RU2026856C1

RU2026856C1 - Method of preparing of a mixture of diacetoxycyclopentenes

Info

Publication number: RU2026856C1
Application number: SU914911262A
Authority: RU
Inventors: А.В. Девекки; Н.В. Трушова
Original assignee: Ленинградское Научно-Производственное Объединение По Разработке И Внедрению Нефтехимических Процессов
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1991-02-15
Publication date: 1995-01-20

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: 1,3-cyclopentadiene is subjected for acetoxylation in the medium of acetic acid using air oxygen and intermetallide Rh₂Te as catalysts. Process is carried out at 80-85 C under pressure 8.5-9.0 MPa on the catalyst, wt.-%: rhodium telluride Rh₂Te 2.8-3.6, and activated coal - the rest. Yield is 89%. EFFECT: enhanced yield of product. 4 tbl

Description

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к ацетоксилированию 1,3-циклопентадиена (ЦПД) в смесь цис- и транс-3,4(3,5)-диацетоксициклопентенов (ДАЦП). The invention relates to the field of basic organic synthesis, namely to acetoxylation of 1,3-cyclopentadiene (CPD) into a mixture of cis and trans-3,4 (3,5) -diacetoxycyclopentenes (DACP).

ДАЦП являются компонентами топлива стратегического назначения, а также новым потенциальным сырьем в синтезе дикарбоновых и полифункциональных карбоновых кислот. В настоящее время ДАЦП получают путем смешения индивидуальных компонентов, получаемых замещением атомов брома в соответствующих дибромпроизводных циклопентена, такие синтезы являются трудоемкими, взрывоопасными и экологически грязными процессами. DACPs are strategic fuel components, as well as a new potential raw material in the synthesis of dicarboxylic and polyfunctional carboxylic acids. At present, DACP is obtained by mixing individual components obtained by substituting bromine atoms in the corresponding dibromo derivatives of cyclopentene; such syntheses are laborious, explosive, and environmentally dirty processes.

В литературе практически не содержится сведений о получении смеси четырех изомеров ДАЦП. Известные способы относятся только к получению индивидуальных диацетатов или их бинарных смесей. The literature practically does not contain information on obtaining a mixture of the four isomers of DACP. Known methods relate only to the production of individual diacetates or their binary mixtures.

Известен способ-прототип получения смеси ДАЦП путем ацетоксилирования ЦПД в течение 0,5 ч при 10^оС в смеси 100 ммоль углеводорода, 60 мл уксусной кислоты, 2 мл уксусного ангидрида в присутствии катализатора - 50 ммоль ацетата таллия (III). Выход ДАЦП 57%, в расчете на израсходованный таллий (III) - 87%.Known prototype method by preparing a mixture DATSP acetoxylation CPP for 0.5 hours at 10 ^{° C} in a mixture of 100 mmol hydrocarbon, 60 ml of acetic acid, 2 ml of acetic anhydride in the presence of a catalyst - 50 mM acetate, thallium (III). The yield of DACP is 57%, based on the consumed thallium (III) - 87%.

Соотношение изомеров 1+ 2+ 3+4=8+ +21+44+27, т.е. 1:2,6:5,5:3,4. При соотношении 3,4- и 3,5-изомеров 29:71.

The ratio of isomers 1+ 2+ 3 + 4 = 8 + + 21 + 44 + 27, i.e. 1: 2.6: 5.5: 3.4. With a ratio of 3.4- and 3.5-isomers 29:71.

Недостатки данного способа:
низкий выход ДАЦП;
иное, чем требуется, соотношение изомеров в катализате 1:2,6:5,5:3,4 при оптимальном 1-1,5:2-3:1-1,5:1-2;
трудность отделения нерегенерируемого гомогенного катализатора от продуктов реакции;
стехиометричность синтеза, который останавливается на необратимой стадии перехода Tl³⁺ _→ Tl⁺ и требует больших затрат таллия (50% от исходного диена).The disadvantages of this method:
low yield of DACP;
other than required, the ratio of isomers in the catalysis is 1: 2.6: 5.5: 3.4 with an optimum of 1-1.5: 2-3: 1-1.5: 1-2;
the difficulty of separating the non-regenerable homogeneous catalyst from the reaction products;
stoichiometric synthesis, which stops at the irreversible stage of the Tl ³⁺ _ → Tl ⁺ transition and requires large thallium costs (50% of the initial diene).

