RU2024298C1

RU2024298C1 - Catalyst for hardening of epoxy oligomers

Info

Publication number: RU2024298C1
Application number: SU914915915A
Authority: RU
Inventors: И.Г. Баева; Э.В. Амосова; Л.А. Колодина; Н.А. Борботько; Б.Е. Житарь; Б.А. Комаров
Original assignee: Донецкий государственный университет
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1994-12-15

Abstract

FIELD: catalysts for hardening of epoxy oligomers. SUBSTANCE: catalyst for hardening of epoxy oligomers is a complex of amino compound and zinc chloride. Amino compound is used in form of N-acetyl-ethanolamine or still bottoms. Still bottoms contain,%: N-acetylamine 65-73; ethanolamine 3-5; resinous substances 20-25; water 4-5. Component ratio of still bottoms or N-acetyl-ethanolamine to zinc chloride amounts to (1.5-2):1. EFFECT: higher efficiency. 3 tbl

Description

Изобретение относится к новому катализатору отвеpждения, представляющему собой комплекс N-ацетилэтаноламина с неорганическими солями, (например, ZnCl₂) формулы (CH₃CONHOH₂CH₂OH)_n˙ZnCl₂ и рекомендуемому в качестве катализатора отверждения эпоксиолигомеров, применяющихся в промышленности полимеров в качестве герметизирующих материалов, в том числе электроизоляционного назначения.The invention relates to a new curing catalyst, which is a complex of N-acetylethanolamine with inorganic salts (for example, ZnCl ₂ ) of the formula (CH ₃ CONHOH ₂ CH ₂ OH) _n ˙ ZnCl ₂ and is recommended as a curing catalyst for epoxy oligomers used in the polymer industry in quality of sealing materials, including electrical insulating purposes.

В качестве катализатора отверждения обычно используют промышленные катализаторы аминного типа, например, основания Манниха, УП-0627, УП-0628, УП-606/2, УП-0632 и кислотные: комплексы кислот Льюиса с различными азотсодержащими (УП-605/3р, УП-605/р, УП-605/5р); латентные отвердители; ацетилацетонаты и др. Amine type industrial catalysts, for example, Mannich bases, UP-0627, UP-0628, UP-606/2, UP-0632 and acidic: complexes of Lewis acids with various nitrogen-containing ones (UP-605 / 3p, UP, are usually used as curing catalysts) -605 / r, UP-605 / 5r); latent hardeners; acetylacetonates, etc.

Как кислотные, так и аминные катализаторы используются для ускорения процесса отверждения эпоксидных смол ангидридами кислот и алифатическими аминами. Both acidic and amine catalysts are used to accelerate the curing of epoxy resins with acid anhydrides and aliphatic amines.

В литературе, кроме перечисленных выше, описан катализатор, представляющий собой комплекс ε-капролактама с хлористым цинком - КАП. In the literature, in addition to the above, a catalyst is described, which is a complex of ε-caprolactam with zinc chloride - KAP.

Катализаторы такого типа обеспечивают более высокие технологические и эксплуатационные свойства композиций на основе эпоксидиановой смолы и ангидридных отвердителей (например, ИЗО-МТГФА), такие как жизнеспособность, теплостойкость, разрушающее напряжение при изгибе, чем известный промышленный катализатор УП-606/2, но не обеспечивают хороших электроизоляционных свойств. Catalysts of this type provide higher technological and operational properties of compositions based on epoxy resin and anhydride hardeners (for example, IZO-MTHFA), such as pot life, heat resistance, and bending stress, than the well-known industrial catalyst UP-606/2, but they do not provide good electrical insulating properties.

В качестве прототипа и структурного аналога авторами выбран КАП, (описанный в литературе), поскольку он имеет близкое химическое строение с предложенным катализатором. The authors chose KAP as a prototype and structural analogue (described in the literature), since it has a close chemical structure with the proposed catalyst.

