RU2024562C1

RU2024562C1 - Composition for preparing foam polyimide

Info

Publication number: RU2024562C1
Authority: RU
Inventors: М.В. Черкасов; Г.Н. Петров; С.В. Михалин; А.П. Куликов
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1994-12-15

Abstract

FIELD: the invention relates to foam polyimide compositions. SUBSTANCE: the composition comprises (wt parts): 100.0 oligoimide resin; 0.3-2.0 foam regulator and 0.5-5.0 nitrile compound selected from the group consisting of azobisisobutyronitrile, tetramethyl succinic acid dinitrile, o-phthalic acid dinitrile, malono- nitrile, adipic acid dinitrile. Azodicarbonamide may be additionally added in an amount of 0.5-1.0 and powdery or fibrous fillers in an amount of 0.5-20. EFFECT: improved properties of the composition. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к композициям пенополиимида, полученного на основе ароматических изоцианатов и диангидридов и предназначенных для теплоизоляции конструкций и изделий, эксплуатируемых при повышенных температурах и устойчивых к воздействию открытого пламени. The invention relates to compositions of polyimide foam, obtained on the basis of aromatic isocyanates and dianhydrides and designed for thermal insulation of structures and products operated at elevated temperatures and resistant to open flame.

Известны полиимидные пены, полученные взаимодействием ароматических полиизоцианатов с ароматическими поликарбоксильными соединениями в присутствии фурфурилового спирта и сильной неорганической кислоты. Polyimide foams are known which are prepared by reacting aromatic polyisocyanates with aromatic polycarboxylic compounds in the presence of furfuryl alcohol and a strong inorganic acid.

Однако использование сильной неорганической кислоты вызывает неуправляемое протекание экзотермической реакции, следовательно, невозможность получения качественных пенополиимидов. However, the use of a strong inorganic acid causes an uncontrolled occurrence of an exothermic reaction, therefore, the inability to obtain high-quality polyimide foams.

Известна композиция для получения пенополиимидов, включающая органический полиизоцианат, производные ароматической полифункциональной кислоты (ангидрида), воду в количестве 0,1 - 10% от массы реагентов, силоксанового сополимера, имеющего концевые гидроксильные группы в количестве, больше или равном 2%, и алканоламина. A known composition for producing polyimide foams, including organic polyisocyanate, derivatives of aromatic polyfunctional acid (anhydride), water in an amount of 0.1 to 10% by weight of reagents, a siloxane copolymer having terminal hydroxyl groups in an amount greater than or equal to 2%, and alkanolamine.

Однако указанная композиция характеризуется низкой жизнеспособностью и быстрой потерей способности к вспениванию. Она не может быть использована для формования крупногабаритных пеноматериалов из-за склонности к затвердеванию без вспенивания в процессе нагрева. Наличие в исходной рецептуре аминов (алканоламинов), являющихся катализаторами деструкции полиимидов, снижает стойкость полученных пенопластов к деструкции при повышенных температурах. Получаемые пенопласты имеют неоднородную и неравномерную структуру и, как следствие, нестабильность прочностных характеристик. However, this composition is characterized by low viability and rapid loss of foaming ability. It cannot be used for forming large-sized foams due to the tendency to harden without foaming during heating. The presence in the initial formulation of amines (alkanolamines), which are catalysts for the destruction of polyimides, reduces the resistance of the obtained foams to destruction at elevated temperatures. The resulting foams have a heterogeneous and uneven structure and, as a consequence, the instability of the strength characteristics.

Целью настоящего изобретения является увеличение жизнеспособности композиции, повышение физико-механических показателей, уменьшение водопоглощения и улучшение структуры пенопласта. The aim of the present invention is to increase the viability of the composition, increase the physico-mechanical properties, reduce water absorption and improve the structure of the foam.

