RU2023486C1 - Method for cleaning gases from mercaptan - Google Patents
Method for cleaning gases from mercaptan Download PDFInfo
- Publication number
- RU2023486C1 RU2023486C1 SU4954165A RU2023486C1 RU 2023486 C1 RU2023486 C1 RU 2023486C1 SU 4954165 A SU4954165 A SU 4954165A RU 2023486 C1 RU2023486 C1 RU 2023486C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxidation
- sulfur
- mercaptans
- gas
- stream
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к процессам очистки углеводородных газов, например газов регенерации цеолитов установки очистки природного газа от меркаптанов, и может найти свое применение в газоперерабатывающей, нефтяной и химической промышленности. The invention relates to processes for the purification of hydrocarbon gases, for example, zeolite regeneration gases of a plant for purifying natural gas from mercaptans, and can find its application in the gas processing, oil and chemical industries.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому является способ демеркаптанизации углеводородных газов, содержащих 0,5-2,1 об. % этилмеркаптана, газофазным окислением на железооксидном катализаторе кислородом воздуха в среде гексана при 80-250оС, объемных скоростях 1300-9200 ч-1 при соотношении этилмеркаптан:кислород воздуха 2:1,1 с получением основного продукта реакции - элементарной серы и дисульфидов и содержанием в продуктах окисления побочного продукта - сернистого ангидрида. В качестве железооксидного катализатора используют катализатор, содержащий 30% оксида железа, 45% оксида хрома и 25% оксида цинка. Содержание серы, дисульфидов и сернистого ангидрида определяли по общепринятым методикам. По результатам анализа селективность серы (элементарной и дисульфидной) в пересчете на исходную меркаптановую серу 88%, содержание в продуктах окисления побочного продукта - сернистого ангидрида 0,14 об.%.The closest in technical essence and the achieved effect to the claimed is a method of demercaptanization of hydrocarbon gases containing 0.5-2.1 vol. % Ethyl mercaptan, a gas-phase oxidation to iron oxide catalysts with atmospheric oxygen in the hexane medium at 80-250 ° C, space velocities 1300-9200 h -1 at a ratio ethylmercaptan: Air Oxygen 2: 1.1 to give the main product of the reaction - and disulfides, elemental sulfur, and the content in the oxidation products of a by-product of sulfur dioxide. As the iron oxide catalyst, a catalyst containing 30% iron oxide, 45% chromium oxide and 25% zinc oxide is used. The content of sulfur, disulfides and sulfur dioxide was determined by standard methods. According to the results of the analysis, the selectivity of sulfur (elemental and disulfide) in terms of the
Недостатками способа являются содержание сернистого ангидрида в демеркаптанизированном газе и невысокая селективность превращения этилмеркаптана в серу, составляющая 88%. The disadvantages of the method are the sulfur dioxide content in the demercaptanized gas and the low selectivity of the conversion of ethyl mercaptan to sulfur, comprising 88%.
Целью изобретения является повышение селективности процесса по сере в пересчете на исходную меркаптановую серу. The aim of the invention is to increase the selectivity of the process for sulfur in terms of the original mercaptan sulfur.
Цель достигается способом очистки углеводородных газов от меркаптанов, включающих их окисление до элементарной серы и дисульфидов в присутствии оксидного железохромцинкового катализатора при 200оС, в котором исходный газ делят на два потока в объемном соотношении 5-10:1, первый из которых направляют на окисление, а второй смешивают с продуктами окисления в объемном соотношении в пересчете на меркаптановую серу и диоксид серы, равном 2: 1 соответственно, и полученную смесь пропускают через оксидный катализатор, содержащий (мас.%) 70-85 оксида титана и 15-30 оксида алюминия. При этом газовую смесь пропускают через катализатор при объемной скорости газа 4000-6000 ч-1. Пропускание газовой смеси ведут при 160-220оС. Окисление осуществляют при массовом соотношении меркаптанов и кислорода воздуха, равном 2:1,1-1,2.The object is achieved hydrocarbon gas purification method of mercaptans, including their oxidation to elemental sulfur and disulfides in the presence of an oxide catalyst zhelezohromtsinkovogo at 200 ° C, wherein the feed gas is divided into two streams in a ratio of 5-10: 1, the first of which is sent to Oxidation and the second is mixed with oxidation products in a volume ratio in terms of mercaptan sulfur and sulfur dioxide equal to 2: 1, respectively, and the resulting mixture is passed through an oxide catalyst containing (wt.%) 70-85 oxide t tana alumina and 15-30. In this case, the gas mixture is passed through the catalyst at a gas space velocity of 4000-6000 h -1 . The transmission of the gas mixture is carried out at 160-220 about C. Oxidation is carried out with a mass ratio of mercaptans and oxygen of the air equal to 2: 1.1-1.2.
