Claims (85)
1. Каталитическая композиция для применения в аммоксидировании ненасыщенного углеводорода с получением соответствующего ненасыщенного нитрила, содержащая сложный оксид металлов, причем относительное содержание перечисленных элементов в каталитической композиции представлено следующей формулой:1. A catalytic composition for use in the ammoxidation of an unsaturated hydrocarbon to obtain the corresponding unsaturated nitrile, containing a complex metal oxide, and the relative content of the listed elements in the catalytic composition is represented by the following formula:
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx,Mo m Bi a Fe b A c D d E e F f G g Ce h Cr n Q q O x ,
где A представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют литий, натрий, калий, рубидий и цезий;where A represents at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium;
D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют никель, кобальт, марганец, цинк, магний, кальций, стронций, кадмий и барий; D is at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, zinc, magnesium, calcium, strontium, cadmium and barium;
E представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют вольфрам, бор, алюминий, галлий, индий, фосфор, мышьяк, сурьма, ванадий и теллур; E represents at least one element selected from the group consisting of tungsten, boron, aluminum, gallium, indium, phosphorus, arsenic, antimony, vanadium and tellurium;
F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют лантан, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, скандий, иттрий, титан, цирконий, гафний, ниобий, тантал, алюминий, галлий, индий, таллий, кремний, свинец и германий; F represents at least one element selected from the group consisting of lanthanum, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, aluminum , gallium, indium, thallium, silicon, lead and germanium;
G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют серебро, золото, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина и ртуть; G represents at least one element selected from the group consisting of silver, gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and mercury;
Q представляет собой по меньшей мере один элемент из самария, празеодима и неодима; иQ represents at least one of samarium, praseodymium and neodymium; And
a, b, c, d, e, f, g, h, n, m и x представляют собой, соответственно, количества атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, E, F, G, церия (Ce), хрома (Cr), молибдена (Mo) и кислорода (O) по отношению к m атомам молибдена (Mo),a, b, c, d, e, f, g, h, n, m and x represent, respectively, the numbers of atoms of bismuth (Bi), iron (Fe), A, D, E, F, G, cerium ( Ce), chromium (Cr), molybdenum (Mo) and oxygen (O) with respect to m molybdenum atoms (Mo),
причем A составляет от 0,05 до 7,wherein A is from 0.05 to 7,
b составляет от 0,1 до 7, b is from 0.1 to 7,
c составляет от 0 до 5,c is from 0 to 5,
d составляет от 0,1 до 12, d ranges from 0.1 to 12,
e составляет от 0 до 5, e ranges from 0 to 5,
f составляет от 0 до 5, f is from 0 to 5,
g составляет от 0 до 0,2, g is from 0 to 0.2,
h составляет от 0,01 до 5, h is from 0.01 to 5,
m составляет от 10 до 15,m is from 10 to 15,
n принимает значения больше 0 и до 5, n takes values greater than 0 and up to 5,
q составляет от 0 до 2,476, и q is between 0 and 2.476, and
x представляет собой необходимое число атомов кислорода для удовлетворения требований валентности других присутствующих составляющих элементов; и x represents the required number of oxygen atoms to satisfy the valency requirements of the other constituent elements present; And
при этом 0,4 < b/(a+h) и 0,3 ≤ (a+h)/d; и in this case 0.4 < b/(a+h) and 0.3 ≤ (a+h)/d; And
при этом 0 ≤ m − (3a+2b+c+2d+3h+3n)/2 ≤ 1,0.in this case 0 ≤ m − (3a+2b+c+2d+3h+3n)/2 ≤ 1.0.
2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой 0,3 ≤ (a+h)/d ≤ 1.2. Catalytic composition according to claim 1, in which 0.3 ≤ (a+h)/d ≤ 1.
3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой 0,45 ≤ (a+h)/d ≤ 1.3. Catalytic composition according to claim 1, in which 0.45 ≤ (a+h)/d ≤ 1.