Поставленная цель достигается тем, что композиция для получения пенополиимида, включающая олигоимидную смолу и пенорегулятор, дополнительно содержит органическое соединение класса нитрилов, выбранное из группы, содержащей азобисизобутиронитрил, динитрил тетраметилянтарной кислоты, динитрил-о-фталевой кислоты, малонинитрил и динитрил адипиновой кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Олигоимидная смола 100,0 Пенорегулятор 0,3-2,0
Указанное соединение класса нитрилов 0,5-5,0
Композиция может также содержать азодикарбонамид (порофор ЧХЗ-21) в количестве 0,5-1,0 мас.ч. и порошкообразные и волокнистые вещества, нейтральные по отношению к другим компонентам композиции, в количестве 0,5-20 мас. ч.This goal is achieved in that the composition for producing polyimide foam, comprising an oligoimide resin and a foam regulator, additionally contains an organic compound of the class of nitriles selected from the group consisting of azobisisobutyronitrile, dinitrile tetramethyl succinic acid, dinitrile-o-phthalic acid, malonitrile and dinitrile adipin adipin the ratio of components, parts by weight: Oligoimide resin 100.0 Foam regulator 0.3-2.0
The specified compound of the class of nitriles 0.5-5.0
The composition may also contain azodicarbonamide (porphore ChKhZ-21) in an amount of 0.5-1.0 parts by weight. and powdered and fibrous substances, neutral with respect to other components of the composition, in an amount of 0.5-20 wt. h

Олигоимидные смолы, используемые по изобретению следующие:
ПМДИ - продукт взаимодействия 4,4-дифенилметандиизоцианата с диангидридом пиромеллитовой кислоты,
БФДИ - продукт взаимодействия 4,4-дифенилметандиизоцианата с диангидридом 4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты или смесь олигоимидов.The oligoimide resins used according to the invention are as follows:
PMDI - the product of the interaction of 4,4-diphenylmethanediisocyanate with pyromellitic acid dianhydride,
BFDI is the product of the interaction of 4,4-diphenylmethane diisocyanate with 4,4-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride or a mixture of oligoimides.

В качестве исходного сырья для получения олигоимидных смол служат ароматические ди- и полиизоцианаты, такие как 4,4'-дифенилметандиизоцинат (МДИ, ТУ 1113-03-604-86), толуилендиизоцианат (ТДИ, ТУ 113-03-340-84) и полиизоцианат (ПИЦ, ТУ 6-03-375-75 или ТУ 113-03-603-86) и диангидриды ароматических дикарбоновых кислот: диангидрид пиромеллитовой кислоты (АМДА; ТУ 38.10227-80) и диангидрид 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТК; ТУ 6-05-1890-85). Aromatic di- and polyisocyanates, such as 4,4'-diphenylmethanediisocyanate (MDI, TU 1113-03-604-86), toluene diisocyanate (TDI, TU 113-03-340-84) and polyisocyanate (PIC, TU 6-03-375-75 or TU 113-03-603-86) and aromatic dicarboxylic acid dianhydrides: pyromellitic acid dianhydride (AMDA; TU 38.10227-80) and 3,3,4,4-benzophenone tetracarboxylic dianhydride acids (DABTC; TU 6-05-1890-85).

Олигоимидные смолы получены взаимодействием ди- и полиизоцианатов с диангидридами при 175-186^оС в присутствии воды в качестве катализатора. Смола БФДИ представляет собой продукт взаимодействия МДИ и ДАБТК, а смола ПМДИ - продукт взаимодействия МДИ и ПМДА.Oligoimidnye resin obtained by reacting di- and polyisocyanates with dianhydrides at 175-186 ^{° C} in the presence of water as catalyst. The BFDI resin is the product of the interaction of MDI and DABTC, and the PMDI resin is the product of the interaction of MDI and PMDA.

В качестве пенорегулирующего поверхностно-активного вещества композиция включает кремнийорганическую жидкость типа КЭП-2А (ТУ 6-02-813-79). As a foam-regulating surfactant, the composition includes an organosilicon liquid of the type KEP-2A (TU 6-02-813-79).

Азобисизобутиронитрил, использованный в композиции, соответствовал требованиям ТУ 6-09-3840-74 и имел температуру разложения 105^оС.Azobisisobutyronitrile, used in the composition, correspond to the requirements of TU 6-09-3840-74 and had a decomposition temperature of 105 ° ^C.

Динитрил тетраметилянтарной кислоты получен термическим разложением азобисизобутиронитрила и использован в композиции без очистки от нитрила изомасляной кислоты и других примесей. Tetramethyl succinic acid dinitrile was obtained by thermal decomposition of azobisisobutyronitrile and used in the composition without purification from isobutyric acid nitrile and other impurities.

