RU2025003C1

RU2025003C1 - Process of manufacture of gas cell for chemical current source

Info

Publication number: RU2025003C1
Application number: SU925046144A
Authority: RU
Inventors: И.Г. Щигорев; Г.З. Казакевич
Original assignee: Государственное научно-производственное предприятие "Квант"
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1994-12-15

Abstract

FIELD: metal-hydrogen cells. SUBSTANCE: process includes application layer of catalyst containing polyvinyl alcohol on one of surfaces of porous base by filtering of water suspension of catalyst powder and polyvinyl alcohol and subsequent application of layer of water repellent on surface of catalyst by spraying of water suspension of water repellent on base heated to temperature excluding boiling of suspension. EFFECT: facilitated manufacturing process. 2 dwg

Description

Изобретение относится к химическим источникам тока. The invention relates to chemical current sources.

Известен способ изготовления газового электрода для химического источника тока [1] путем распыления на поверхность пористой основы водной суспензии, содержащей катализатор и гидрофобизатор при температуре основы 200-300^оС.A known method of manufacturing a gas electrode for a chemical current source [1] by spraying on the surface of the porous base of an aqueous suspension containing a catalyst and a water repellent at a base temperature of 200-300 ^about C.

Недостатками известного способа являются неравномерность распределения и большие потери катализатора при напылении, сложность технологического оборудования, длительность подготовки и трудоемкость технологического процесса. The disadvantages of this method are the uneven distribution and large losses of the catalyst during spraying, the complexity of the technological equipment, the duration of the preparation and the complexity of the process.

В качестве прототипа использован способ изготовления газового электрода для химического источника тока, включающий нанесение на поверхность пористой основы гидрофобизированного катализатора путем фильтрации суспензии, содержащей катализатор и гидрофобизатор, и последующее выдерживание основы при температуре плавления гидрофобизатора [2]. Cуспензия содержит в качестве катализатора порошок углерода и волокна графита, а в качестве гидрофобизатора - политетрафторэтиленовый порошок. Растворителем является пропанол, изопропан, бутанол или дихлорметан. После фильтрации образовавшейся слой нагревают до температуры около 330^оС.As a prototype, a method of manufacturing a gas electrode for a chemical current source was used, including applying a hydrophobized catalyst to the surface of a porous base by filtering a suspension containing a catalyst and a hydrophobizing agent, and then keeping the base at the melting temperature of the hydrophobizing agent [2]. The suspension contains carbon powder and graphite fiber as a catalyst, and polytetrafluoroethylene powder as a water repellent. The solvent is propanol, isopropane, butanol or dichloromethane. After filtering the resulting layer, it is heated to a temperature of about 330 ^about C.

Недостатком прототипа является невозможность его использования в случае применения высокопористых основ с крупными порами, через которые проскакивают частицы тефлона. В результате этого катализатор не гидрофобизируется и отслаивается. Часть тефлона задерживается в порах основы, поэтому она гидрофобизируется и не связывает достаточное количество электролиты для обеспечения ионной проводимости. The disadvantage of the prototype is the impossibility of its use in the case of using highly porous bases with large pores, through which Teflon particles slip. As a result of this, the catalyst does not hydrophobize and exfoliate. Part of Teflon is retained in the pores of the base, so it hydrophobizes and does not bind a sufficient amount of electrolytes to ensure ionic conductivity.

Сущность изобретения заключается в том, что катализатор и гидрофобизатор наносят сначала на одну из поверхностей основы наносят слой катализатора, содержащий поливиниловый спирт, путем фильтрации водной суспензии порошка катализатора и поливинилового спирта, затем на поверхность катализатора наносят слой гидрофобизатора путем распыления водной суспензии гидрофобизатора на нагретую основу до температуры, исключающей кипение суспензии. The essence of the invention lies in the fact that the catalyst and water repellent are first applied to one of the surfaces of the substrate, a catalyst layer containing polyvinyl alcohol is applied by filtering an aqueous suspension of the catalyst powder and polyvinyl alcohol, then a layer of water repellent is applied to the catalyst surface by spraying an aqueous suspension of the water repellent on a heated substrate to a temperature that excludes the boiling of the suspension.