Целью изобретения является увеличение выхода ДАЦП при оптимальном соотношении изомеров. The aim of the invention is to increase the yield of DACP with the optimal ratio of isomers.

Указанная цель согласно заявляемому способу достигается проведением процесса окислительного ацетоксилирования 1,3-циклопентадиена в жидкой фазе при 80-85^оС и давлении воздуха 8,5-9,0 МПа в присутствии уксусной кислоты и катализатора, содержащего активную часть в виде интерметаллида формулы Rh₂Te, нанесенного на активированный уголь в количестве 2,8-3,6 мас.%, носитель - остальное.This object is attained according to the claimed method of performing a process of oxidative acetoxylation of 1,3-cyclopentadiene in the liquid phase at ^about 80-85 C and air pressure of 8.5-9.0 MPa in the presence of acetic acid and a catalyst comprising an active part in the form of an intermetallic compound of the formula Rh ₂ Te deposited on activated carbon in an amount of 2.8-3.6 wt.%, The carrier is the rest.

Отличительным признаком данного способа является проведение процесса при 80-85^оС в присутствии воздуха и при его давлении 8,5-9,0 МПа и использование интерметаллического катализатора указанного выше состава.A feature of this method is to carry out the process at 80-85 ^{° C} in the presence of air and its pressure at 8.5-9.0 MPa and use an intermetallic catalyst of the above composition.

Преимущества предлагаемого способа, по сравнению с прототипом:
увеличение выхода ДАЦП до 89% при конверсии сырья 99%;
получение смеси изомеров требуемого состава - 1,0:2,3:1,0:1,3;
использование в процессе катализатора, который подлежит регенерации и может быть использован в промышленных условиях.The advantages of the proposed method, compared with the prototype:
increase in the yield of DACP to 89% with a conversion of 99%
obtaining a mixture of isomers of the desired composition is 1.0: 2.3: 1.0: 1.3;
use in the process of a catalyst that is subject to regeneration and can be used in an industrial environment.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. Ацетоксилирование 1,3-циклопентадиена проводят в автоклаве вместимостью 0,5 л, в который загружают 20 г ЦПД, 300 г ледяной уксусной кислоты, являющейся реагентом и растворителем, и 10 г катализатора, содержащего 3,6% Rh₂Te. Автоклав герметизируют, смесь нагревают до 80^оС, после чего нагнетают воздух до 8,5 МПа и при перемешивании проводят синтез в течение 5 ч.PRI me R 1. Acetoxylation of 1,3-cyclopentadiene is carried out in an autoclave with a capacity of 0.5 l, which is loaded with 20 g of CPD, 300 g of glacial acetic acid, which is a reagent and solvent, and 10 g of a catalyst containing 3.6 % Rh ₂ Te. The autoclave was sealed, the mixture was heated to ⁸⁰ ° C, after which the air is injected to 8.5 MPa with stirring to conduct synthesis for 5 hours.

Катализатор получают следующим образом. Порошкообразный активированный уголь (марка АР-5) в количестве 10 г обрабатывают 60 мл 15%-ной азотной кислоты, упаривают на водяной бане досуха. В 75 г водного раствора азотной кислоты (40 мас. %) растворяют 0,6291 г хлорида родия (˙ 4Н₂О) и 0,1785 г диоксида теллура. Полученным раствором пропитывают обработанный (см. выше) активированный уголь, при перемешивании упаривают на кипящей водяной бане досуха. Катализатор помещают в вертикальный трубчатый реактор, прокаливают на воздухе при 150^оС 1 ч и восстанавливают в токе влажного водорода при 250^оС 2,5 ч и при температуре 420^оС - в течение 1,5 ч.The catalyst is prepared as follows. Powdered activated carbon (grade AP-5) in an amount of 10 g is treated with 60 ml of 15% nitric acid, evaporated to dryness in a water bath. 0.6291 g of rhodium chloride (˙ 4H ₂ O) and 0.1785 g of tellurium dioxide are dissolved in 75 g of an aqueous solution of nitric acid (40 wt.%). Activated carbon treated (see above) is impregnated with the resulting solution, and is evaporated to dryness in a boiling water bath with stirring. The catalyst is placed in a vertical tubular reactor, calcined in air at 150 ° ^C for 1 hour and reduced in a stream of wet hydrogen at 250 ^{° C} for 2.5 hours and at a temperature of 420 ^{° C} - for 1.5 hours.

