RU2024855C1

RU2024855C1 - Method of measurement of lattice and impurity contributions into nuclear spin-lattice relaxation

Info

Publication number: RU2024855C1
Authority: RU
Inventors: Имом Останкулович Мавлоназаров; Владимир Михайлович Микушев; Елена Владимировна Чарная
Original assignee: Имом Останкулович Мавлоназаров; Владимир Михайлович Микушев; Елена Владимировна Чарная
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1994-12-15

Abstract

FIELD: radiospectroscopic analysis. SUBSTANCE: system of nuclear spins of matter under test is brought into saturated condition at external effect and impurity and lattice components of nuclear spin-lattice relaxation are determined according to pass of recovery of nuclear magnetization to equilibrium under conditions of additional external influence onto spin-system by variable magnetic held at Larmour nuclear precision frequency. EFFECT: improved efficiency.

Description

Изобретение относится к радиоспектроскопическим методам измерения характеристик вещества и может быть применено при анализе свойств твердых тел. The invention relates to radiospectroscopic methods for measuring the characteristics of substances and can be applied in the analysis of the properties of solids.

Из уровня техники известно, что в реальных твердых телах время ядерной спин-решеточной релаксации определяется вкладами двух механизмов: решеточного, обеспечивающего релаксацию в идеальных образцах, и примесного [1]. Суммарный процесс релаксации в целом характеризуется временем
T $\binom{Σ}{1}$ = {(T $\binom{р}{1}$ ^еш)^-1+(T $\binom{п}{1}$ ^рим)^-1}^-1 , где Т₁ ^реш - решеточная компонента времени спин-решеточной релаксации ядер;
Т₁ ^прим - примесная компонента.It is known from the prior art that in real solids, the nuclear spin-lattice relaxation time is determined by the contributions of two mechanisms: lattice, providing relaxation in ideal samples, and impurity [1]. The overall relaxation process is generally characterized by time
T $\binom{Σ}{1}$ = {(T $\binom{R}{1}$ ^es ) ^-1 + (T $\binom{P}{1}$ ^rome ) ^-1 } ^-1 , where T ₁ ^dec is the lattice component of the spin-lattice relaxation time of the nuclei;
T ₁ ^prim - impurity component.

Известен способ измерения решеточного и примесного вкладов в ядерную спин-решеточную релаксацию [2], наиболее близкий по технической сущности, основанный на приведении системы спинов ядер вещества в состояние насыщения при внешнем воздействии и определении постоянной времени τ восстановления продольной составляющей ядерной намагниченности к равновесному значению в условии дополнительного внешнего воздействия на систему ядерных спинов переменным электрическим или акустическим полем с частотой, равной удвоенной частоте ларморовской прецессии ядер вещества, в результате этого воздействия устанавливают состояние динамического насыщения, характеризуемого величиной Z_ст= М/М_о, где М, М_о- величины равновесного значения продольной составляющей ядерной намагниченности в присутствии дополнительного возмущающего поля и без него, соответственно, при измерениях τ измеряют степень насыщения Z_ст и регистрируют зависимость времени восстановления продольной составляющей ядерной намагниченности вещества от величины степени насыщения спиновой системы ядер τ (Z_cт), на немонотонной кривой зависимости τ (Z_ст) выделяют начальный участок, аппроксимируют его линейной зависимостью и определяют решеточную компоненту времени спин-решеточной релаксации ядер по формуле:
Т₁ ^реш= τ/Z_ст, а примесную компоненту Т₁ ^прим по формуле
T $\binom{п}{1}$ ^рим = T $\binom{Σ}{1}$ T $\binom{р}{1}$ ^еш/ (T $\binom{р}{1}$ ^еш-T $\binom{Σ}{1}$ ),
где T₁ ^Σ - время ядерной спин-решеточной релаксации, характеризующее процесс релаксации в целом и равное постоянной времени τ, измеренной при Z_ст=1.A known method of measuring the lattice and impurity contributions to nuclear spin-lattice relaxation [2], the closest in technical essence, is based on bringing the system of spins of the nuclei of a substance to a state of saturation under external action and determining the time constant τ of the restoration of the longitudinal component of the nuclear magnetization to an equilibrium value in under the condition of additional external influence on the system of nuclear spins by an alternating electric or acoustic field with a frequency equal to twice the frequency of Larmor precession of nuclei material, as a result of this action is set state of dynamic saturation, characterized by the value Z _{a =} M / M _o where M, M _o - magnitude of the equilibrium value of the longitudinal component of nuclear magnetization in the presence of additional perturbing field and without it, respectively, τ measurements measure the degree of saturation Z _st and record the dependence of the recovery time of the longitudinal component of the nuclear magnetization of the substance on the degree of saturation of the nuclear spin system τ (Z _c ) the otonic curve of the dependence τ (Z _st ) select the initial section, approximate it by a linear dependence and determine the lattice component of the spin-lattice relaxation time of the nuclei by the formula:
T ₁ ^dec = τ / Z _st , and the impurity component T ₁ ^prim by the formula
T $\binom{P}{1}$ ^Rome = T $\binom{Σ}{1}$ T $\binom{R}{1}$ ^es / (T $\binom{R}{1}$ ^yes -T $\binom{Σ}{1}$ ),
where T ₁ ^Σ is the nuclear spin-lattice relaxation time, which characterizes the relaxation process as a whole and is equal to the time constant τ, measured at Z _article = 1.