КАП представляет собой комплекс ε-капролактама с хлористым цинком. Компоненты взяты в следующих соотношениях, мас.ч.:
ε -капролактам 1,5
ZnCl₂ 1
и имеет формулу 1,5(CH₂)₅CONH) ˙ZnCl₂
или 1,5

CO

ZnCl₂
Целью изобретения является улучшение электроизоляционных свойств полимерной композиции.KAP is a complex of ε-caprolactam with zinc chloride. The components are taken in the following proportions, parts by weight:
ε-caprolactam 1.5
ZnCl ₂ 1
and has the formula 1.5 (CH ₂ ) ₅ CONH) ˙ ZnCl ₂
or 1.5

CO

ZnCl ₂
The aim of the invention is to improve the electrical insulation properties of the polymer composition.

Указанная цель достигается тем, что катализатор отверждения содержит в качестве аминокомпонента кубовый остаток или N-ацетилэтаноламин, содержащий 65-73% N-ацетиламина, 3-5% этаноламина, 20-25% смолистых веществ, 4-5% воды и хлористый цинк при следующих соотношениях, мас.ч.:
Хлористый цинк 1
N-ацетилэта-
ноламин или кубовый
остаток 1,5-2
Соотношения компонентов выбраны по аналогии с комплексом на основе ε -капролактама, а также подтверждены экспериментально. В комплексе с N-ацетилэтаноламином оптимальным является соотношение ZnCl₂ и N-ацетилэтаноламина 1: 1,5 (в мас.ч.), а в случае с кубовым остатком (содержание N-ацетилэтаноламина 60% ) оптимальное соотношение 1:2. Это объясняется тем, что практически реакция не идет со 100%-ным выходом, а избыточное содержание той или другой компоненты в реакционной массе ведет к загрязнению конечного продукта.This goal is achieved in that the curing catalyst contains, as an amino component, a bottom residue or N-acetylethanolamine containing 65-73% N-acetylamine, 3-5% ethanolamine, 20-25% resinous substances, 4-5% water and zinc chloride when the following ratios, parts by weight:
Zinc Chloride 1
N-acetylate
nolamine or vat
the remainder of 1.5-2
The ratios of the components were selected by analogy with the complex based on ε-caprolactam, and also experimentally confirmed. In combination with N-acetylethanolamine, the optimum ratio of ZnCl ₂ and N-acetylethanolamine is 1: 1.5 (in parts by weight), and in the case of bottoms (N-acetylethanolamine content of 60%), the optimal ratio is 1: 2. This is explained by the fact that practically the reaction does not proceed with a 100% yield, and an excessive content of one or another component in the reaction mass leads to contamination of the final product.

Предложенный катализатор имеет формулу
1,5 ˙(CH₃CONHCH₂CH₂OH) ˙ZnCl₂.The proposed catalyst has the formula
1.5 ˙ (CH ₃ CONHCH ₂ CH ₂ OH) ˙ ZnCl ₂ .

Для синтеза нового ускорителя авторами использован кубовый остаток, образующийся при очистке азотноводородной смеси после регенерации этаноламина в присутствии щелочи. (Северодонецкий химкомбинат). Он представляет собой темно-бурую вязкую жидкость, замерзающую при температуре -25^оС, средняя мол.масса 124, хорошо растворим в воде и спирте, нерастворим в бензоле, эфире и четыреххлористом углероде.For the synthesis of a new accelerator, the authors used the bottom residue resulting from the purification of a nitrogen-hydrogen mixture after the regeneration of ethanolamine in the presence of alkali. (Severodonetsk chemical plant). It is a dark-brown viscous liquid with freezing at -25 ^{° C,} average M.W. 124 is readily soluble in water and alcohol, insoluble in benzene, ether and carbon tetrachloride.

