RU2021227C1

RU2021227C1 - Process for producing thallium-containing high-temperature superconductors

Info

Publication number: RU2021227C1
Authority: RU
Inventors: В.Е. Волков; Ю.Г. Ковалев; Н.П. Фокина; И.Ю. Данилов; С.Г. Овчинников; В.К. Чернов; Г.В. Волкова; К.С. Александров
Original assignee: Институт химии и химико-металлургических процессов СО РАН
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1994-10-15

Abstract

FIELD: manufacture of high-temperature superconductors. SUBSTANCE: essence of this process resides in admixing powdery compounds containing calcium, copper and barium, synthesizing and comminuting these compounds, and then introducing into comminuted cake prescribed amounts of thallium oxide, ammonium nitrate and metal fluoride to be taken in amount of 0.3 to 0.6 mol per 1 mol of thallium characterized by lower formation enthalpy as compared with barium fluoride. This process prescribes taking barium-containing compound in stoichiometric amount equivalent to that metal fluoride. EFFECT: smaller superconductor temperature range. 2 dwg

Description

Изобретение относится к области материаловедения и может быть использовано в синтезе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) с улучшенными критическими параметрами, механической прочностью и стабильностью по отношению к внешней среде, необходимыми для практического использования ВТСП. The invention relates to the field of materials science and can be used in the synthesis of high-temperature superconductors (HTSC) with improved critical parameters, mechanical strength and stability with respect to the external environment necessary for the practical use of HTSC.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения купратов таллия путем синтеза соединения Ca₂Ba₂Cu₃O_7, добавления в него Tl₂O₃ и отжига в течение 2-6 мин при 880-910^оС в токе кислорода.Closest to the proposed method in terms of technical nature and the achieved result is a method for producing thallium cuprates by synthesis of the compound Ca ₂ Ba ₂ Cu ₃ O _7, adding Tl ₂ O _{3 to it} and annealing for 2-6 min at 880-910 ^о С in oxygen flow.

Цель изобретения - улучшение физико-химических характеристик образцов ВТСП. The purpose of the invention is the improvement of the physicochemical characteristics of HTSC samples.

Поставленная цель достигается тем, что при подготовке предшественника соль бария для шихты берут в сверхстехиометрическом количестве, эквивалентном фториду металла, который вводят в предшественник после измельчения его спека в количестве 0,3-0,6 моль на 1 моль таллия одновременно с оксидом таллия (III) и нитратом аммония. Энтальпия образования вводимого фторида металла (MeFn) должна быть меньше, чем энтальпия образования BaF₂. Избыток соли бария вводят с целью сохранения стехиометрии основной сверхпроводящей фазы. В процессе синтеза получают керамику типа Tl₁₂₂₃.This goal is achieved by the fact that when preparing the precursor, barium salt for the charge is taken in a superstoichiometric amount equivalent to metal fluoride, which is introduced into the precursor after grinding its cake in an amount of 0.3-0.6 mol per 1 mol of thallium simultaneously with thallium oxide (III ) and ammonium nitrate. The enthalpy of formation of introduced metal fluoride (MeFn) should be less than the enthalpy of formation of BaF ₂ . Excess barium salt is introduced in order to maintain stoichiometry of the main superconducting phase. In the synthesis process, ceramic of the Tl ₁₂₂₃ type is obtained.

П р и м е р 1. Модифицирование таллиевой керамики (Tl₁₂₂₃) фторидами BaF₂ ˙CaF₂.EXAMPLE 1. Modification of thallium ceramics (Tl ₁₂₂₃ ) with BaF ₂ ˙CaF ₂ fluorides.

