RU2021229C1

RU2021229C1 - Charge for making of ceramic articles with complex configuration

Info

Publication number: RU2021229C1
Authority: RU
Inventors: Александр Аксентьевич Дабижа
Original assignee: Александр Аксентьевич Дабижа
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 1994-10-15

Abstract

FIELD: ceramics. SUBSTANCE: charge has, wt.-%: zirconium dioxide (ZrO₂) 40-70; cerium dioxide (CeO₂) 6-15; corundum cake 20-50. Corundum cake has, wt. -% : aluminium oxide (Al₂O₃) 96-98; calcium oxide (CaO) 1-2; silicon dioxide (SiO₂) 1-2. Properties: wear-resistance is 6.4-8.7 conditional units, bending strength is 350-530 MPa, heat conductivity is 6.2-9.9 W/m x K, firing shrinkage is 26-32 vol.%, yield of ready articles is 70-80%. EFFECT: enhanced quality of charge. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии высокопрочных керамических материалов на основе диоксида циркония и оксида алюминия и может быть использовано для изготовления сложнопрофильных деталей ДВС, уплотнений, пар трения, качения машин и агрегатов, рабочих органов измельчительного лабораторного оборудования и др. изделий. The invention relates to the technology of high-strength ceramic materials based on zirconia and aluminum oxide and can be used for the manufacture of complex ICE components, seals, friction pairs, rolling machines and assemblies, working bodies of grinding laboratory equipment and other products.

Известен состав шихты для изготовления керамических изделий сложной конфигурации [1], включающий диоксиды циркония и церия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Диоксид циркония 84,5 Диоксид церия 15,5
Изделия, получаемые из этой шихты, имеют достаточно высокие показатели прочности при изгибе (400-600 МПа), но недостаточную износостойкость (4,5 усл. ед.) и низкий процент выхода годных изделий (не более 50%). Это связано с очень низкой теплопроводностью и высоким коэффициентом термического расширения (ктр) диоксида циркония, что обусловливает деформируемость заготовок после разборки металлических форм и трудности удаления связующего в засыпку адсорбента. Снижение температуры шликера до 58-59^оС и температуры удаления связки до 80-90^оС позволяет получать циркониевые изделия сложной конфигурации методом горячего литья под давлением. При этом процент выхода годных изделий ниже 50%.The known composition of the mixture for the manufacture of ceramic products of complex configuration [1], including zirconium dioxide and cerium in the following ratio, wt.%: Zirconium dioxide 84.5 Cerium dioxide 15.5
Products obtained from this mixture have a sufficiently high bending strength (400-600 MPa), but insufficient wear resistance (4.5 srvc. Units) and a low percentage of suitable products (not more than 50%). This is due to the very low thermal conductivity and high coefficient of thermal expansion (CTE) of zirconium dioxide, which determines the deformability of the workpieces after disassembling metal forms and the difficulty of removing the binder in the adsorbent bed. Lowering the temperature of the slip to 58-59 ^{° C} and the temperature of the removal of ligaments to 80-90 ^{° C} produces zirconium products of a complex configuration under pressure by hot casting. At the same time, the percentage of suitable products is below 50%.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является шихта [2] , включающая диоксиды циркония и церия, а также оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Диоксид циркония 74-84 Диоксид церия 16-26 Оксид алюминия 0,1-20
Введение до 20% Al₂O₃ в шихту на основе стабилизированного диоксидом церия ZrO₂ позволяет получать керамику с высокими показателями износостойкости (до 7,6-7,8 усл. ед.) и механической прочностью (не менее 500 МПа), но только при использовании химических способов смешения исходных компонентов. Это связано с необходимостью очень равномерного распределения Al₂O₃ в циркониевой матрице, что сложно осуществить при таком соотношении ZrO₂ и Al₂O₃. Порошки, полученные по химической технологии, например методом соосаждения из растворов солей, характеризуются агрегационной структурой, т.е. наличием внутренней пористости и хорошо развитой поверхностью зерен. Это вызывает повышенное содержание связующего, например, при шликерном литье заготовок, что в свою очередь повышает объемные усадки изделий при спекании их до нулевой открытой пористости, как правило, до 50 и более процентов. В результате снижается выход годных изделий, особенно сложной формы и габаритными размерами более 30-50 мм. Кроме того, следует отметить, что введение Al₂O₃ до 20% в циркониевую матрицу не приводит к заметному снижению коэффициента термического расширения и повышению теплопроводности шихты (соответственно более 10,5х10^-6 1/^оС и 4,0 Вт/мхК), что также обусловливает повышенную деформируемость заготовок при формовании и снижает выход годных заготовок после удаления связующего. Таким образом, выход годных изделий из предложенного состава шихты также не превышает 50%.The closest technical solution to the proposed one is a mixture [2], including zirconia and cerium dioxide, as well as aluminum oxide in the following ratio of components, wt.%: Zirconia 74-84 Cerium dioxide 16-26 Alumina 0.1-20
The introduction of up to 20% Al ₂ O ₃ in a mixture based on stabilized with cerium dioxide ZrO ₂ allows to obtain ceramics with high wear resistance (up to 7.6-7.8 srvc. Units) and mechanical strength (not less than 500 MPa), but only when using chemical methods of mixing the starting components. This is due to the need for a very uniform distribution of Al ₂ O ₃ in the zirconium matrix, which is difficult to achieve with such a ratio of ZrO ₂ and Al ₂ O ₃ . Powders obtained by chemical technology, for example, by coprecipitation from salt solutions, are characterized by an aggregation structure, i.e. the presence of internal porosity and a well-developed surface of the grains. This causes an increased binder content, for example, during slip casting of billets, which in turn increases the volumetric shrinkage of the products when they are sintered to zero open porosity, as a rule, up to 50 percent or more. As a result, the yield of suitable products is reduced, especially of complex shape and overall dimensions of more than 30-50 mm. In addition, it should be noted that the introduction of Al ₂ O ₃ to 20% in the zirconium matrix does not lead to a noticeable decrease in the coefficient of thermal expansion and an increase in the thermal conductivity of the charge (more than 10.5x10 ^-6 1 / ^о С and 4.0 W / mKh respectively) , which also leads to increased deformability of the workpieces during molding and reduces the yield of workpieces after removal of the binder. Thus, the yield of products from the proposed composition of the charge also does not exceed 50%.