Недостатками известного способа измерения являются: малая информативность, обусловленная ограниченностью набора веществ, в которых можно производить эффективное дополнительное внешнее воздействие на спиновую систему ядер переменным электрическим или акустическим полем, индуцирующее в спин-системе квадрупольные переходы, во-вторых, трудоемкость технического исполнения задачи создания в исследуемых образцах дополнительного акустического или электрического поля для стандартных импульсных спектрометров ЯМР, а также выполнение специальных требований к подготовке образцов. The disadvantages of the known measurement method are: low information content, due to the limited set of substances in which it is possible to produce an effective additional external effect on the spin system of nuclei by an alternating electric or acoustic field, inducing quadrupole transitions in the spin system, and secondly, the complexity of the technical execution of the creation task in studied samples of an additional acoustic or electric field for standard pulsed NMR spectrometers, as well as special other requirements for sample preparation.

Целью изобретения является повышение информативности способа измерения решеточного и примесного вкладов в спин-решеточную релаксацию ядер анализируемых твердых тел, повышение экспрессности способа при использовании стандартных импульсных спектрометров ЯМР за счет применения в качестве дополнительного внешнего насыщающего поля электромагнитное поле с частотой ларморовской прецессии ядер. The aim of the invention is to increase the information content of the method for measuring the lattice and impurity contributions to the spin-lattice relaxation of the nuclei of the analyzed solids, increase the expressness of the method when using standard pulsed NMR spectrometers due to the use of an electromagnetic field with the frequency of Larmor nuclear precession as an additional external saturating field.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе измерения решеточного и примесного вкладов в ядерную спин-решеточную релаксацию, заключающемся в приведении системы спинов ядер вещества в состояние насыщения при внешнем воздействии и определении постоянной времени τ восстановления продольной составляющей ядерной намагниченности к равновесному значению при дополнительном внешнем воздействии, устанавливают состояние динамического насыщения, характеризуемое величиной Z_ст=М/М_о, где М, М_о - величины равновесного значения продольной составляющей ядерной намагниченности в присутствии дополнительного внешнего воздействия и без него, соответственно, при измерениях τ изменяют степень насыщения Z_ст и регистрируют зависимость времени восстановления продольной составляющей ядерной намагниченности вещества от величины степени насыщения Z_ст спиновой системы ядер τ (Z_cт), на кривой зависимости τ (Z_ст) выбирают участок, исходящий из начала координат, аппроксимируют его линейной зависимостью и определяют решеточную компоненту времени спин-решеточной релаксации ядер Т₁ ^реш по формуле:
Т₁ ^реш= τ/Z_ст, а примесную компоненту Т₁ ^прим по формуле:
T $\binom{п}{1}$ ^рим = T $\binom{Σ}{1}$ T $\binom{р}{1}$ ^еш/ (T $\binom{р}{1}$ ^еш-T $\binom{Σ}{1}$ ), где время T₁ ^Σ равно постоянной времени τ при Z_ст= 1, в соответствии с изобретением, дополнительное внешнее воздействие осуществляют стационарным переменным магнитным полем с частотой ларморовской прецессии ядер анализируемого вещества.This goal is achieved by the fact that in the known method for measuring the lattice and impurity contributions to nuclear spin-lattice relaxation, which consists in bringing the system of spins of the nuclei of a substance to a state of saturation under external influence and determining the time constant τ of the restoration of the longitudinal component of the nuclear magnetization to an equilibrium value with an additional external Effects install dynamic saturation state characterized by the value _v = M Z / M _o where M, M _o - magnitude of the equilibrium value of n odolnoy component of nuclear magnetization in the presence of an additional external action and without, respectively, the measurements τ alter the degree of saturation Z _article and register dependency recovery time of the longitudinal component of nuclear magnetization substance on the saturation degree Z _art spin system τ nuclei (Z _CT), on the curve the dependences τ (Z _st ), select the region starting from the origin, approximate it by a linear dependence, and determine the lattice component of the spin-lattice relaxation time T ^dec cores ₁ of the formula:
T ₁ ^dec = τ / Z _article , and the impurity component of T ₁ ^approx according to the formula:
T $\binom{P}{1}$ ^Rome = T $\binom{Σ}{1}$ T $\binom{R}{1}$ ^es / (T $\binom{R}{1}$ ^yes -T $\binom{Σ}{1}$ ), where the time T ₁ ^Σ is equal to the time constant τ at Z _article = 1, in accordance with the invention, additional external influence is carried out by a stationary alternating magnetic field with a frequency of Larmor precession of the nuclei of the analyte.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Исследуемый образец помещается в измерительную головку приемника импульсного спектрометра ядерного магнитного резонанса, который позволяет создавать последовательности электромагнитных импульсов с заданными промежутками времени между ними и регулируемой длительностью. Спектрометр позволяет фиксировать амплитуду сигнала прецессии ядер изучаемого вещества. Первоначально на образце создается серия электромагнитных импульсов, продолжительность которой, а также амплитуда и длительность каждого импульса, выбираются из условия установления в спиновой системе ядер после воздействия серии импульсов состояния полного насыщения, т.е. М=О. Затем величина продольной составляющей ядерной намагниченности начинает восстанавливаться от нулевого до своего равновесного значения М_о по закону Z(t)= M(t)/M_o=1- e^-t/τ , где в отсутствии дополнительного воздействия на спин-систему ядер постоянная времени τ=T₁ ^Σ , а Z_ст=1. После насыщающей последовательности на образец подается считывающий радиоимпульс, параметры которого выбираются из условия наилучшего наблюдения после его действия сигнала ядерной прецессии, величина которого пропорциональна М . Повторное наблюдение сигнала прецессии ядер через другой промежуток времени позволяет определить зависимость Z(t)=M(t)/М_о и постоянную времени τ. Дополнительное резонансное электромагнитное поле ларморовской частоты в объеме образца создается катушкой, в которую помещается на время измерения исследуемый образец. Величина этого поля регулируется изменением от внешнего генератора амплитуды переменного тока в катушке.The test sample is placed in the measuring head of the receiver of a pulsed nuclear magnetic resonance spectrometer, which allows you to create a sequence of electromagnetic pulses with predetermined time intervals between them and an adjustable duration. The spectrometer allows you to record the amplitude of the precession signal of the nuclei of the studied substance. Initially, a series of electromagnetic pulses is created on the sample, the duration of which, as well as the amplitude and duration of each pulse, are selected from the condition that nuclei are established in the spin system after exposure to a series of pulses of the state of full saturation, i.e. M = O. Then, the magnitude of the longitudinal component of nuclear magnetization begins to recover from zero to its equilibrium value M _о according to the law Z (t) = M (t) / M _o = 1-e ^{-t / τ} , where, in the absence of an additional effect on the nuclear spin system, the constant time τ = T ₁ ^Σ , and Z _article = 1. After the saturating sequence, a reading radio pulse is applied to the sample, the parameters of which are selected from the condition of the best observation after its action of the nuclear precession signal, the value of which is proportional to M. Repeated observation of the precession signal of nuclei after another period of time allows us to determine the dependence Z (t) = M (t) / M _o and the time constant τ. An additional resonant electromagnetic field of Larmor frequency in the volume of the sample is created by a coil in which the test sample is placed for the duration of the measurement. The magnitude of this field is controlled by a change from the external generator of the amplitude of the alternating current in the coil.