Отличиями предложенного способа от известных являются подача продуктов окисления, содержащих 0,1-1,6 об.% диоксида серы, на контактирование с исходным газом, содержащим 0,01-10 об.% меркаптанов, в определенном соотношении компонентов и пропускание полученной смеси через оксидный алюмотитановый катализатор при определенном соотношении компонентов. Именно на катализаторе данного состава взаимодействуют меркаптаны с диоксидом серы, адсорбируясь на активных центрах поверхности катализатора, образующиеся продукты при 160-220оС и в объемном соотношении в пересчете на меркаптаны и диоксид серы, равном 1,5-2,2:1, десорбируются с поверхности катализатора, не оказывая тормозящего действия на процесс. Указанная совокупность отличий позволяет достичь повышения селективности процесса по сере в пересчете на исходную меркаптановую серу.The differences of the proposed method from the known ones are the supply of oxidation products containing 0.1-1.6 vol.% Sulfur dioxide, for contacting with the source gas containing 0.01-10 vol.% Mercaptans, in a certain ratio of components and passing the mixture through alumina titanium oxide catalyst at a certain ratio of components. It is on this catalyst composition mercaptans react with sulfur dioxide are adsorbed on the active sites of the catalyst surface, the products formed at 160-220 ° C and in a volume ratio based on the sulfur dioxide and mercaptans, equal to 1.5-2.2: 1, are desorbed from the surface of the catalyst, without inhibiting the process. The indicated set of differences makes it possible to increase the selectivity of the process for sulfur in terms of the initial mercaptan sulfur.
При проведении поиска не установлены известность приема введения в продукты окисления исходного газа, содержащего меркаптаны, и параметры этого процесса, что позволяет считать предлагаемый способ соответствующим критерию "существенные отличия". When conducting the search, the popularity of the method of introducing into the oxidation products of the source gas containing mercaptans and the parameters of this process was not established, which allows us to consider the proposed method as meeting the criterion of "significant differences".
П р и м е р 1. Углеводородный газ состава, мас.%: CH4 91,1; C2H4 4; C3H8 1,1; C4H10 0,52; C5H12 0,26; CO2 0,12; N2 2, меркаптаны 0,9 в количестве 6 м3 делят на два потока в объемном соотношении 7,5:1. Первый поток в количестве 5,3 м3 подают на газофазное окисление меркаптанов, которое осуществляют путем его пропускания через слой оксидного катализатора, содержащего, мас. %: Fе2O3 30, Cr2O3 45, ZnO 25. Одновременно в слой катализатора подают воздух 0,125 м3/ч при объемном соотношении меркаптанов и кислорода воздуха, равном 2:1,15. Окисление ведут при 200оС и объемной скорости газа 9000 ч-1. В результате получают продукт окисления, содержащий, мас.%: серы (смесь элементарной серы и дисульфидов) 0,8 и диоксид серы 0,2. Серу и дисульфиды отделяют конденсацией, а продукты окисления в количестве 5,3 м3 смешивают с вторым потоком исходного газа в количестве 0,7 м3 при соотношении меркаптанов и диоксида серы 2:1 соответственно и пропускают через слой катализатора, содержащего, мас.%: оксид титана 75, оксид алюминия 25 с объемной скоростью газа 5000 ч-1 при температуре 180оС с получением демеркаптанизированного углеводородного продукта, содержащего смесь серы и дисульфидов 0,3 мас. %, которые отделяют конденсацией. Продукты конденсации первого и второго потоков смешивают и направляют потребителю для производства одорантов и полупродуктов органического синтеза. Селективность процесса по сере в пересчете на исходную меркаптановую серу 100%. Сернистый ангидрид в отводимом углеводородном газе отсутствует.PRI me
П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 исходный углеводородный газ делят на два потока в объемном соотношении 5:1, причем первый поток в количестве 5 м3 подают на газофазное окисление меркаптанов, которое осуществляют путем его пропускания через слой оксидного катализатора, содержащего, мас.%: Fl2O3 30; Cr2O3 45, ZnO 25. Одновременно в слой катализатора подают воздух 0,118 м3/ч при объемном соотношении меркаптанов и кислорода воздуха 2:1,1. Окисление ведут при 200оС и объемной скорости 5000 ч-1. В результате получают продукт окисления, содержащий (мас.%) серы (смесь элементарной серы и дисульфидов) 0,7 и диоксида серы 0,1. Серу и дисульфиды отделяют конденсацией, а продукты окисления в количестве 5 м3 смешивают с вторым потоком исходного газа в количестве 1 м3 при соотношении меркаптанов и диоксида серы 1,5: 1 соответственно и пропускают через слой оксидного катализатора, содержащего, мас.%: оксид титана 70, оксид алюминия 30, с объемной скоростью 4000 ч-1 при температуре 160оС с получением демеркаптанизированного углеводородного продукта, содержащего смесь серы и дисульфидов 0,1 мас.%. Полученную серу и дисульфиды отделяют и смешивают с серой и дисульфидами, выделенными при окислении первого потока углеводородного газа. Селективность по сере в пересчете на исходную меркаптановую серу 93,9%.PRI me
