выхода ИБК.The experiment is performed analogously to Example 1, but the treatment temperature fraction DMD azeotrope of TMB and methanol is maintained at about 100 ^C. Following the subsequent operations distillation fraction "return" of the DMD borate CSI and CSI methanolysis borate cubed reactive stripping column was prepared and 63 g of IBK 14 g runway. Thus, an increase in the treatment temperature leads to the accumulation of high-boiling by-products due to the polymerization of IBC and the decomposition of DMD, and, consequently, to a decrease in the yield of IBC.

При обработке фракции ДМД азеотропом ТМБ:метанол при 80^оС после проведения последующих операций отгонки фракции возвратного ДМД от бората ИБК и метанолиза бората ИБК в кубе отгонной колонны получают 63 г ИБК и 9 г ВПП. В то же время в составе дистиллата при отгонке фракции возвратного ДМД обнаруживают 1,81 г ТМБ и 3 г ИБК. Таким образом, снижение температуры взаимодействия ИБК и ТМБ приводит к уменьшению степени извлечения целевого спирта из технической фракции.In the treatment of DMD azeotrope fraction TMB: methanol at 80 ° ^C after carrying out subsequent operations return DMD distillation fraction from methanolysis of borate and borate CSI in CSI cube stripper obtained 63 g and 9 g CSI runway. At the same time, 1.81 g of TMB and 3 g of IBC are found in the distillate during the distillation of the fraction of the return DMD. Thus, a decrease in the temperature of interaction between IBC and TMB leads to a decrease in the degree of extraction of the target alcohol from the technical fraction.

В табл. 5 суммированы результаты опытов по изучении влияния температуры на степень извлечения ИБК из фракции возвратного ДМД. In the table. 5 summarizes the results of experiments to study the effect of temperature on the degree of extraction of IBC from the fraction of return DMD.

Данный способ позволяет создать непрерывный процесс выделения изобутенилкарбинола благодаря замене борной кислоты (по прототипу) азеотропом триметилборат: метанол и использованием при разложении борного эфира изобутенилкарбинола метанолиза вместо гидролиза, что избавляет от необходимости отфильтровывать (или центрифугировать) борную кислоту и сушить ее для повторного использования, для чего необходима установка параллельно работающих фильтров или центрифуг. Также упрощается транспортировка борсодержащего соединения в отличие от перемещения и дозирования твердой борной кислоты. This method allows you to create a continuous process for the isolation of isobutenylcarbinol due to the replacement of boric acid (according to the prototype) with the trimethylborate: methanol azeotrope and the use of isobutenylcarbinol methanolysis during the decomposition of boric ester instead of hydrolysis, which eliminates the need to filter (or centrifuge) boric acid and dry it for reuse, for which requires the installation of parallel filters or centrifuges. The transport of a boron-containing compound is also simplified, in contrast to the movement and dosing of solid boric acid.

Вследствие замены гидролиза метанолизом непосредственно регенерируется на стадии извлечения целевого продукта борсодержащее соединение азеотроп ТМБ: метанол, который без дополнительных операций возвращают на стадию обработки. Due to the replacement of hydrolysis with methanolysis, the boron-containing compound TMB azeotrope: methanol, which is returned to the processing stage without additional operations, is directly regenerated at the stage of extraction of the target product.

Claims

METHOD FOR ISOBUTENYL CARBINOL ISOLATION FROM RETURNED 4,4-DIMETHYLDIOXANE-1,3 Fraction, formed during the synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde, by treating the initial fraction with a boron-containing compound at elevated temperature, while distilling unreacted unreacted components with distillation of the non-reacted unreacted components , in order to simplify the process, a trimethylborate-methanol azeotrope is used as a boron-containing compound, and the treatment is carried out with the isobutene mass ratio ilcarbinol: azeotrope (0.624 - 1.245): 1 at a temperature of 85 - 95 ^o С, decomposition is carried out by methanolysis in a reaction distillation column with selection of the target product as a cube, and on top of the column is an azeotrope-trimethyl borate-methanol, which is returned to the processing stage.