Целью изобретения является повышение выхода годных изделий за счет снижения усадки при обжиге и повышения теплопроводности заготовок при сохранении высокой износостойкости. The aim of the invention is to increase the yield of products by reducing shrinkage during firing and increasing the thermal conductivity of the workpieces while maintaining high wear resistance.

Это достигается тем, что состав шихты содержит в качестве корундовой составляющей спек состава, мас.%: Al₂O₃ - 96-98, CaO - 1-2, SiO₂ - 1-2 при следующем соотношении компонентов, мас.%: Диоксид циркония 40-70 Диоксид церия 6-15 Корундовый спек 20-50
Введение в состав шихты спека данного состава в количестве 20-50% позволяет прежде всего повысить теплопроводность (до 6-10 Вт/мхК) и снизить ктр шихты (до 9-9,2х10^-6 1/^оС). При этом возможно использовать механическое смешение исходных компонентов, т.е. смеси ZrO₂ и СеО₂ и спека. Это, а также структура зерен спека после измельчения (отсутствие межзеренных пор и сферическая поверхность) резко улучшают реологические свойства шликера на термопластичном связующем. В результате литьевой интервал формования заготовок под давлением расширяется до 60-75^оС, а температурный интервал удаления связующего расширяется от 80 до 200^оС. При этом отсутствует разрушение заготовок и сохраняется их прочность, необходимая при транспортировке на окончательный обжиг. Получаемая керамика спекается до нулевой открытой пористости с объемной усадкой не более 30-32% при 1500-1550^оС, что ниже, чем в прототипе (1600-1700^оС). В результате выход годных изделий сложной конфигурации повышается в 1,5 раза, т.е. до 70-80% (см. таблицу), износостойкость сохраняется на уровне 7,5-8,7 усл.ед., а механическая прочность при изгибе на уровне 500-560 МПа. Последнее объясняется образованием очень устойчивого к распаду многокомпонентного твердого раствора состава ZrO₂-CeO₂-CaO-Al₂O₃ с равномерным распределением зерен также образовавшегося муллита между зернами твердого раствора и Al₂O₃. При этом ZrO₂ кристаллизуется в тетрагональной фазе.This is achieved by the fact that the composition of the charge contains, as the corundum component, the sintered composition, wt.%: Al ₂ O ₃ - 96-98, CaO - 1-2, SiO ₂ - 1-2 in the following ratio of components, wt.%: Dioxide zirconium 40-70 Cerium dioxide 6-15 Corundum cake 20-50
The introduction of a sinter of this composition in an amount of 20-50% into the composition of the charge allows, first of all, to increase the thermal conductivity (up to 6-10 W / mKhK) and to reduce the heat transfer coefficient (to 9-9.2 × 10 ^-6 1 / ^о С). It is possible to use mechanical mixing of the starting components, i.e. mixtures of ZrO ₂ and CeO ₂ and cake. This, as well as the structure of the sinter grains after grinding (the absence of intergranular pores and a spherical surface) dramatically improve the rheological properties of the slip on a thermoplastic binder. As a result, the molding interval molding preforms expands to 60-75 ^{° C,} and binder removal temperature interval extends from 80 to 200 ^C. In this case, there is no destruction of the workpieces and retained their strength required for transport to the final firing. The resulting ceramics sintered to zero open porosity, with volume shrinkage of not more than 30-32% at ^about 1500-1550 C, which is lower than in the prior art (1600-1700 ° ^C). As a result, the yield of products with complex configuration increases by 1.5 times, i.e. up to 70-80% (see table), wear resistance remains at the level of 7.5-8.7 conventional units, and mechanical bending strength at the level of 500-560 MPa. The latter is explained by the formation of a multicomponent solid solution of the composition ZrO ₂ —CeO ₂ —CaO — Al ₂ O ₃ that is very resistant to decomposition with a uniform grain distribution of the mullite also formed between the grains of the solid solution and Al ₂ O ₃ . In this case, ZrO ₂ crystallizes in the tetragonal phase.