П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 исходный углеводородный газ делят на два потока в объемном соотношении 10:1, причем первый поток в количестве 5,5 м3 подают на газофазное окисление меркаптанов, которое осуществляют путем его пропускания через слой оксидного катализатора, содержащего, мас.%: Fе2O3 30, Cr2O3 45, ZnO 25. Одновременно в слой катализатора подают воздух 0,257 м3/ч при объемном соотношении меркаптанов и кислорода воздуха 2:1,2. Окисление ведут при 200оС и объемной скорости газа 1300 ч-1. В результате получают продукт окисления, содержащий, мас.%: серы (смесь элементарной серы и дисульфидов) 0,9 и диоксид серы 0,1. Серу и дисульфиды отделяют конденсацией, а продукт окисления в количестве 5,5 м3 смешивают с вторым потоком исходного газа в количестве 0,5 м3 при соотношении меркаптанов и диоксида серы 2,2: 1 соответственно и пропускают через слой оксидного катализатора, содержащего, мас. % : оксид титана 85, оксид алюминия 15, с объемной скоростью 6000 ч-1 при температуре 220оС с получением демеркаптанизированного углеводородного продукта, содержащего смесь серы и дисульфидов 0,1 мас.%. Полученную серу и дисульфиды отделяют и смешивают с серой и дисульфидами, выделенными при окислении первого потока углеводородного газа. Селективность процесса по сере в пересчете на исходную меркаптановую серу 99,2%. Сернистый ангидрид в отводимом углеводородном газе отсутствует, но имеются непрореагировавшие меркаптаны.PRI me R 3. Analogously to example 1, the source hydrocarbon gas is divided into two streams in a volume ratio of 10: 1, and the first stream in the amount of 5.5 m 3 serves for gas-phase oxidation of mercaptans, which is carried out by passing it through a layer of oxide catalyst containing, wt.%: Fe 2 O 3 30, Cr 2 O 3 45,
Изменение параметров процесса, а именно при соотношении первого и второго потоков углеводородного газа 5: 1, объемной скорости окисления первого потока углеводородного газа 5000 ч-1, соотношении продуктов окисления первого потока SO2 и меркаптанов второго потока 1,5:1, температуре окисления смеси продуктов окисления первого потока и второго потока углеводородного газа 160оС, объемной скорости до смещения первого и второго потоков углеводородного газа 4000 ч-1 и объемном соотношении содержания меркаптанов первого потока и кислорода воздуха 2:1 приводит к снижению селективности процесса по сере в пересчете на исходную меркаптановую серу 93,9%. Проведение процесса при соотношении первого и второго потоков 7,5-10:1, объемной скорости окисления первого потока углеводородного газа 9000 ч-1 и 13000 ч-1, соотношении продуктов окисления первого потока - сернистого ангидрида и меркаптанов второго потока 2:1 и 2,2:1, температуре окисления 180 и 220оС, температуре окисления смеси продуктов окисления первого потока и второго потока углеводородного газа 180 и 220оС, объемной скорости до смешения продуктов окисления первого потока и второго потока углеводородного газа 5000 ч-1 и 6000 ч-1, объемном соотношении содержания меркаптанов первого потока и кислорода воздуха 2:1,15-1,2 приводит к 100%-ной селективности по сере в пересчете на исходную меркаптановую серу (см.таблицу).Change in the process parameters, namely, when the ratio of the first and second hydrocarbon gas streams is 5: 1, the volumetric oxidation rate of the first hydrocarbon gas stream is 5000 h -1 , the ratio of the oxidation products of the first SO 2 stream and mercaptans of the second stream is 1.5: 1, the mixture oxidation temperature oxidation products of the first stream and a second stream of hydrocarbon gas of 160 ° C, space velocity to displacement of the first and second streams of the hydrocarbon gas of 4000 hr -1 and volume ratio of mercaptan content of the first stream of air and oxygen of 2: 1 rivodit lower the selectivity for sulfur in the process based on the initial 93.9% mercaptan sulfur. The process at a ratio of the first and second streams of 7.5-10: 1, the volumetric rate of oxidation of the first stream of hydrocarbon gas 9000 h -1 and 13000 h -1 , the ratio of the products of oxidation of the first stream - sulfur dioxide and mercaptans of the second stream 2: 1 and 2 , 2: 1, oxidation temperature of 180 and 220 о С, oxidation temperature of a mixture of oxidation products of the first stream and the second
При реализации заявленного способа могут быть достигнуты следующие преимущества: обеспечена 100%-ная селективность процесса по сере в пересчете на исходную меркаптановую серу, обеспечена возможность получения демеркаптанизированного газа из газов регенерации цеолитов установки очистки природного газа, что обеспечивает его промышленное использование. When implementing the inventive method, the following advantages can be achieved: 100% sulfur selectivity of the process in terms of the initial mercaptan sulfur is ensured, the possibility of obtaining demercaptanized gas from the gases of regeneration of zeolites of a natural gas purification plant is ensured, which ensures its industrial use.