Технический результат заключается в улучшении характеристик водородного электрода с применением крупнопористых основ: повышается электролитоемкость, электропроводность и фитильные свойства электрода, благодаря чему повышается рабочий ток и понижается поляризуемость. Суммарным результатом является повышение активности электрода и связанных с этим удельных характеристик аккумулятора. The technical result consists in improving the characteristics of the hydrogen electrode with the use of large-porous substrates: increases the electro-capacity, electrical conductivity and wick properties of the electrode, thereby increasing the operating current and lowering the polarizability. The total result is an increase in the activity of the electrode and the related specific characteristics of the battery.

Введение тефлона на поверхность катализатора усиливает гидрофобность поверхности катализатора, при этом повышается каталитическая активность катализатора, так как внутри активного слоя катализатор менее блокирован тефлоном. Степень гидрофобизации слоя катализатора понижается при переходе от поверхностных частиц к частицам, расположенным на поверхности пористой основы. Это достигается тем, что напыление тефлона проводят при температуре основы до 100^оС. При попадании водной суспензии тефлона на поверхность нагретой основы вода мгновенно испаряется, а тефлон в основном остается на поверхности катализатора. В отсутствие нагрева частицы тефлона вместе с водой (под действием капиллярных сил) проникают в объем основы, подвергая ее гидрофобизации, что недопустимо, так как основа должна быть гидрофильной. Температура основы в процессе напыления не должна достигать температуры кипения тефлоновой суспензии (выше 100^оС), что исключает разбрызгивание катализатора и тефлона.The introduction of teflon on the catalyst surface enhances the hydrophobicity of the catalyst surface, while increasing the catalytic activity of the catalyst, since the catalyst inside the active layer is less blocked by Teflon. The degree of hydrophobization of the catalyst layer decreases with the transition from surface particles to particles located on the surface of the porous base. This is achieved in that the spraying is carried out at a temperature of PTFE base to 100 ^C. After contact with the aqueous suspension of Teflon on the surface of the heated water is flashed bases, and Teflon is mainly remains on the catalyst surface. In the absence of heating, the Teflon particles together with water (under the action of capillary forces) penetrate into the bulk of the base, subjecting it to hydrophobization, which is unacceptable, since the base must be hydrophilic. Substrate temperature during the deposition process should not reach boiling point of PTFE suspension (above 100 ^C), which eliminates spatter catalyst and Teflon.

Добавка поливинилового спирта в суспензию порошка катализатора (перед фильтрованием) способствует предварительному связыванию катализатора. Без этой добавки отфильтрованный и высушенный катализатор не удерживается на поверхности основы и выдувается струей суспензии тефлона. После напыления и высушивания гидрофобизатора электрод выдерживается при температуре плавления гидрофобизатора (для спекания частиц катализатора между собой и с основой). При этой температуре поливиниловый спирт разлагается, а его продукты разложения улетучиваются. The addition of polyvinyl alcohol to the suspension of the catalyst powder (before filtration) promotes the preliminary binding of the catalyst. Without this additive, the filtered and dried catalyst is not retained on the surface of the base and is blown out by a stream of Teflon slurry. After spraying and drying the water repellent, the electrode is kept at the melting temperature of the water repellent (for sintering the catalyst particles between themselves and with the base). At this temperature, polyvinyl alcohol decomposes, and its decomposition products volatilize.

П р и м е р. При изготовлении водородного электрода предлагаемым способом в качестве пористой гидрофильной основы был использован бахит (асбестовая бумага), имеющий объемную пористость 80% , толщину 90 мк, средний диаметр пор 1,5 мк; электролитоемкость 300 (ТУ 137308001 - 712-85). В качестве катализатора использована смесь порошков платины и палладия (50% платины и 50% палладия) с диаметром частиц 2-30 мк. Гидрофобизатором служит выпускаемая промышленностью фторопластовая суспензия МРТУ Ф4ДВ, ТУ6-05-1246-81 г., имеющая диаметр частиц 0,1-0,3 мк. При сопоставлении диаметров частиц применяемых материалов видно, что если использовать для изготовления водородного электрода известный метод (прототип), то в процессе фильтровании суспензии, содержащей катализатор и тефлон, катализатор отфильтровывается на поверхности основы, а тефлон вместе с маточным раствором пройдет через поры основы, что установлено экспериментально. PRI me R. In the manufacture of the hydrogen electrode by the proposed method, bachite (asbestos paper) having a bulk porosity of 80%, a thickness of 90 microns, an average pore diameter of 1.5 microns was used as a porous hydrophilic base; electric capacity 300 (TU 137308001 - 712-85). A mixture of powders of platinum and palladium (50% platinum and 50% palladium) with a particle diameter of 2-30 microns was used as a catalyst. The water-repellent agent is the fluoroplastic suspension produced by the industry, MRTU F4DV, TU6-05-1246-81, having a particle diameter of 0.1-0.3 microns. When comparing the particle diameters of the materials used, it is seen that if we use the known method (prototype) for the manufacture of the hydrogen electrode, then in the process of filtering the suspension containing the catalyst and Teflon, the catalyst is filtered off on the surface of the base, and Teflon, along with the mother liquor, passes through the pores of the base, which established experimentally.