4. Каталитическая композиция по п. 1, в которой 0,8 ≤ h/b ≤ 5.4. Catalytic composition according to claim 1, in which 0.8 ≤ h/b ≤ 5.
5. Каталитическая композиция по п. 1, в которой 0,5 ≤ a/h < 1,5.5. Catalytic composition according to claim 1, in which 0.5 ≤ a/h < 1.5.
6. Каталитическая композиция по п. 1, в которой 0 ≤ q/(a+h+q) и q/(a+h+q) < 0,16.6. Catalytic composition according to claim 1, in which 0 ≤ q/(a+h+q) and q/(a+h+q) < 0.16.
7. Каталитическая композиция по п. 1 в которой D представляет собой никель.7. The catalytic composition according to claim 1, wherein D represents nickel.
8. Каталитическая композиция по п. 1, дополнительно содержащая по меньшей мере одно молибдатное соединение щелочного металла, представленное формулой: 8. The catalytic composition according to claim 1, additionally containing at least one alkali metal molybdate compound represented by the formula:
A2MozO4+3(z-1),A 2 Mo z O 4+3(z-1) ,
где A представляет собой Rb, Li, Na, K, Cs или их смесь;where A represents Rb, Li, Na, K, Cs or a mixture thereof;
z составляет от 1 до 8.z ranges from 1 to 8.
9. Каталитическая композиция по п. 8, причем молибдатное соединение щелочного металла нанесено на носитель, выбранный из группы, которую составляют диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси, и при этом носитель составляет от 1 мас.% до 99 мас.% по отношению к полной массе молибдатного соединения щелочного металла и носителя.9. The catalytic composition according to claim 8, wherein the alkali metal molybdate compound is supported on a support selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, titanium dioxide and mixtures thereof, and wherein the support comprises from 1 wt.% to 99% by weight based on the total weight of the alkali metal molybdate compound and support.
10. Каталитическая композиция по п. 8, причем каталитическая композиция содержит от 0,01 мас.% до 10 мас.% молибдатного соединения щелочного металла по отношению к полной массе вышеупомянутой каталитической композиции.10. The catalyst composition according to claim 8, wherein the catalyst composition contains from 0.01 wt.% to 10 wt.% of an alkali metal molybdate compound relative to the total weight of the above catalyst composition.
11. Каталитическая композиция по п. 1, причем при применении каталитической композиции в качестве катализатора для получения акрилонитрила, ацетонитрила и цианистого водорода способом, предусматривающим контакт пропилена, аммиака и кислорода при повышенной температуре в паровой фазе в присутствии катализатора, относительные выходы акрилонитрила, ацетонитрила и цианистого водорода, получаемых вышеупомянутым способом, определены следующими условиями:11. The catalytic composition according to claim 1, and when using the catalytic composition as a catalyst for the production of acrylonitrile, acetonitrile and hydrogen cyanide by a method involving contact of propylene, ammonia and oxygen at elevated temperature in the vapor phase in the presence of a catalyst, the relative yields of acrylonitrile, acetonitrile and hydrogen cyanide obtained by the above method are determined by the following conditions:
α = [(%AN + (3 × %HCN) + (1,5 × %ACN)) / %PC] × 100,α = [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %ACN)) / %PC] × 100,
где %AN представляет собой выход акрилонитрила, и %AN > 82, where %AN is the yield of acrylonitrile, and %AN > 82,
%HCN представляет собой выход цианистого водорода, и %HCN > 5,%HCN represents the yield of hydrogen cyanide, and %HCN > 5,
%ACN представляет собой выход ацетонитрила,%ACN represents the yield of acetonitrile,
%PC представляет собой степень превращения пропилена, и%PC represents the conversion rate of propylene, and
α составляет более чем 102,5.α is more than 102.5.