Claims (3)
Оксид титана 70 - 85
Оксид алюминия 15 - 30
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовую смесь второго потока и продуктов окисления пропускают через катализатор при объемной скорости газа 4000 - 6000 ч-1.1. METHOD FOR CLEANING HYDROCARBON GASES FROM MERCAPTANS, including their oxidation with oxygen to elemental sulfur and its compounds in the presence of an oxide iron-zinc-zinc catalyst at 200 o C, characterized in that the source gas is divided into two streams in a volume ratio of 5 - 10: 1, the first of which are fed for oxidation, and the second is mixed with the oxidation products in a volume ratio of 1.5 - 2.2: 1 in terms of a mixture of mercaptans and sulfur dioxide, respectively, and the resulting mixture is passed through an oxide catalyst containing, wt.%:
Titanium Oxide 70 - 85
Alumina 15 - 30
2. The method according to claim 1, characterized in that the gas mixture of the second stream and oxidation products is passed through the catalyst at a gas volumetric velocity of 4000-6000 h -1 .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU4954165 RU2023486C1 (en) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | Method for cleaning gases from mercaptan |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU4954165 RU2023486C1 (en) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | Method for cleaning gases from mercaptan |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2023486C1 true RU2023486C1 (en) | 1994-11-30 |
Family
ID=21583870
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU4954165 RU2023486C1 (en) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | Method for cleaning gases from mercaptan |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2023486C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2502546C1 (en) * | 2012-07-20 | 2013-12-27 | Андрей Владиславович Курочкин | Hydrocarbon gas cleaning |
-
1991
- 1991-06-05 RU SU4954165 patent/RU2023486C1/en active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Касымов Э.К. и др. О возможности удаления этилмеркаптанов из углеводородных газов каталитическим его окислением. Тезисы докладов Всесоюзного совещания. Каталитические методы глубокого обессеривания газов с утилизацией серы и ее соединений. Баку, 1980, с.61 - 63. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2502546C1 (en) * | 2012-07-20 | 2013-12-27 | Андрей Владиславович Курочкин | Hydrocarbon gas cleaning |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5891415A (en) | Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur | |
SU1214583A1 (en) | Method of removing hydrogen sulphide from gas | |
US5603913A (en) | Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur | |
DE69602495D1 (en) | Process for the production of partially oxidized products | |
KR890014413A (en) | Process for preparing nitrile and oxide | |
CA2120046C (en) | Separately removing mercaptans and hydrogen sulfide from gas streams | |
ZA963790B (en) | Process for the production of petrochemicals | |
KR890012693A (en) | Process for preparing nitrile and oxide | |
JP2020111566A (en) | Process for removing polyunsaturated hydrocarbons from c4 hydrocarbon streams in the presence of mercaptans, disulfides and c5 hydrocarbons | |
RU2023486C1 (en) | Method for cleaning gases from mercaptan | |
TW358801B (en) | Process for the production of hydrocarbon partial oxidation products | |
GB332258A (en) | Improvements in the manufacture and production of nitrogenous condensation products from acetylene and ammonia | |
US3978200A (en) | Process for reduction of sulfur dioxide to sulfur | |
US2807647A (en) | Production of unsaturated carbonylic compounds | |
US20080194902A1 (en) | Adsorbent for dienes removal from liquid and gas streams | |
JPH0660007B2 (en) | Method for hydrolyzing COS and CS2 compounds contained in industrial gas to H2S | |
JPS6120342B2 (en) | ||
US4003987A (en) | Waste stream treatment | |
US4257918A (en) | Catalyst mixture for the catalytic reduction of nitrogen oxides in gaseous mixtures | |
CA1156936A (en) | Process for removing carbonyl sulfide from gaseous streams | |
Chun et al. | Selective oxidation of H 2 S in the presence of ammonia and water using Co 3 O 4/SiO 2 catalyst | |
JP4028342B2 (en) | Method for removing higher hydrocarbons from natural gas | |
US4053533A (en) | Oxidation of acetylenic impurities with copper manganite catalyst | |
Desyatov et al. | Reaction of tetrahydrofuran with H 2 S in the presence of Na+/γ-Al 2 O 3 | |
SU1608109A1 (en) | Method of cleaning blow off gases of wells from hydrogen sulphide |