Способ осуществляют в следующей последовательности. The method is carried out in the following sequence.

Листы бахита размером 80 х 115 отжигают при 400^оС, затем последовательно промывают в ацетоне, воде и высушивают.Bakhit sheets measuring 80 x 115 were annealed ^at 400 ° C, then washed successively with acetone, water and dried.

200 мл водной суспензии, содержащей 0,45 г катализатора и 0,038 г поливинилового спирта фильтруют на поверхность бахита под вакуумом, затем основу с катализатором высушивают и взвешивают. 200 ml of an aqueous suspension containing 0.45 g of the catalyst and 0.038 g of polyvinyl alcohol are filtered on a bachite surface under vacuum, then the base with the catalyst is dried and weighed.

Основу с катализатором нагревают до 90^оС и при этой температуре на поверхность катализатора напыляют 15 мл 5%-ной водной эмульсии тефлона, затем образец высушивают.The basis of the catalyst was heated to 90 ^{° C} and at this temperature the catalyst surface is sprayed with 15 ml of 5% aqueous PTFE emulsion, the sample was then dried.

Основы, содержащие катализатор, поливиниловый спирт и тефлон, выдерживают при температуре плавления тефлона 335-340^оС в течение 10 мин.Bases containing the catalyst, polyvinyl alcohol, teflon, kept at the melting temperature of PTFE 335-340 ^C for 10 min.

Анализ полученных электродов показал, что количество платины и тефлона составляет соответственно 4 и 0,34 г/см². Поливиниловый спирт отсутствует.Analysis of the obtained electrodes showed that the amounts of platinum and Teflon are 4 and 0.34 g / cm ^2, respectively. There is no polyvinyl alcohol.

Для сравнения с прототипом изготовляют также электроды известным способом, описанным в прототипе. При этом используют пористые основы с теми же характеристиками. Электроды, полученные двумя способами, подвергают электрохимическим измерениям. For comparison with the prototype also produce electrodes in a known manner described in the prototype. In this case, porous substrates with the same characteristics are used. The electrodes obtained in two ways are subjected to electrochemical measurements.

Активность водородного электрода характеризуется зависимостью потенциала электрода от плотности тока. Чем ниже потенциал (перенапряжение) электрода при заданной плотности тока, тем активнее водородный электрод. The activity of the hydrogen electrode is characterized by the dependence of the electrode potential on the current density. The lower the potential (overvoltage) of the electrode at a given current density, the more active the hydrogen electrode.

На фиг. 1 приведены вольт-амперные кривые водородных электродов прототипа (кривые 1₁ и 1₂ по предлагаемому способу и кривые 2₁ и 2₂); кривые 1₁ и 2₁ соответствуют катодной поляризации, а кривые 1₂ и 2₂ - анодной поляризации электрода; на фиг.2 показаны зарядно-разрядные характеристики двух аккумуляторов, в состав одного входят водородные электроды, изготовленные по известному способу (кривые 1₁, 1₂ и 1₃, а в состав второго - водородные электроды, изготовленные предлагаемым способом (кривые 2₁, 2₂ и 2₃).In FIG. 1 shows the current-voltage curves of the hydrogen electrodes of the prototype (curves 1 ₁ and 1 ₂ according to the proposed method and curves 2 ₁ and 2 ₂ ); curves 1 ₁ and 2 ₁ correspond to the cathodic polarization, and curves 1 ₂ and 2 ₂ correspond to the anodic polarization of the electrode; figure 2 shows the charge-discharge characteristics of two batteries, one contains hydrogen electrodes made by the known method (curves 1 ₁ , 1 ₂ and 1 ₃ , and the second contains hydrogen electrodes made by the proposed method (curves 2 ₁ , 2 ₂ and 2 ₃ ).