Повышение концентрации спека более 50% ухудшает спекание керамики и в результате снижается ее износостойкость, механическая прочность (пример 8 из таблицы). An increase in the concentration of sinter more than 50% affects the sintering of ceramics and as a result, its wear resistance and mechanical strength decrease (example 8 from the table).

П р и м е р 1. Порошок СеО₂ размалывают в шаровой мельнице с корундовой футеровкой до удельной поверхности (S_уд) 10000 см²/г, затем смешивают с порошком ZrO₂ при соотношении ZrO₂ - 84,5 мас.%, СеО₂ - 15,6 мас.% в течение 4 ч. Полученную смесь прокаливают в газовой печи при 1250^оС в течение 6 ч. Циркониевый порошок измельчают до S_уд 7000 см²/г в шаровой мельнице. Термопластичное связующее получают из расплава смеси парафина и воска (6 мас. %). Термопластичный шликер состава ZrO₂-CeO₂ получают смешением в пропеллерной мешалке при 60-70^оС размолотого порошка с термопластичным связующим при 6% концентрации.Example 1. CeO ₂ powder is ground in a ball mill with corundum lining to a specific surface (S _beats ) 10,000 cm ² / g, then mixed with ZrO ₂ powder at a ratio of ZrO _{2 of} 84.5 wt.%, CeO ₂ -.. 15.6 wt% for 4 hours The resulting mixture was calcined in a gas furnace at 1250 ^C for 6 hours zirconia powder milled to S _ud 7000 cm ² / g in a ball mill.. A thermoplastic binder is obtained from a melt of a mixture of paraffin and wax (6 wt.%). Thermoplastic slurry composition ZrO ₂ -CeO ₂ was prepared by mixing in a propeller mixer at 60-70 ^{° C} the milled powder with a thermoplastic binder at a concentration of 6%.

Для получения корундового спека готовят шихту из мас.%: Al₂O₃ 96; CaO 2; SiO₂ 2, которую затем смешивают в шаровой мельнице с корундовой футеровкой и такими же мелющими телами при соотношении материал:шары 1:1 в течение 30 мин. После этого смесь увлажняют водным раствором декстрина, гранулируют через сито с сеткой N 2 в корундомуллитовые капсели. Спек получают обжигом в газовой печи при 1580 ±20^оС в течение 8 ч. Затем его размалываю т в тех же условиях при соотношении материал:шары 1:4 до размера частиц 1-6 мкм (S_уд 3500-4000 см²/г). Термопластичный шликер из корундового спека получают в аналогичных с ZrO₂ условиях при содержании связующего 10%.To obtain corundum cake prepare a mixture of wt.%: Al ₂ O ₃ 96; CaO 2; SiO ₂ 2, which is then mixed in a ball mill with corundum lining and the same grinding bodies with a ratio of material: balls 1: 1 for 30 minutes After that, the mixture is moistened with an aqueous solution of dextrin, granulated through a sieve with a grid of N 2 in corundumullite capsules. Speck obtained by calcination in a gas furnace at 1580 ± 20 ^{° C} for 8 hours, then grind it out in the same conditions at a ratio of material:. Balloons 1: 4 to a particle size of 1-6 microns (S _ud 3500-4000 cm ² / g ) A thermoplastic slurry from corundum cake is obtained under conditions similar to ZrO ₂ with a binder content of 10%.