Дополнительное внешнее воздействие на систему ядерных спинов магнитным полем частоты ларморовской прецессии ядер вещества приводит к тому, что в ядерной спин-системе устанавливается заданное состояние динамического насыщения, характеризуемого величиной Z_ст< 1. Методика измерения времени восстановления ядерной намагниченности в присутствии дополнительного насыщающего поля не отличается от приведенной выше методики в его отсутствие, за исключением того, что степень насыщения изменяется от времени по закону Z(t)=Z_ст(1-e^-t/τ). Для решеточного механизма процесса спин-решеточной релаксации в условии дополнительного насыщающего поля восстановление ядерной намагниченности происходит с постоянной времени τ =Т₁Z_ст. Это позволяет контролировать время спин-решеточной релаксации T₁ ^Σ в образце при любой степени насыщения линии ЯМР. Если релаксация имеет не только решеточную, но и примесную компоненту, то при увеличении насыщения спиновой системы ядер наблюдается немонотонный характер зависимости τ (_Zст), начальный участок которой можно аппроксимировать линейной зависимостью и определить решеточную компоненту времени спин-решеточной релаксации ядер по формуле:
Т₁ ^реш= τ/Z_ст, а примесную компоненту по формуле:
T₁ ^прим =T₁ ^реш T₁ ^Σ/(T₁ ^реш - T₁ ^Σ).An additional external effect on the system of nuclear spins by the magnetic field of the frequency of the Larmor precession of the nuclei of a substance leads to the fact that a predetermined state of dynamic saturation is established in the nuclear spin system, characterized by the value Z _c <1. The technique for measuring the recovery time of nuclear magnetization in the presence of an additional saturating field does not differ from the above methodology in its absence, except that the degree of saturation varies with time according to the law Z (t) = Z _article (1-e ^{-t / τ} ). For the lattice mechanism of the spin-lattice relaxation process under the condition of an additional saturating field, the restoration of nuclear magnetization occurs with a time constant τ = T ₁ Z _Art . This allows one to control the spin-lattice relaxation time T ₁ ^Σ in the sample at any degree of saturation of the NMR line. If relaxation has not only a lattice, but also an impurity component, then with increasing saturation of the spin system of nuclei, a nonmonotonic character of the dependence τ ( _Zst ) is _observed , the initial portion of which can be approximated by a linear dependence and the lattice component of the spin-lattice relaxation time of the nuclei can be determined by the formula:
T ₁ ^dec = τ / Z _article , and the impurity component according to the formula:
T ₁ ^prim = T ₁ ^dec T ₁ ^Σ / (T ₁ ^dec - T ₁ ^Σ ).

Конкретное применение способа измерения решеточного и примесного вкладов в ядерную спин-решеточную релаксацию методом ЯМР проведено на номинально чистом монокристалле NaJ. Монокристалл NaJ обладает кубической симметрией, а следовательно система зеемановских уровней ядерных спинов в постоянном внешнем магнитном поле эквидистанта. Образец имел форму цилиндра, ось которого совпадала с кристаллографическим направлением [100]. В постоянном поле магнита спектрометра образец устанавливается таким образом, чтобы направление [100] совпадало с внешним постоянным магнитным полем

. Измерения проведены при температуре жидкого азота Т=77К на сигнале ЯМР²³Na. Сигналы свободной прецессии ядер ²³Na принимались на частоте ν_o =5,5 МГц. Внешнее воздействие на образец переменным магнитным полем производилось на той же частоте ν_о с величиной амплитуды вектора магнитной индукции, изменяемого в пределах /

/ = (0 ÷ 10^-4) T,, что позволяло насыщать спиновую систему ядер вещества со стационарным значением степени насыщения Z_ст=(1,0÷0,2).A specific application of the method for measuring the lattice and impurity contributions to nuclear spin-lattice relaxation by NMR was carried out on a nominally pure NaJ single crystal. The NaJ single crystal has cubic symmetry, and hence the system of Zeeman levels of nuclear spins in a constant external magnetic field of the equidistant. The sample had the shape of a cylinder, the axis of which coincided with the crystallographic direction [100]. In a constant field of the spectrometer magnet, the sample is set so that the [100] direction coincides with the external constant magnetic field

. The measurements were carried out at a liquid nitrogen temperature T = 77K on a ²³ Na NMR signal. Signals of free precession of ²³ Na nuclei were received at a frequency of ν _o = 5.5 MHz. External influence on the sample with an alternating magnetic field was carried out at the same frequency ν _о with the magnitude of the amplitude of the magnetic induction vector, varying within /

/ = (0 ÷ 10 ^-4 ) T ,, which made it possible to saturate the spin system of nuclei of a substance with a stationary value of the degree of saturation Z _article = (1.0 ÷ 0.2).

