RU2021261C1

RU2021261C1 - Method of synthesis of difluorothioacetylfluoride

Info

Publication number: RU2021261C1
Authority: RU
Inventors: В.А. Поросятников; Л.Л. Новикова; А.Ф. Ермолов
Original assignee: Поросятников Валерий Алексеевич; Новикова Лариса Львовна; Ермолов Александр Фридрихович
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1991-01-29
Publication date: 1994-10-15

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: product - difluorothioacetylfluoride - HCF₂CF=S, empirical formula is C₂HF₃S, b. p. is 14-16 C, yield is 66-71% . Reagent 1: benzyl-1,1,2,2-tetrafluoroethylsulfide. Reagent 2: phosphoric anhydride taken at 1.5-2-fold molar excess. Reaction conditions: heating up to 150-180 C. EFFECT: improved method of synthesis.

Description

Изобретение относится к способу получения фторангидрида дифтортиоуксусной кислоты, который находит применение в качестве реагента во фторорганическом синтезе. The invention relates to a method for producing difluorothioacetic acid fluoride, which finds use as a reagent in organofluorine synthesis.

Основными известными методами синтеза полифторалкантиоацилфторидов являются: дегалогенирование полифторал- кансульфенилхлоридов (1), взаимодействие бис(полифторалкил)ртути или фторолефинов с парами кипящей серы (2), а также перфторалкилиодидов с Р₂S₅ при 550^оС (2). При этом во всех случаях продукты не содержат атомов водорода в полифторалкильных радикалах.The main methods are known synthesis poliftoralkantioatsilftoridov: dehalogenation poliftoral- kansulfenilhloridov (1) reacting bis (polyfluoroalkyl) fluoroolefins with mercury vapor or boiling sulfur (2), and the perfluoroalkyl iodides with P ₂ S ₅ at 550 ^{° C} (2). Moreover, in all cases, the products do not contain hydrogen atoms in polyfluoroalkyl radicals.

Наиболее близким по достигаемому результату к заявляемому способу является единственный известный способ получения дифтортиоацетилфторида, который состоит в высокотемпературном взаимодействии трифторэтилена с серой на поверхности активированного угля (3). Методика получения включает в себя пропускание трифторэтилена и паров серы через активированный уголь в атмосфере азота при 450^оС. Конверсия трифторэтилена 10%, выход целевого продукта 10%.Closest to the achieved result to the claimed method is the only known method for producing difluorothioacetyl fluoride, which consists in high-temperature interaction of trifluoroethylene with sulfur on the surface of activated carbon (3). The production method includes the transmission of trifluoroethylene and sulfur vapor through activated carbon in a nitrogen atmosphere at 450 ^about C. Conversion of trifluoroethylene 10%, the yield of the target product 10%.

HCF=CF₂+S

HCF₂CF=S
Реакция проводится в специальной аппаратуре из никелевого сплава, основными элементами которой являются: емкость с серой, где последняя нагревается до кипения, цилиндрический реактор, наполненный активированным углем, в котором происходит реакция олефина с парами серы и емкость для сбора продукта и непрореагировавших исходных реагентов. Рабочая температура в подогревателе и растворе - 450^оС, в сборнике - 78^оС. Для контроля и поддержания температуры подогреватель и реактор снабжены электроподогревом и термопарами. Целевой продукт отделяется от серы и трифторэтилена путем перегородки.HCF = CF ₂ + S

HCF ₂ CF = S
The reaction is carried out in special equipment made of nickel alloy, the main elements of which are: a container with sulfur, where the latter is heated to boiling, a cylindrical reactor filled with activated carbon, in which the olefin reacts with sulfur vapor and a container for collecting the product and unreacted starting reagents. Operating temperature in the preheater and the solution - 450 ^{° C,} in the collection - 78 ° ^C. To control and maintain the heater temperature and the reactor was electrically heated and equipped with thermocouples. The target product is separated from sulfur and trifluoroethylene by partition.

Основными недостатками этого способа являются: низкий выход продукта в сочетании с низкой конверсией реагентов, применение дорогостоящей (нетиповой) аппаратуры, трудоемкость и энергоемкость процесса, его взрыво- и пожароопасность. The main disadvantages of this method are: low product yield in combination with low conversion of reagents, the use of expensive (atypical) equipment, the complexity and energy intensity of the process, its explosion and fire hazard.

Целью изобретения является увеличение выхода продукта и упрощение процесса. The aim of the invention is to increase product yield and simplify the process.

Указанная цель достигается предлагаемым способом получения дифтортиоацетилфторида, который состоит в разложении бензил-1,1,2,2-тетрафторэтилсульфида фосфорным ангидридом при 150-180^оС.Said object is achieved by a process for preparing diftortioatsetilftorida which consists in decomposing benzyl-1,1,2,2-tetraftoretilsulfida phosphorus pentoxide at 150-180 ° ^C.

HCF₂CF₂SCH₂C₆H

HCF₂CF=S
Выход целевого продукта - 66-71% . Методика получения заключается в нагревании бензил-1,1,2,2-тетрафторэтилсульфида с 1,5-2-кратным молярным избытком фосфорного ангидрида до окончания выделения газообразного целевого продукта, который собирается в ловушку, охлажденную до -78^оС. Полученный в ловушке продукт не требует дополнительной очистки (содержит более 95% основного вещества).HCF ₂ CF ₂ SCH ₂ C ₆ H

HCF ₂ CF = S
The yield of the target product is 66-71%. The method of obtaining consists in heating the 1,1,2,2-benzyl-tetraftoretilsulfida with 1.5-2 fold molar excess of phosphoric anhydride to closure of gaseous expected product, which is collected in a trap cooled to -78 ^C. The resulting trapped the product does not require additional purification (contains more than 95% of the main substance).