Анализ катализатора методом РФЭС показал, что он соответствует составу Rh₂Te в количестве 3,6 мас.% к массе катализатора.The analysis of the catalyst by XPS showed that it corresponds to the composition of Rh ₂ Te in the amount of 3.6 wt.% To the weight of the catalyst.

Физико-химические топохимические свойства катализатора: удельная поверхность 890-910 м²/г; данные микрофотографии в режиме РЭС - равномерный гранулометрический состав с величиной глобул до 50 нм; распределение элементов по грануле - преимущественная концентрация в верхних слоях корочкового типа порядка 20 нм.Physico-chemical topochemical properties of the catalyst: specific surface area 890-910 m ² / g; microphotograph data in RES mode — uniform particle size distribution with globules up to 50 nm; the distribution of elements over the granule is the predominant concentration in the upper layers of the crustal type of about 20 nm.

Баланс опыта представлен в табл. 1. The balance of experience is presented in table. 1.

Катализатор отфильтровывают, промывают ледяной уксусной кислотой и регенерируют методом повторной активации, как описано в методике по приготовлению катализатора (см. выше), начиная с прокаливания. The catalyst is filtered off, washed with glacial acetic acid and regenerated by the reactivation method, as described in the catalyst preparation procedure (see above), starting from calcination.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что изомеры ДАЦП в катализате распределены следующим образом: 1+2+3+4=17,9+49,0+17,9+23,2, т.е. выдержано соотношение 1,0: 2,3:1,0:1,3. Конверсия ЦПД составляет 99%, выход ДАЦП достигает 88,0%. GLC analysis of the reaction mixture showed that the DACP isomers in the catalysis are distributed as follows: 1 + 2 + 3 + 4 = 17.9 + 49.0 + 17.9 + 23.2, i.e. the ratio of 1.0: 2.3: 1.0: 1.3 is maintained. The conversion of the CPP is 99%, the yield of DACP reaches 88.0%.

Ректификацией выделяют ДАЦП со следующими физико-химическими характеристиками: т.кип. 119-121^оС при 10 мм рт.ст., n_D ²⁰ 1,4670; d₄ ²⁰1,1400.By distillation, DACP is isolated with the following physicochemical characteristics: 119-121 ° ^C at 10 mm Hg, n _D ²⁰ 1.4670; d ₄ ²⁰ 1,1400.

Суммарный выход ДАЦП равен 86,8% (48,92 г), чистота конечного продукта 99,5%. The total yield of DACP is 86.8% (48.92 g), the purity of the final product is 99.5%.

Элементный анализ: С₉Н₁₂О₄.Elemental analysis: C ₉ H ₁₂ O ₄ .

Вычислено, %: С 58,7; Н 6,6; О 34,7. Calculated,%: C 58.7; H 6.6; About 34.7.

Найдено, %: С 56,4; Н 8,9; О 34,7. Found,%: C 56.4; H 8.9; About 34.7.

Молекулярная масса, определенная осмометрическим методом: 184 (рассчитано 184,19). Molecular mass determined by the osmometric method: 184 (calculated 184.19).

П р и м е р 2. Ацетоксилирование ЦПД проводят в автоклаве, как описано в примере 1, за исключением того, что катализатор содержит 2,8 мас.% Rh₂Te, температура опыта 85^оС, давление 9,0 МПа. Физико-химические характеристики катализатора, как в примере 1.PRI me R 2. Acetoxylation of the CPD is carried out in an autoclave, as described in example 1, except that the catalyst contains 2.8 wt.% Rh ₂ Te, the temperature of the experiment 85 ^about C, a pressure of 9.0 MPa. Physico-chemical characteristics of the catalyst, as in example 1.

