RU2026821C1

RU2026821C1 - Method of preparing of lanthanum-strontium cobaltite

Info

Publication number: RU2026821C1
Application number: SU915016247A
Authority: RU
Inventors: В.Д. Журавлев; Ю.А. Абрамов; О.Ф. Конончук; В.А. Черепанов; А.Н. Петров
Original assignee: Журавлев Виктор Дмитриевич
Priority date: 1991-12-16
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1995-01-20

Abstract

FIELD: inorganic chemistry. SUBSTANCE: lanthanum nitrate, strontium nitrate, cobalt nitrate were dissolved in water up to saturation degree, and thermolysis of solution is carried out. Temperature is 400-600 C for 4-5 h. Atmosphere - aqueous ammonia. Thermolysis product is heated up to 1000-1100 C and calcined for 15-20 h. Lanthanum-strontium cobaltite of the following composition is prepared La_0,7Sr_0,3CoO₃. EFFECT: improved method of cobaltite preparing. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения химических соединений, конкретно кобальтита лантана-стронция состава La_0,7Sr_0,3CoO₃, который может быть использован в качестве катализатора для очистки токсичных отработанных газов.The invention relates to methods for producing chemical compounds, specifically cobaltite lanthanum-strontium composition La _0.7 Sr _0.3 CoO ₃ , which can be used as a catalyst for the purification of toxic exhaust gases.

Известен способ получения кобальтита лантана-стронция La_0,7Sr_0,3CoO₃ путем растворения нитратов исходных компонентов в воде, получения из раствора смеси твердых соединений исходных компонентов и их последующую термообработку.A known method of producing cobaltite lanthanum-strontium La _0.7 Sr _0.3 CoO ₃ by dissolving the nitrates of the starting components in water, obtaining from a solution of a mixture of solid compounds of the starting components and their subsequent heat treatment.

Цель изобретения - разработка такого способа получения катализатора, который бы отличался экологической безопасностью, простотой, доступностью исходных компонентов. The purpose of the invention is the development of such a method of producing a catalyst that would be distinguished by environmental safety, simplicity, availability of the starting components.

Поставленная задача решена путем термолиза раствора смеси нитратов соответствующих металлов в гидролизующей атмосфере, в котором термолиз ведут при температуре 400-600^оС в атмосфере водного аммиака с последующим прокаливанием при температуре 1000-1100^оС в течение 15-20 ч.This aim is achieved by thermolysis of the corresponding solution in the mixture of metal nitrates hydrolyzing atmosphere, wherein the thermolysis is carried out at a temperature of 400-600 ^{° C} in an atmosphere of aqueous ammonia, followed by calcination at a temperature of 1000-1100 ^{° C} for 15-20 hours.

Способ получения кобальтита лантана-стронция заключается в следующем. A method of obtaining cobaltite lanthanum-strontium is as follows.

Готовят раствор исходных компонентов. В качестве исходных компонентов используют лантан (III) азотнокислый шестиводный, стронций азотнокислый, кобальт (II) азотнокислый шестиводный. Для приготовления раствора в дистиллированную воду добавляют при помешивании рассчитанное количество лантана (III) азотнокислого шестиводного. Раствор прогревают до 60±10^оС и перемешивают до полного растворения компонента. Не остужая раствора, загружают рассчитанное количество стронция азотнокислого и перемешивают до полного растворения компонента, а затем при той же температуре загружают рассчитанное количество кобальта (II) азотнокислого шестиводного и перемешивают до полного растворения. Раствор загружают в специальную установку типа ТРАН, улавливающую оксиды азота, выделяющиеся при разложении для проведения термолиза. Термолиз ведут при температуре 400-600^оС в атмосфере водного аммиака. В результате термолиза получают смесь сложных и простых оксидов или гидроксидов лантана, стpонция и кобальта и побочный раствор NH₄NO₃, который после упаривания используют в качестве азотного удобрения.Prepare a solution of the starting components. As the starting components, lanthanum (III) nitrate hexahydrate, strontium nitrate, cobalt (II) nitrate hexahydrate are used. To prepare the solution, the calculated amount of lanthanum (III) hexahydrate is added to distilled water with stirring. The solution is heated to 60 ± 10 ^about C and stirred until the component is completely dissolved. Without cooling the solution, the calculated amount of strontium nitrate is charged and mixed until the component is completely dissolved, and then, at the same temperature, the calculated amount of cobalt (II) hexahydrate is charged and mixed until completely dissolved. The solution is loaded into a special installation such as TRAN, trapping nitrogen oxides released during decomposition for thermolysis. Thermolysis is carried out at a temperature of 400-600 ^about With in the atmosphere of aqueous ammonia. As a result of thermolysis, a mixture of complex and simple oxides or hydroxides of lanthanum, strontium and cobalt and a side solution of NH ₄ NO ₃ are obtained, which, after evaporation, are used as nitrogen fertilizer.