Смесь состава, мас.%: ZrO₂ 70; CeO₂ 10; спек 20 получают смешением двух шликеров ZrO₂ и корундового спека в мешалке в течение 2-3 ч заливают в рабочий бак литьевого станка с последующим вакуумированием. Формование заготовок ведут при температуре шликера 60^оС под давлением 1-2 атм и времени выдержки 2 мин. Сформованные изделия загружают в засыпку из глинозема, прокаленного при 1000^оС, и устанавливают в сушильный шкаф. Нагрев до 200-250^оС проводят в течение 5-6 ч. После охлаждения заготовки извлекают из засыпки, обдувают сжатым воздухом и спекают в газовых промышленных печах по режиму: подъем по 50^о в 1 ч до 1500оС, выдержка при 1500^оС 6 ч, охлаждение при 100^оС в 1 ч. Керамика характеризуется следующими свойствами: σ_изг 500 МПа, теплопроводность 6,2 Вт/мхК, износостойкость 7,6 усл.ед., выход годных изделий 70%, усадка 32 об.%.A mixture of the composition, wt.%: ZrO ₂ 70; CeO ₂ 10; cake 20 is obtained by mixing two ZrO ₂ slurries and a corundum cake in a mixer for 2-3 hours, poured into the working tank of the injection machine, followed by evacuation. Molding the preforms is carried out at a temperature of 60 ° ^C the slurry under pressure of 1-2 atm and residence time 2 minutes. Molded articles are loaded into the filling of alumina, calcined at 1000 ^{° C,} and placed in a drying oven. Heating to 200-250 ^{° C} is carried out for 5-6 h After cooling, the preform is removed from the filling, compressed air is blown and sintered in industrial gas furnaces under regime:. Climbing ^about 50 in 1 hour to 1500 ° C, holding at 1500 ^C. 6 h, cooling at ¹⁰⁰ ° C in 1 h ceramics characterized by the following properties:. σ _mfd 500 MPa, thermal conductivity 6.2 W / MCC, wear 7,6 conv, yield ratio of 70%, shrinkage 32 vol.%.

П р и м е р 2. Порошок СеО₂ размалывают до S_уд 10000 см²/г, смешивают его с ZrO₂ при соотношении 15,5% СеО₂ и 84,5% ZrO₂ в течение 4 ч. Смесь прокаливают при 1300^оС в газовой печи в течение 6 ч, а затем спек измельчают до S_уд 6000 см²/г и вводят 0,6 мас.% олеиновой кислоты и измельчают еще 2 ч. Порошок смешивают в течение 6 ч с порошком корундового спека, приготовленного также, как в примере 1, при соотношении, мас.%: 98 Al₂O₃; 1 CaO; 1 SiO₂. Смесь состава, мас.%: 40 ZrO₂; 10 CeO₂, 50 спек смешивают с термопластичным связующим (8 мас.%) и формуют заготовки на литьевом станке при температуре шликера 70^оС под давлением 2 атм и времени выдержки 1 мин. Сформованные изделия загружают в засыпку из прокаленного глинозема и устанавливают в камерную печь. Нагрев до 1000^оС проводят в течение 20-24 ч. Керамику спекают в газовой печи при 1550^оС в течение 4 ч. Керамика характеризуется следующими свойствами: σ_изг 560 МПа; теплопроводность 9,9 Вт/мхК; износостойкость 8,7 усл.ед.; выход годных изделий 78%, усадка 30 об.%.Example 2. CeO ₂ powder was ground to S _beats 10,000 cm ² / g, mixed with ZrO ₂ at a ratio of 15.5% CeO ₂ and 84.5% ZrO ₂ for 4 hours. The mixture was calcined at 1300 ^o C in a gas furnace for 6 hours, and then the cake is ground to S _beats 6000 cm ² / g and 0.6 wt.% of oleic acid is added and ground for another 2 hours. The powder is mixed for 6 hours with corundum cake prepared also as in example 1, in a ratio, wt.%: 98 Al ₂ O ₃ ; 1 CaO; 1 SiO ₂ . A mixture of the composition, wt.%: 40 ZrO ₂ ; 10 CeO _2, 50 frit is mixed with the thermoplastic binder (8 wt.%) And injection molded preform on the machine at a temperature of 70 ° ^C the slurry under a pressure of 2 atm, and holding time 1 min. Molded products are loaded into a bed of calcined alumina and installed in a chamber furnace. Heating to ^{1000 °} C is performed for 20-24 h Ceramics sintered in a gas furnace at 1550 ^{° C} for 4 h ceramics characterized by the following properties: σ _mfd 560 MPa.. thermal conductivity 9.9 W / mhK; wear resistance 8.7 srvc .; yield of products 78%, shrinkage 30 vol.%.

Claims

CHARGE FOR THE PRODUCTION OF CERAMIC PRODUCTS OF COMPLEX CONFIGURATION, including zirconia and cerium dioxide and corundum component, characterized in that, in order to increase the yield of products by reducing shrinkage during firing and increasing the thermal conductivity of the workpieces while maintaining high wear resistance, it contains a component as a binder composition, wt.%:
Al ₂ O ₃ 96 - 98
CaO 1 - 2
SiO ₂ 1 - 2
in the following ratio of components, wt.%:
Zirconia 40 - 70
Cerium Dioxide 6 - 15
Corundum cake 20 - 50