12. Способ превращения олефина, выбранного из группы, которую составляют пропилен, изобутилен и их смеси, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, причем цианистый водород получают в качестве сопутствующего продукта, посредством реакции в паровой фазе при повышенной температуре и давлении вышеупомянутого олефина с содержащим молекулярный кислород газом и аммиаком в присутствии катализатора, и при этом относительное содержание перечисленных элементов в вышеупомянутом катализаторе представлено следующей формулой:12. A process for converting an olefin selected from the group consisting of propylene, isobutylene and mixtures thereof into acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof, wherein hydrogen cyanide is produced as a co-product, by reacting in the vapor phase at elevated temperature and pressure the above-mentioned olefin with a containing molecular oxygen gas and ammonia in the presence of a catalyst, and the relative content of the above elements in the above catalyst is represented by the following formula:
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehCrnQqOx,Mo m Bi a Fe b A c D d E e F f G g Ce h Cr n Q q O x ,
где A представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют литий, натрий, калий, рубидий и цезий;where A represents at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium;
D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют никель, кобальт, марганец, цинк, магний, кальций, стронций, кадмий и барий; D is at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, zinc, magnesium, calcium, strontium, cadmium and barium;
E представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют вольфрам, бор, алюминий, галлий, индий, фосфор, мышьяк, сурьма, ванадий и теллур; E represents at least one element selected from the group consisting of tungsten, boron, aluminum, gallium, indium, phosphorus, arsenic, antimony, vanadium and tellurium;
F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют лантан, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, скандий, иттрий, титан, цирконий, гафний, ниобий, тантал, алюминий, галлий, индий, таллий, кремний, свинец и германий; F represents at least one element selected from the group consisting of lanthanum, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, aluminum , gallium, indium, thallium, silicon, lead and germanium;
G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют серебро, золото, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина и ртуть; G represents at least one element selected from the group consisting of silver, gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and mercury;
Q представляет собой по меньшей мере один элемент из самария, празеодима и неодима иQ represents at least one of samarium, praseodymium and neodymium and
a, b, c, d, e, f, g, h, n, m и x представляют собой, соответственно, количества атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, E, F, G, церия (Ce), хрома (Cr), молибдена (Mo) и кислорода (O) по отношению к m атомам молибдена (Mo),a, b, c, d, e, f, g, h, n, m and x represent, respectively, the numbers of atoms of bismuth (Bi), iron (Fe), A, D, E, F, G, cerium ( Ce), chromium (Cr), molybdenum (Mo) and oxygen (O) with respect to m molybdenum atoms (Mo),
причем A составляет от 0,05 до 7,wherein A is from 0.05 to 7,
b составляет от 0,1 до 7, b is from 0.1 to 7,
c составляет от 0 до 5,c is from 0 to 5,
d составляет от 0,1 до 12, d ranges from 0.1 to 12,
e составляет от 0 до 5, e ranges from 0 to 5,
f составляет от 0 до 5, f is from 0 to 5,
g составляет от 0 до 0,2, g is from 0 to 0.2,
h составляет от 0,01 до 5, h is from 0.01 to 5,
m составляет от 10 до 15,m is from 10 to 15,
n принимает значения больше 0 и до 5,n takes values greater than 0 and up to 5,
q составляет от 0 до 2,476 и q ranges from 0 to 2.476 and
x представляет собой необходимое число атомов кислорода для удовлетворения требований валентности других присутствующих составляющих элементов; и x represents the required number of oxygen atoms to satisfy the valency requirements of the other constituent elements present; And
при этом 0,4 < b/(a+h) и 0,3 ≤ (a+h)/d, и in this case 0.4 < b/(a+h) and 0.3 ≤ (a+h)/d, and
при этом 0 ≤ m − (3a+2b+c+2d+3h+3n)/2 ≤ 1,0.in this case 0 ≤ m − (3a+2b+c+2d+3h+3n)/2 ≤ 1.0.