Продукт термолиза (смесь аморфных окислов) загружают в электропечь, нагревают до 1050±50^оС и прокаливают в течение 15-20 ч. По окончании прокаливания продукт медленно охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт измельчают. Проводят химический и рентгенофазовый анализы.Thermolysis product (mixture of amorphous oxides) were charged into an electric furnace, heated to 1050 ± 50 ^{° C} and calcined for 15-20 hours. After calcination, the product was slowly cooled to room temperature. The resulting product is crushed. Conduct chemical and x-ray phase analyzes.

Готовый продукт - кобальтит лантана-стронция состава La_0,7Sr_0,3CoO₃- применяют в качестве катализатора дожигания СО в выхлопных и топочных газах. При этом катализатор характеризуется высокой каталитической активностью, высокой селективностью, механической прочностью.The finished product - cobaltite lanthanum-strontium composition La _0.7 Sr _0.3 CoO ₃ - is used as a catalyst for the afterburning of CO in exhaust and flue gases. Moreover, the catalyst is characterized by high catalytic activity, high selectivity, and mechanical strength.

Однофазный кобальтит лантана-стронция состава La_0,7Sr_0,3CoO₃ может быть получен только в заявленных условиях. Так при ведении термолиза при температуре ниже 400^оС не происходит полного разложения солей, в результате чего выделяющиеся на последующей стадии оксиды азота не улавливаются, ухудшаются условия протекания твердофазного синтеза и продукт получают неоднофазным. При ведении термолиза при температуре выше 600^оС резко уменьшается степень улавливания окислов азота, снижается химическая активность компонентов и активная поверхность порошка, что приводит к получению неоднофазного продукта и необходимости повышения температуры отжига на последней стадии, дополнительной стадии механической активации.Single-phase lanthanum-strontium cobaltite of the composition La _0.7 Sr _0.3 CoO ₃ can be obtained only under the stated conditions. Thus, when administered by thermolysis at a temperature below 400 ^{° C} there is no complete decomposition of salts, whereby in a subsequent step evolved nitrogen oxides are not trapped, deteriorating flow conditions of solid phase synthesis and the product obtained neodnofaznym. When administered by thermolysis at a temperature above 600 ^{° C} dramatically decreases the degree of trapping the oxides of nitrogen is reduced chemical activity of the components and the active surface of the powder, resulting in neodnofaznogo product and the need to increase the annealing temperature in the last step, additional mechanical activation step.

Использование для термолиза насыщенного азотнокислого раствора смеси соответствующих солей обеспечивает оптимальное ведение процесса. Использование в качестве гидролизующей атмосферы водного аммиака улучшает условия труда и повышает безопасность процесса. Кроме того, увеличивается активность смеси оксидов за счет увеличения удельной поверхности частиц вследствие термогидролиза в щелочной среде. The use of a mixture of the appropriate salts for thermolysis of a saturated nitric acid solution ensures optimal process control. The use of aqueous ammonia as a hydrolyzing atmosphere improves working conditions and increases process safety. In addition, the activity of a mixture of oxides increases due to an increase in the specific surface area of particles due to thermohydrolysis in an alkaline medium.