Динитрил адипиновой кислоты квалификации "ч" использовался в продажном виде без дополнительной очистки и имел т.кип. 290-295^оС.Adipic acid dinitrile of qualification “h” was used in a commercial form without additional purification and had a boiling point. 290-295 ^about S.

Динитрил о-фталевой кислоты и малононитрил получены дегидратацией соответствующих диамидов по известным методикам и имели т.пл. 141 и 32^оС соответственно.O-phthalic acid dinitrile and malononitrile were obtained by dehydration of the corresponding diamides according to known methods and had so pl. 141 and 32 ^about C, respectively.

Азодикарбонамид (ЧХЗ-21) соответствовал требованиям ТУ 6-03-408-80. Azodicarbonamide (ChKhZ-21) met the requirements of TU 6-03-408-80.

В качестве наполнителя в композиции могут использоваться самые разнообразные порошкообразные и волокнистые вещества, нейтральные по отношению к другим компонентам композиции: тальк (ГОСТ 21234-75 или ГОСТ 21235-75 или ГОСТ 21235-75), оксид алюминия (ТУ 6-09-426-75), асбест (ГОСТ 12871-83Е), изолин (ГОСТ 21286-82), кварц молотый (ГОСТ 9077-82), отходы производства полиимидных пенопластов, отходы производства кварцевого волокна и т.д. As a filler in the composition, a wide variety of powdered and fibrous substances can be used, neutral with respect to other components of the composition: talc (GOST 21234-75 or GOST 21235-75 or GOST 21235-75), aluminum oxide (TU 6-09-426- 75), asbestos (GOST 12871-83E), isoline (GOST 21286-82), ground quartz (GOST 9077-82), waste from the production of polyimide foams, waste from the production of silica fiber, etc.

Наполнитель перед использованием должен быть высушен от влаги. The filler must be dry before use.

Технология получения композиции для пенополиимидов осуществляется следующим образом: исходные компоненты перемешивают, измельчают в шаровой мельнице и просеивают через сито. The technology for producing a composition for polyimide foams is as follows: the starting components are mixed, ground in a ball mill and sieved through a sieve.

Композицию вспенивают при 160-300^оС в течение нескольких часов с последующей термообработкой пены при 265-300^оС в течение 1,0-4,0 ч. Вспенивание можно осуществлять как путем постепенного нагревания формы с композицией, так и путем помещения формы в заранее нагретую печь. В последнем случае оказывается возможным совмещение процесса получения олигоимидных смол, превращающихся затем в полиимиды, с процессом вспенивания, т.е. в композиции вместо олигоимидных смол используются исходные вещества и катализатор их синтеза.The composition is foamed at 160-300 ^{° C} for several hours, followed by heat treatment of the foam at 265-300 ^C for 1.0-4.0 hours. Foaming can be carried out by gradually heating the mold with the composition and by placing the mold in preheated oven. In the latter case, it is possible to combine the process of producing oligoimide resins, which are then converted into polyimides, with the foaming process, i.e. instead of oligoimide resins, the composition uses starting materials and a catalyst for their synthesis.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. Исходные компоненты композиции: олигоимидная смола БФДИ в количестве 100 мас.ч., пенорегулятор - кремнийорганическая жидкость типа КЭП-2А в количестве 0,3 мас.ч. и органическое соединение класса нитрилов - азобисизобутиронитрил в количестве 0,5 мас.ч. измельчают в шаровой мельнице и затем просеивают через сито 0,2 мм. PRI me R 1. The initial components of the composition: oligoimide resin BFDI in the amount of 100 parts by weight, foam regulator - silicone fluid type KEP-2A in the amount of 0.3 parts by weight and an organic compound of the class of nitriles - azobisisobutyronitrile in an amount of 0.5 wt.h. crushed in a ball mill and then sieved through a 0.2 mm sieve.

Композиции по примерам получают, как описано выше. Составы композиций и свойства композиций и пенопластов на их основе приведены в таблице. The compositions of the examples are prepared as described above. The compositions and properties of the compositions and foams based on them are shown in the table.