При перегонке в вакууме при 5-10 мм рт.ст., кроме небольшого количества воды, выделена фракция с т.кип. 166-180^оС, содержание которой в кубовом остатке составляло около 60%, при повторной перегонке получена светло-желтая прозрачная вязкая жидкость с т.кип. 168-172^оС. Литературные данные подтверждают соответствие выделенного продукта N-ацетилэтаноламину.When distilled in vacuum at 5-10 mm Hg, in addition to a small amount of water, a fraction with a boiling point was isolated. 166-180 ^{° C,} wherein the content in the bottoms was about 60% with redistilled obtained light-yellow transparent viscous liquid with b.p.. 168-172 ^about C. Literature data confirm the compliance of the selected product with N-acetylethanolamine.

Кроме N-ацетилэтаноламина, кубовый остаток содержит, %:
3-5 этаноламина
4-5 воды
20-25 смолистых веществ
Для получения комплексов использовали технический неперегнанный продукт, но для чистоты эксперимента в качестве модели был получен комплекс хлорида цинка с чистым N-ацетилэтаноламином.In addition to N-acetylethanolamine, the bottom residue contains,%:
3-5 ethanolamine
4-5 water
20-25 resinous substances
To obtain complexes, a technical non-distilled product was used, but for the purity of the experiment, a complex of zinc chloride with pure N-acetylethanolamine was obtained as a model.

Строение полученных катализаторов доказано с помощью ИК-спектроскопии. Обнаружены валентные колебания NH-группы - 3300 см^-1, СО-группы - 1610 см^-1 и ОН-группы - 3400 см^-1, что характерно для N-ацетилэтаноламина. Образование комплекса N-ацетилэтаноламина с хлористым цинком подтверждается изменением в ИК-спектрах для NH- и СО-связей, - смещение полос поглощения для С=О-группы на 40 см^-1, и NH-группы - на 60 см^-1.The structure of the obtained catalysts was proved using IR spectroscopy. The stretching vibrations of the NH group — 3300 cm ^–1 , CO groups — 1610 cm ^–1 and OH groups — 3400 cm ^–1 , which is characteristic of N-acetylethanolamine, were detected. The formation of a complex of N-acetylethanolamine with zinc chloride is confirmed by a change in the IR spectra for NH and CO bonds, the shift of the absorption bands for the C = O group by 40 cm ^-1 , and the NH group by 60 cm ^-1 .

Попытка провести элементный анализ полученных комплексов не дала результатов, так как при сжигании и потенциометрическом титровании происходит их полное разложение. An attempt to conduct an elemental analysis of the obtained complexes did not yield results, since their complete decomposition occurs during combustion and potentiometric titration.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу помещают 13,6 г (0,1 моль) хлористого цинка и 16 г (0,15 моль) N-ацетилэтаноламина в 50 мл изопропилового спирта или 50 мл воды. Размешивают полученную смесь при нагревании на водяной бане при температуре 80^оС 2-2,5 ч, затем отгоняют изопропиловый спирт в вакууме водоструйного насоса или упаривают воду на водяной бане. В остатке получена вязкая жидкая масса. Высушивают ее в вакууме. Масса полученного продукта равна 30 г. Конечный продукт не подвергают перегонке, так как комплекс при этом разлагается.Example 1. 13.6 g (0.1 mol) of zinc chloride and 16 g (0.15 mol) of N-acetylethanolamine in 50 ml of isopropyl alcohol or 50 ml of water are placed in a three-necked flask. Stir the resulting mixture by heating in a water bath at a temperature of 80 ^about 2-2.5 hours, then isopropyl alcohol is distilled off in a vacuum of a water-jet pump or the water is evaporated in a water bath. The residue obtained a viscous liquid mass. Dry it in a vacuum. The mass of the obtained product is 30 g. The final product is not subjected to distillation, since the complex decomposes.

П р и м е р 2. Получают катализатор по описанной в примере 1 методике, но вместо 0,15 моль N-ацетилэтаноламина берут 0,2 моль (21 г). Масса конечного продукта равна 40 г. PRI me R 2. Get the catalyst according to the procedure described in example 1, but instead of 0.15 mol of N-acetylethanolamine take 0.2 mol (21 g). The mass of the final product is 40 g.