В случае прокаливания полученного полупродукта при температуре ниже 1000^оС получают неоднофазный конечный продукт. Повышение температуры выше 1100^оС уменьшает удельную поверхность порошка. Время прокаливания также обусловлено получением однофазного продукта.In the case of calcining the obtained precursor at a temperature below 1000 ^C. is obtained neodnofazny final product. Raising the temperature above 1100 ^{° C} reduces the specific surface of the powder. The calcination time is also due to the production of a single-phase product.

Получение кобальтита лантана-стронция и его применение в качестве катализатора для очистки отработанных токсичных газов иллюстрируются следующими примерами. Obtaining cobaltite lanthanum-strontium and its use as a catalyst for purification of exhaust toxic gases are illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. Для получения 1 кг конечного продукта берут 1,297 кг лантана (III) азотнокислого шестиводного; 0,275 кг стронция азотнокислого; 1,263 кг кобальта (II) азотнокислого. PRI me R 1. To obtain 1 kg of the final product take 1.297 kg of lanthanum (III) nitrate hexahydrate; 0.275 kg of strontium nitrate; 1.263 kg of cobalt (II) nitrate.

В стальную эмалированную чашку вместимость 50 дм³, снабженную мешалкой, помещают 35 дм³ дистиллированной воды и загружают при помешивании лантан (III) азотнокислый шестиводный. Раствор прогревают до 60^оС и перемешивают до полного растворения компонента. Не остужая раствора загружают стронций азотнокислый и перемешивают до полного растворения компонента, а затем при этой же температуре раствора загружают кобальт (II) азотнокислый шестиводный и перемешивают до полного растворения компонента. Термолиз полученного раствора исходных азотнокислый солей ведут в специальной установке типа ТРАН, утилизующей оксиды азота, выделяющиеся при разложении. Термолиз ведут в течение 5 ч при температуре 400^оС в атмосфере водного аммиака. В результате получают смесь сложных и простых оксидов лантана, стронция и кобальта. Продукт термолиза загружают в корундовые стаканы, заполняя их на 3/4 объема, и помещают в электропечь типа KS-800. Печь нагревают до 1000^оС и прокаливают смесь в течение 20 ч. По окончании прокаливания продукт медленно охлаждают до 400^оС, а затем до комнатной температуры. Продукт загружают в барабан стрежневой мельницы, добавляя мелющие тела. Соотношение массы продукта к массе мелющих тел не менее 1:3. Барабан плотно закрывают и устанавливают на валки мельницы МШЛК-12 и измельчают в течение 2 ч.In a steel enameled cup with a capacity of 50 dm ³ equipped with a stirrer, 35 dm ^{3 of} distilled water is placed and lactan (III) hexahydrate is charged with stirring. The solution is heated to 60 ^° C and stirred until the component is completely dissolved. Without cooling the solution, strontium nitrate is charged and stirred until the component is completely dissolved, and then at the same temperature of the solution, cobalt (II) hexahydrate is charged and mixed until the component is completely dissolved. Thermolysis of the resulting solution of the initial nitric acid salts is carried out in a special installation of the type TRAN utilizing nitrogen oxides released during decomposition. Thermolysis was conducted for 5 hours at a temperature of 400 ^{° C} in an atmosphere of aqueous ammonia. The result is a mixture of complex and simple oxides of lanthanum, strontium and cobalt. The thermolysis product is loaded into corundum glasses, filling them in 3/4 of the volume, and placed in a KS-800 type electric furnace. The furnace is heated to 1000 ^C. and calcined mixture for 20 hours. After calcination, the product was slowly cooled ^to 400 ^° C and then to room temperature. The product is loaded into the drum of a rod mill, adding grinding media. The ratio of the mass of the product to the mass of grinding media is at least 1: 3. The drum is tightly closed and installed on the rolls of the mill MSHLK-12 and crushed for 2 hours

По данным химического и рентгенофазового анализа получают кобальтит лантана-стронция состава La_0,7Sr_0,3CoO₃, кристаллизующийся в структуре ромбически искаженного перовскита, параметры гексагональной элементарной ячейки: a = 5,44 ± 0,02

и c = 13,19 ± 0,05

.According to chemical and x-ray phase analysis, cobaltite of lanthanum-strontium La _0.7 Sr _0.3 CoO ₃ , crystallizing in the structure of a rhombically distorted perovskite, is obtained, the parameters of the hexagonal unit cell: a = 5.44 ± 0.02

and c = 13.19 ± 0.05

.