Как видно из таблицы, использование новых компонентов, а именно органических соединений нитрилов, при получении композиций полиимидных пенопластов, по сравнению с известной позволяет:
увеличить жизнеспособность композиции в 8 раз (для прототипа - 120 ч);
уменьшить водопоглощение более, чем в 5 раз (для прототипа значение 2,68);
повысить практически все основные физико-механические показатели, например модуль упругости при изгибе увеличивается в 2 раза;
значительно понизить материалоемкость (при меньших значениях кажущейся плотности образцы имеют более высокие физико-механические показатели).As can be seen from the table, the use of new components, namely, organic compounds of nitriles, in the preparation of polyimide foam compositions, in comparison with the known one, allows:
increase the viability of the composition by 8 times (for the prototype - 120 hours);
reduce water absorption by more than 5 times (for the prototype value of 2.68);
increase almost all basic physical and mechanical parameters, for example, the elastic modulus in bending is increased by 2 times;
significantly reduce material consumption (at lower values of apparent density, the samples have higher physical and mechanical properties).

Интервал предложенных значений компонентов выбран из следующих соображений:
уменьшение содержания азобисизобутиронитрила в композиции (см. пр. 14) до 0,3 приводит к получению пенопласта грубой, неравномерной (с раковинами) структуры;
увеличение содержания азобисизобутиронитрила до 5,5 (см. пр. 15) приводит к потере вспениваемости композиции;
уменьшение содержания азодикарбонамида до 0,2 (см. пр. 16) приводит к получению пенопласта неравномерной структуры, что влечет за собой резкое снижение их качественных показателей;
увеличение содержания азодикарбонамида до 1,5 (см. пр. 17) приводит к потере вспенивания;
уменьшение содержания порошкообразного наполнителя, например талька, до 0,3 (см. пр. 18) не вызывает заметного улучшения физико-механических показателей пенопласта (см. пр. 2) при оптимальных значениях компонентов предложенной композиции;
увеличение содержания талька до 25 (см. пр. 19) не позволяет осуществить вспенивание композиции.The range of suggested component values is selected from the following considerations:
a decrease in the content of azobisisobutyronitrile in the composition (see pr. 14) to 0.3 results in a foam of a rough, uneven (with shells) structure;
an increase in the content of azobisisobutyronitrile to 5.5 (see Ex. 15) leads to a loss of the foamability of the composition;
a decrease in the content of azodicarbonamide to 0.2 (see pr. 16) results in a foam of uneven structure, which entails a sharp decrease in their quality indicators;
an increase in the content of azodicarbonamide to 1.5 (see pr. 17) leads to a loss of foaming;
a decrease in the content of powdered filler, for example talc, to 0.3 (see pr. 18) does not cause a noticeable improvement in the physico-mechanical properties of the foam (see pr. 2) at the optimal values of the components of the proposed composition;
an increase in talc content to 25 (see Ex. 19) does not allow foaming of the composition.

В случае использования волокнистого наполнителя в предложенной композиции в количестве 0,3 и 25 приводит к аналогичным результатам, как и в случае применения порошкообразных наполнителей. In the case of the use of fibrous filler in the proposed composition in the amount of 0.3 and 25 leads to similar results, as in the case of the use of powdered fillers.

Кроме того, переработка предлагаемой композиции отличается технологичностью, а именно появляется возможность проведения нагрева по произвольным режимам (стадия термообработки), а в оптимальном энергосберегающем варианте - возможность ускоренного нагрева без промежуточных выдержек с максимальным использованием технических возможностей стандартного технологического оборудования. In addition, the processing of the proposed composition is technologically advanced, namely, it becomes possible to carry out heating according to arbitrary modes (heat treatment stage), and in the optimal energy-saving version - the possibility of accelerated heating without intermediate shutter speeds with maximum use of the technical capabilities of standard technological equipment.

Claims

1. COMPOSITION FOR THE PRODUCTION OF FOAM POLYOLIMIDE, comprising an oligoimide resin and a foam regulator, characterized in that it further comprises an organic compound of the class of nitriles selected from the group consisting of azo-bis-isobutyronitrile, dinitrile tetramethyl succinic acid, dinitrile o-phthalic acid dinonitrile, malon acid, in the following ratio of components, parts by weight:
Oligoimide resin 100
Foam regulator 0.3 - 2.0
Organic compound of nitrile class 0.5 - 5.0
2. The composition according to claim 1, characterized in that it further comprises azodicarbonamide 0.5 to 1.0 wt.h.

3. The composition according to claim 1, characterized in that it further comprises powdered and fibrous fillers neutral to the components of the composition, 0.5 to 20 wt.h.