В отсутствии насыщающего магнитного поля (т.е. Z_ст=1) время спин-решеточной релаксации T₁ ^Σ = (119,0±1,5)с. С увеличением насыщения сигнала ЯМР²³Na происходит перекрывание примесного канала спин-решеточной релаксации. Начиная с Z_ст=0,48 и меньше спин-решеточная релаксация полностью определяется решеточным механизмом. Аппроксимация начального участка немонотонной кривой τ (Z_ст) линейной зависимостью дает значение Т₁ ^реш=(197±8)с. Примесная компонента в процессе спин-решеточной релаксации составляет: Т₁ ^прим=T₁ ^Σ Т₁ ^реш/Т₁ ^реш-T₁ ^Σ = =(300±20)с. Проведенное для сравнения измерения решеточной и примесной компонент релаксации в присутствии акустического насыщающего поля на исследуемом образце по методике (2) дало те же значения Т₁ ^прими Т₁ ^реш. Отличие заключается в том, что примесная релаксация в случае дополнительного акустического воздействия полностью затормаживается при Z_ст=0,28.In the absence of a saturating magnetic field (i.e., Z _st = 1), the spin-lattice relaxation time T ₁ ^Σ = (119.0 ± 1.5) s. With increasing saturation of the ²³ Na NMR signal, the impurity channel of the spin-lattice relaxation overlaps. Starting with Z _article = 0.48 and less, spin-lattice relaxation is completely determined by the lattice mechanism. The approximation of the initial portion of the nonmonotonic curve τ (Z _st ) by a linear dependence gives the value of T ₁ ^resol = (197 ± 8) s. The impurity component in the process of spin-lattice relaxation is: T ₁ ^approx = T ₁ ^Σ T ₁ ^res / T ₁ ^res- T ₁ ^Σ = (300 ± 20) s. The measurements of the lattice and impurity relaxation components in the presence of an acoustic saturating field on the test sample carried out for comparison by the method of (2) gave the same values of T ₁ ^prim and T ₁ ^dec . The difference lies in the fact that impurity relaxation in the case of additional acoustic exposure is completely inhibited at Z _article = 0.28.

Имеющийся в настоящее время способ измерения решеточного и примесного вкладов в процесс ядерной спин-решеточной релаксации методом ЯМР (2) применим только для ядер, обладающих квадрупольным моментом достаточно большим для эффективного насыщения линии ЯМР дополнительным акустическим или электрическим полем. Тогда как магнитное насыщение спин-системы эффективно для любых ядер, на которых наблюдается сигнал ЯМР и может быть легко реализовано на любом серийном импульсном спектрометре ядерного магнитного резонанса. The currently available method for measuring the lattice and impurity contributions to the nuclear spin-lattice relaxation process by NMR (2) is applicable only to nuclei with a quadrupole moment large enough to saturate the NMR line with an additional acoustic or electric field. Whereas the magnetic saturation of the spin system is effective for any nuclei on which an NMR signal is observed and can be easily implemented on any serial pulsed nuclear magnetic resonance spectrometer.

Claims

METHOD FOR MEASURING LATTICE AND IMPURITY CONTRIBUTIONS TO THE NUCLEAR SPIN-LATTICE RELAXATION BY THE NMR METHOD, which consists in bringing the system of spins of the nuclei of a substance to a state of saturation with external action and determining the time constant τ of the restoration of the longitudinal component of the nuclear magnetization to the equilibrium external value M with the equilibrium external value M measuring τ at various values of the degree of saturation Z _article = M / M ₀ , where M ₀ is the equilibrium value of the longitudinal component of the nuclear magnet in the absence of additional external influence, plotting the dependence of τ (Z _article ), approximating the dependence of τ (Z _article ) in the area starting from the origin, a linear dependence, calculating from the linear dependence of the lattice component of the spin-lattice relaxation time of the nuclei T ₁ ^dec = τ / Z _ct , determination of the impurity component T _{1 as} ^taken from the expression
T ₁ ^note = T ₁ ^Σ ˙ T ₁ ^dec / / (T ₁ ^dec- T ₁ ^Σ ),
where the time T ₁ ^Σ is equal to the time constant τ for Z _article = 1,
characterized in that the additional external influence is carried out by a stationary alternating magnetic field with a frequency of Larmor precession of the nuclei of the analyte.