Для определения каталитических свойств полученный кобальтит лантана-стронция помещают в проточную установку, заряженную стандартной смесью оксида углерода (II). Анализ осуществляют на хроматографе "Газохром-3101". To determine the catalytic properties, the obtained cobaltite of lanthanum-strontium is placed in a flow unit charged with a standard mixture of carbon monoxide (II). The analysis is carried out on a gasochrome-3101 chromatograph.

Рентгенографические характеристики соединения La_0,7Sr_0,3CoO₃представлены в таблице.X-ray diffraction characteristics of the compound La _0.7 Sr _0.3 CoO _{3 are} presented in the table.

Получены следующие данные:
Первый отклик по конверсии СО начинается с температуры 60^оС.The following data were obtained:
The first response to CO conversion starts with a temperature of 60 ° ^C.

Снижение концентрации СО на 50% происходит при 180-220^оС, а полное дожигание СО через 1 ч при 280^оС.50% reduction in CO concentration occurs at 180-220 ^C and complete afterburning of CO after 1 hour at 280 ° ^C.

Окисление h-ксилола протекает при 340^оС со скоростью 1,9 ˙ 10^-6м³/м³ со степенью превращения 83-84%. Скорость окисления СО при 140^оС составляет 4 ˙ 10¹⁷ моль/м² ˙ с.Oxidation proceeds h-xylene at 340 ^{° C} at a speed of 1,9 ˙ 10 ^-6 m ³ / m ³ with a conversion of 83-84%. The rate of CO oxidation at 140 ^{° C} is 4 October ¹⁷ mol ˙ / m ˙ ² s.

П р и м е р 2. Получают кобальтит лантана-стронция состава La_0,7Sr_0,3CoO₃ как описано в примере 1, но термолиз ведут в течение 4 ч при температуре 600^оС, прокаливают продукт при 1100^оС в течение 15 ч.PRI me R 2. Get cobaltite lanthanum-strontium composition La _0.7 Sr _0.3 CoO ₃ as described in example 1, but thermolysis is carried out for 4 hours at a temperature of 600 ^about C, calcined the product at 1100 ^about C for 15 hours

По данным химического, рентгенофазового анализа получают кобальтит лантана-стронция состава La_0,7Sr_0,3CoO₃, кристаллизующийся в структуре ромбически искаженного перовскита, параметры гексагональной элементарной ячейки: a = 5,44 ± 0,02

и c = 13,19 ± 0,05

.According to the chemical X-ray phase analysis, cobaltite of lanthanum-strontium La _0.7 Sr _0.3 CoO _{3 is} obtained, crystallizing in the structure of a rhombically distorted perovskite, parameters of the hexagonal unit cell: a = 5.44 ± 0.02

and c = 13.19 ± 0.05

.

Предлагаемый способ получения кобальтита лантана-стронция высоко технологичен, экологически безопасен и позволяет использовать доступное исходное сырье. The proposed method for producing cobaltite lanthanum-strontium is highly technological, environmentally friendly and allows the use of available feedstock.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING LANTANE-STRONTIUM COBALTITE, including obtaining a mixture of solid compounds from a solution of a mixture of lanthanum, strontium and cobalt nitrates and its subsequent heat treatment, characterized in that the mixture is prepared by thermolysis of the solution at 400 - 600 ^o C in an atmosphere of aqueous ammonia and heat treatment carried out at 1000 - 1100 ^o C for 15 to 20 hours

2. The method according to claim 1, characterized in that a saturated solution of a mixture of lanthanum, strontium and cobalt nitrates is used as a solution.