Баланс опыта представлен в табл. 2. The balance of experience is presented in table. 2.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что изомеры в катализате распределены следующим образом: 1+2+3+4= =20,0 + 41,7 +21,7 +16,6, т.е. выдержано соотношение 1,2:2,5:1,3:1,0. Конверсия ЦПД составляет 99,3%, выход ДАЦП достигает 89,1%. Катализатор отфильтровывают, ректификацией выделяют смесь ДАЦП, которая имеет физико-химические характеристики: т.кип. 118-120^оС/10 мм рт.ст.; n_D ²⁰1,4687; d₄ ²⁰ 1,1400.GLC analysis of the reaction mixture showed that the isomers in the catalysis are distributed as follows: 1 + 2 + 3 + 4 = = 20.0 + 41.7 +21.7 +16.6, i.e. the ratio of 1.2: 2.5: 1.3: 1.0 is maintained. The conversion of the CPP is 99.3%, the yield of DACP reaches 89.1%. The catalyst is filtered off, distillation emit a mixture of DACP, which has physico-chemical characteristics: so Kip. 118-120 ^about C / 10 mm Hg .; n _D ²⁰ 1.4687; d ₄ ²⁰ 1,1400.

Суммарный выход ДАЦП равен 88,0% (49,11 г), чистота конечного продукта 99,7%. Элементный анализ, молекулярная масса аналогичны примеру 1. The total yield of DACP is 88.0% (49.11 g), the purity of the final product is 99.7%. Elemental analysis, molecular weight are similar to example 1.

П р и м е р 3. Ацетоксилирование ЦПД проводят в автоклаве, как описано в примере 1, только катализатор содержит 3,2% Rh₂Te, температура опыта 83^оС, давление 8,7 МПа. Физико-химические характеристики катализатора, как в примере 1.PRI me R 3. Acetoxylation of the CPD is carried out in an autoclave, as described in example 1, only the catalyst contains 3.2% Rh ₂ Te, the temperature of the experiment 83 ^about With, the pressure of 8.7 MPa. Physico-chemical characteristics of the catalyst, as in example 1.

Баланс опыта представлен в табл. 3. The balance of experience is presented in table. 3.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что изомеры в катализате распределены следующим образом: 1+2+3+4= =21,2+30,3+22,7+25,8, т.е. выдержано соотношение 1,4:2,0:1,5:1,7. Конверсия ЦПД составляет 99,1%, выход ДАЦП составляет 89,0%. Катализатор отфильтровывают, ректификацией выделяют смесь ДАЦП со следующими физико-химическими характерис- тиками: т.кип. 120-122^оС/10 мм рт.ст.; n_D ²⁰ 1,4625; d₄ ²⁰ 1,1400.GLC analysis of the reaction mixture showed that the isomers in the catalysis are distributed as follows: 1 + 2 + 3 + 4 = 21.2 + 30.3 + 22.7 + 25.8, i.e. the ratio of 1.4: 2.0: 1.5: 1.7 is maintained. The conversion of the CPP is 99.1%, the yield of DACP is 89.0%. The catalyst is filtered off, and a mixture of DACP with the following physicochemical characteristics is isolated by distillation: b.p. 120-122 ^about C / 10 mm Hg; n _D ²⁰ 1.4625; d ₄ ²⁰ 1,1400.

Суммарный выход ДАЦП равен 88,0% (49,1 г), чистота конечного продукта 99,8%. The total yield of DACP is 88.0% (49.1 g), the purity of the final product is 99.8%.

Найдено, %: С 57,3; Н 8,0; О 34,7. Found,%: C 57.3; H 8.0; About 34.7.

Свободная табл. 4 ацетоксилирования 1,3-циклопентадиена на интерметаллическом катализаторе Rh₂Te (на носителе - активированном угле) представлена ниже.Free table 4 acetoxylation of 1,3-cyclopentadiene on an Rh ₂ Te intermetallic catalyst (supported on activated carbon) is presented below.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A MIXTURE OF DIACETOXICYCLICOPENTENES by oxidative acetoxylation of 1,3-cyclopentadiene by heating in an acetic acid medium in the presence of a catalyst containing rhodium telluride, followed by isolation of the target product by distillation, characterized in that, in order to increase the yield, the process is carried out at a temperature of 80 - 85 ^o C and a pressure of 8.5-9.0 MPa on a catalyst of the following composition, wt.%:
Rhodium telluride Rh ₂ Te - 2.8 - 3.6
Activated Carbon - Else