13. Способ по п. 12, в котором выход цианистого водорода увеличен по отношению к количеству акрилонитрила и метакрилонитрила, полученных данным способом, посредством добавления к катализатору по меньшей мере одного молибдатного соединения щелочного металла, представленного формулой: 13. The method according to claim 12, wherein the yield of hydrogen cyanide is increased relative to the amount of acrylonitrile and methacrylonitrile obtained by this method by adding to the catalyst at least one alkali metal molybdate compound represented by the formula:
A2MozO4+3(z-1),A 2 Mo z O 4+3(z-1) ,
где A представляет собой Rb, Li, Na, K, Cs или их смесь, иwhere A is Rb, Li, Na, K, Cs or a mixture thereof, and
z составляет от 1 до 8.z ranges from 1 to 8.
14. Способ по п. 13, в котором катализатор содержит от 0,01 мас.% до 10 мас.% молибдатного соединения щелочного металла по отношению к полной массе катализатора.14. The method according to claim 13, in which the catalyst contains from 0.01 wt.% to 10 wt.% alkali metal molybdate compound relative to the total weight of the catalyst.
15. Способ по п. 12, в котором выход акрилонитрила и метакрилонитрила увеличен по отношению к количеству цианистого водорода, полученного данным способом, посредством добавления к катализатору молибденоксидного соединения, выбранного из группы, которую составляют MoO3, молибдат аммония, гептамолибдат аммония, димолибдат аммония и их смеси.15. The method according to claim 12, in which the yield of acrylonitrile and methacrylonitrile is increased in relation to the amount of hydrogen cyanide obtained by this method by adding to the catalyst a molybdenum oxide compound selected from the group consisting of MoO 3 , ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium dimolybdate and mixtures thereof.
16. Способ по п. 15, в котором количество вышеупомянутого молибденоксидного соединения, добавленного к катализатору, находится в диапазоне от 0,01 мас.% до 10 мас.% по отношению к массе вышеупомянутого катализатора.16. The method according to claim 15, wherein the amount of the above molybdenum oxide compound added to the catalyst is in the range of 0.01 mass% to 10 mass%, based on the weight of the aforementioned catalyst.
17. Способ по п. 12, в котором 0,3 ≤ (a+h)/d ≤ 1 в катализаторе.17. The method according to claim 12, in which 0.3 ≤ (a+h)/d ≤ 1 in the catalyst.
18. Способ по п. 12, в котором 0,45 ≤ (a+h)/d ≤ 1 в катализаторе.18. The method according to claim 12, in which 0.45 ≤ (a+h)/d ≤ 1 in the catalyst.
19. Способ по п. 12, в котором 0,8 ≤ h/b ≤ 5 в катализаторе.19. The method according to claim 12, in which 0.8 ≤ h/b ≤ 5 in the catalyst.
20. Способ по п. 12, в котором 0,5 ≤ a/h < 1,5 в катализаторе.20. The method according to claim 12, in which 0.5 ≤ a/h < 1.5 in the catalyst.
21. Способ по п. 12, в котором 0 ≤ q/(a+h+q) и q/(a+h+q) < 0,16 в катализаторе.21. The method according to claim 12, in which 0 ≤ q/(a+h+q) and q/(a+h+q) < 0.16 in the catalyst.
22. Способ по п. 12, в котором D представляет собой никель в катализаторе.22. The method of claim 12, wherein D is nickel in the catalyst.
23. Способ по п. 12, причем вышеупомянутый способ определен следующими условиями:23. The method according to claim 12, wherein the above method is defined by the following conditions:
α = [(%AN + (3 × %HCN) + (1,5 × %ACN)) / %PC] × 100,α = [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %ACN)) / %PC] × 100,
где %AN представляет собой выход акрилонитрила, и %AN > 82, where %AN is the yield of acrylonitrile, and %AN > 82,
%HCN представляет собой выход цианистого водорода, и %HCN > 5%HCN represents the yield of hydrogen cyanide, and %HCN > 5
%ACN представляет собой выход ацетонитрила,%ACN represents the yield of acetonitrile,
%PC представляет собой степень превращения пропилена, и%PC represents the conversion rate of propylene, and
α составляет более чем 102,5.α is more than 102.5.