Процесс предусматривает использование стандартной лабораторной стеклянной посуды: одногорлой круглодонной колбы, обратного холодильника и ловушки. The process involves the use of standard laboratory glassware: a one-necked round-bottom flask, a reflux condenser and a trap.

Соотношение реагентов 1: (1,5-2) обусловлено тем, что при уменьшении количества Р₂О₅ наблюдается снижение выхода продукта (например, при соотношении 1:1 выход составляет 50-55%).The ratio of reagents 1: (1.5-2) is due to the fact that when the amount of P ₂ O ₅ decreases, the yield of the product decreases (for example, with a ratio of 1: 1, the yield is 50-55%).

Увеличение количества Р₂О₅ свыше 2-кратного не приводит к возрастанию выхода и не целесообразно по экономическим соображениям.An increase in the amount of P ₂ O ₅ over 2-fold does not lead to an increase in yield and is not advisable for economic reasons.

Температурный интервал процесса обусловлен температурой начала реакции (150^оС) и необходимостью повышения температуры до 180^оС для ускорения процесса на завершающей стадии.Temperature process interval due onset temperature reaction (150 ° ^C) and the need to raise the temperature to 180 ^C to accelerate the final stages.

Существенное отличие заявляемого способа от прототипа состоит в использовании новых исходных реагентов - бензил-1,1,2,2-тетрафторэтилсульфида и фосфорного ангидрида. A significant difference of the proposed method from the prototype is the use of new starting reagents - benzyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl sulfide and phosphoric anhydride.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет существенно повысить выход продукта (с 10 до 70%). Одновременно упрощается процесс, а именно снижается температура реакции (с 450 до 180^оС), исключается применение газообразных продуктов и паров серы, нагретых до 450^оС, что повышает взрыво- и пожаробезопасность процесса, исключается дорогостоящая никелевая аппаратура, а также сокращается число операций на стадии выделения, а следовательно, и длительность процесса.Compared with the prototype, the proposed method can significantly increase the yield of the product (from 10 to 70%). Simultaneously, the process is simplified, and it reduces the reaction temperature (from 450 to 180 ° ^C), excludes the use of the product gas and sulfur vapor, heated to 450 ^{° C,} which increases the explosion and fire process, the nickel is eliminated costly equipment, as well as reducing the number of operations at the stage of isolation, and therefore the duration of the process.

Экономический эффект от внедрения изобретения будет достигаться за счет повышения выхода продукта, удешевления аппаратурного оформления, повышения безопасности процесса, сокращения энергетических затрат и затрат рабочего времени. The economic effect of the introduction of the invention will be achieved by increasing the yield of the product, reducing the cost of hardware design, improving process safety, reducing energy costs and working time.

Для иллюстрации изобретения приводим примеры конкретного исполнения. To illustrate the invention, we give examples of specific performance.

П р и м е р 1. Смесь 11,0 г (0,049 моля) бензил-1,1,2,2-тетрафторэтилсульфида и 10,5 г (0,074 моля) фосфорного ангидрида нагревали до 150^оС, затем в течение 20 мин температуру плавно повышали до 180^оС. Выделяющийся газообразный продукт собирали в ловушку (-78^оС). Из ловушки выделили 3,7 г (66% ) дифтортиоацетилфторида с т.кип. 14-16^оС. Спектр ЯМР ¹Н ( σ, м.д.): 6,0 д.т. (СН); j = 48,0 (Н-CF₂), 3,0 (Н-CF) Гц.Example 1. A mixture of 11.0 g (0.049 mol) of benzyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl sulfide and 10.5 g (0,074 mol) of phosphoric anhydride was heated to 150 ^° C, then for 20 minutes the temperature gradually raised to 180 ° ^C. The liberated product gas is collected in a trap ^(-78 ° C). 3.7 g (66%) of difluorothioacetyl fluoride with boiling point were isolated from the trap. 14-16 ° ^C. ¹ H NMR (σ, ppm): 6.0 DT (CH); j = 48.0 (H-CF ₂ ), 3.0 (H-CF) Hz.

Известные данные: т.кип. 10-20^оС (3).Known data: t.kip. 10-20 ^{° C} (3).

П р и м е р 2. Аналогично, из 20,5 г (0,09 моля) бензил-1,1,2,2-тетрафторэтилсульфида и 25,9 г (0,182 моля) фосфорного ангидрида получили 7,3 г (71%) дифторти- оацетилфторида, идентичного описанному в примере 1. Example 2. Likewise, from 20.5 g (0.09 mol) of benzyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl sulfide and 25.9 g (0.182 mol) of phosphoric anhydride, 7.3 g (71 %) difluorothioacetyl fluoride identical to that described in Example 1.

Спектр ЯМР 50%-ного раствора в CHCl₃ снят на приборе "HITACHI Р-20".The NMR spectrum of a 50% solution in CHCl _{3 was} recorded _on a HITACHI P-20 instrument.

Claims

METHOD FOR PRODUCING DIPHLOROTHYOACETHYLFLUORIDE, characterized in that, in order to increase the yield of the target product and simplify the process, benzyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl sulfide is heated with a 1.5 - 2-fold molar excess of phosphoric anhydride to 150 - 180 ^o C.