П р и м е р 3. Катализатор получают по примеру 1, но соотношение компонентов 1:1,75. PRI me R 3. The catalyst is obtained according to example 1, but the ratio of components 1: 1.75.

П р и м е р 4. Получают катализатор по методике, описанной в примере 1, но вместо N-ацетилэтаноламина берется кубовый остаток (содержащий 60% N-ацетилэтаноламина) 20 г. Масса конечного продукта 30 г. PRI me R 4. Get the catalyst according to the method described in example 1, but instead of N-acetylethanolamine is taken VAT residue (containing 60% N-acetylethanolamine) 20 g. Mass of the final product 30 g

П р и м е р 5. Получают катализатор с соотношением компонентов ZnCl₂ и кубовый остаток 1: 2,5. В данном синтезе (примеры 4 и 5) выпадает осадок, по-видимому, представляющий собой смесь неорганической соли со смолистыми веществами, содержащимися в кубовом остатке - 20%, который отфильтровывают. Фильтрат (вязкую темную жидкость) используют в качестве катализатора.PRI me R 5. Get a catalyst with a ratio of components of ZnCl ₂ and the bottom residue of 1: 2.5. In this synthesis (examples 4 and 5), a precipitate appears, apparently representing a mixture of inorganic salt with resinous substances contained in the bottom residue - 20%, which is filtered off. The filtrate (a viscous dark liquid) is used as a catalyst.

В примере 6 показано получение композиций на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20, стехиометрического количества изо-МТГФА и синтезированного катализатора отверждения. Example 6 shows the preparation of compositions based on ED-20 epoxy-diane resin, a stoichiometric amount of iso-MTHFA and a synthesized curing catalyst.

П р и м е р 6. Композицию готовят совмещением 100 мас.ч. эпоксиолигомера ЭД-20, 84,5 мас.ч. отвердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида и 4 мас.ч. катализатора, приготовленного по примеру 1 при температуре 80^оС с последующим доотверждением по режиму при 150^оС в течение 10 ч.PRI me R 6. The composition is prepared by combining 100 wt.h. epoxy oligomer ED-20, 84.5 parts by weight hardener - isomethyltetrahydrophthalic anhydride and 4 parts by weight the catalyst prepared according to example 1 at a temperature of 80 ^about With subsequent curing mode at 150 ^about For 10 hours

П р и м е р 7. Композицию готовят по примеру 4, но катализатор берут приготовленным по примеру 4 (-4 мас.ч.). PRI me R 7. The composition is prepared according to example 4, but the catalyst is taken prepared according to example 4 (-4 parts by weight).

Из табл. 3 видно, что новый катализатор обеспечивает высокие электроизоляционные свойства (в 1,5 раза) композиций, по сравнению с прототипом, что позволяет использовать их в качестве герметизирующих материалов для изделий электротехнического назначения. From the table. 3 shows that the new catalyst provides high electrical insulation properties (1.5 times) of the compositions, compared with the prototype, which allows them to be used as sealing materials for products for electrical purposes.

Применение кубового остатка в качестве исходного сырья для получения катализатора позволяет частично решить экологическую проблему использования отходов производства, с одной стороны, и снизить материальные затраты на производство, с другой стороны. The use of bottoms as a feedstock for the preparation of a catalyst allows us to partially solve the environmental problem of using production wastes, on the one hand, and to reduce material costs for production, on the other hand.

Claims

EPOXYOLIGOMERS HARDENING CATALYST, representing a complex of amino compound and zinc chloride, characterized in that as the amino compound use N-acetylethanolamine or bottoms containing 65 - 73%, N-acetylethanolamine, 3 - 5% ethanolamine, 20 - 25% resinous substances - 5% water in the following ratio of components, parts by weight:
N-acetylethanolamine or VAT residue 1.5 - 2
Zinc chloride 1