Кривые 1₁ и 2₁ соответствуют процессу заряда аккумулятора, а кривые 1₂ и 2₂ - разряду. Кривые 1₃, 2₃ и 1₄, 2₄ показывают зависимость потенциала водородного электрода от зарядной и разрядной емкостей.Curves 1 ₁ and 2 ₁ correspond to the process of charging the battery, and curves 1 ₂ and 2 ₂ correspond to discharge. Curves 1 ₃ , 2 ₃ and 1 ₄ , 2 ₄ show the dependence of the potential of the hydrogen electrode on the charging and discharge capacities.

Как видно из фиг.1, активность водородного электрода, изготовленного предлагаемым способом, приблизительно в 2,4 раза выше активности электрода, изготовленного известным способом, т.е. в 2,4 раза более низкой поляризуемости. При одинаковом потенциале рабочий ток на водородном электроде при использовании изобретения оказывается в 2,4 раза выше, чем прототипа. As can be seen from figure 1, the activity of the hydrogen electrode manufactured by the proposed method is approximately 2.4 times higher than the activity of the electrode made in a known manner, i.e. 2.4 times lower polarizability. With the same potential, the working current on the hydrogen electrode when using the invention is 2.4 times higher than the prototype.

Как следует из фиг.2, водородные электроды, изготовленные предлагаемым способом, обеспечивают аккумулятору более высокую разрядную емкость (55 А ч), чем прототип (44 А ч). При этом и напряжение разряда у первого аккумулятора оказывается на 70 мв. выше, чем у второго. Так как вес и конструкции обоих аккумуляторов одинаковы, то удельная энергия первого аккумулятора на 25% выше, чем второго (прототип). As follows from figure 2, the hydrogen electrodes made by the proposed method provide the battery with a higher discharge capacity (55 Ah) than the prototype (44 Ah). Moreover, the discharge voltage of the first battery is 70 mV. higher than the second. Since the weight and design of both batteries are the same, the specific energy of the first battery is 25% higher than the second (prototype).

Таким образом, нанесение на основу фильтрованием катализатора с ПВС с последующим напылением слоя тефлона при температуре основы до 100^оС позволяет повысить активность водородного электрода приблизительно в 2,5 раза, благодаря чему удельная энергия серебряно-водородного аккумулятора повышается на 25%. Кроме того, упрощается технология изготовления газовых электродов, так как она основана на применении промышленно-выпускаемых материалов.Thus, deposition on the substrate of the catalyst by filtration with PVA followed by a layer of Teflon-coated base to a temperature of 100 ^{° C} can increase the activity of the hydrogen electrode is about 2.5 times, whereby the energy density of the silver-hydrogen battery is increased by 25%. In addition, the technology of manufacturing gas electrodes is simplified, since it is based on the use of industrially produced materials.

Изобретение может использоваться в производстве металло-водородных аккумуляторов. Электрод может изготавливаться на промышленном оборудовании, которое в настоящее время используется для изготовления металлокерамических водородных электродов путем фильтрования суспензии катализатора и гидрофобизатора. The invention can be used in the manufacture of metal-hydrogen batteries. The electrode can be manufactured on industrial equipment, which is currently used for the manufacture of cermet hydrogen electrodes by filtering a suspension of catalyst and water repellent.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A GAS ELECTRODE FOR A CHEMICAL CURRENT SOURCE, comprising applying a hydrophobized catalyst to the surface of a porous base by filtering a suspension containing a catalyst and a hydrophobizing agent, and then keeping the base at the melting temperature of the hydrophobizing agent, characterized in that the catalyst and the hydrophobizing agent are applied separately to one surface: bases apply a catalyst layer containing polyvinyl alcohol by filtering an aqueous suspension of catalyst powder and watering of ethyl alcohol, then a layer of a hydrophobizing agent is applied to the catalyst surface by spraying an aqueous suspension of a hydrophobizing agent onto a heated base to a temperature that excludes boiling of the suspension.