Для получения предшественников брали соединения кальция и меди в стехиометрических количествах, а соединение бария в сверхстехиометрических: 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 моль относительно содержания таллия. Гомогенизированную смесь подвергали термообработке, а затем измельчали. В полученные предшественники одновременно вводили оксид таллия (III), нитрат аммония - 1 моль и одновременно с ними модифицирующую добавку CaF₂˙ BaF₂ в различных количествах, эквивалентных избытку введенной соли бария. В четырех образцах ВТСП введения добавки фторидов металлов составляла: 0,1; 0,3; 0,5 и 1,0 моль. Смесь компактировали и прокаливали при 868^оС в течение 7 мин.To obtain the precursors, calcium and copper compounds were taken in stoichiometric amounts, and barium compound in superstoichiometric quantities: 0.1; 0.3; 0.5; 1.0 mol relative to the content of thallium. The homogenized mixture was heat treated and then ground. Thallium (III) oxide and ammonium nitrate were simultaneously introduced into the obtained precursors, 1 mol and simultaneously with them the modifying additive CaF ₂ ˙ BaF ₂ in various amounts equivalent to the excess of the introduced barium salt. In four HTSC samples, the addition of metal fluoride additives was: 0.1; 0.3; 0.5 and 1.0 mol. The mixture is compacted and then calcined at 868 ^{° C} for 7 min.

На фиг.1 приведена температурная зависимость магнитной восприимчивости образцов. Tl₁₂₂₃, модифицированных различными количествами CaF₂˙ BaF₂. Кривая 1 - 0,1 моль, кривая 2 - 0,3 моль, кривая 3 - 0,5 моль, кривая 4 - 1,0 моль. Из фиг.1 видно, что существует оптимальная концентрация (0,5 М) модифицирующей добавки (фиг. 1, кривая 3), при которой критическая температура сверхпроводящего перехода максимальна (Т_с = 112 К), а температурный интервал минимальный (Т_о = 1,5 К). Это несколько выше соответствующих величин для сверхпроводника Tl₁₂₂₃, известных из литературы (Т_с = 110 К, Т_с = 2 К).Figure 1 shows the temperature dependence of the magnetic susceptibility of the samples. Tl ₁₂₂₃ modified with various amounts of CaF ₂ ˙ BaF ₂ . Curve 1 is 0.1 mol, curve 2 is 0.3 mol, curve 3 is 0.5 mol, curve 4 is 1.0 mol. Figure 1 shows that there is an optimal concentration (0.5 M) of the modifying additive (Fig. 1, curve 3) at which the critical temperature of the superconducting transition is maximum (T _c = 112 K), and the temperature interval is minimal (T _o = 1.5 K). This is slightly higher than the corresponding values for the Tl ₁₂₂₃ superconductor, known from the literature (T _c = 110 K, T _c = 2 K).

П р и м е р 2. По методике, описанной в примере 1, синтезировали образец таллиевой керамики, модифицированный (NH₄)₂BlF₄ в количестве 0,3 моль относительно содержания таллия. Для образца получены высокие физико-химические характеристики: Т_с = 112 К, Т_с = 2 К.PRI me R 2. According to the method described in example 1, synthesized a sample of thallium ceramics, modified (NH ₄ ) ₂ BlF ₄ in an amount of 0.3 mol relative to the content of thallium. High physicochemical characteristics were obtained for the sample: T _c = 112 K, T _c = 2 K.

П р и м е р 3. По методике, описанной в примере 1, синтезировали образцы таллиевой керамики, модифицирующую добавку CaF₂ ˙BaF₂ вводили в количестве 0,6 моль на 1 моль таллия. Для образца получены высокие физико-химические характеристики: Т_с = 111 К, Т_с = 1,5 К.EXAMPLE EXAMPLE 3 By the procedure described in Example 1, was synthesized samples thallium ceramic modifier CaF ₂ ˙BaF ₂ was administered in an amount of 0.6 mole per 1 mole of thallium. High physicochemical characteristics were obtained for the sample: T _c = 111 K, T _c = 1.5 K.

В случае модифицирования готовой солью BaF₂ смешение критической температуры под воздействием магнитного поля (Н = 100 Э) составляет 8 К, при модифицировании фторидами магния и бериллия эта величина уменьшается до 2 К. Наибольшее смешение Тсл наблюдается для немодифицированных образцов (фиг.2, кривые 1 и 2).In the case of modification with the BaF ₂ salt prepared by mixing the critical temperature under the influence of a magnetic field (H = 100 Oe) is 8 K, when modified with magnesium and beryllium fluorides, this value decreases to 2 K. The largest Tc mixing is observed for unmodified samples (Fig. 2, curves 1 and 2).

Таким образом, модифицирование образцов ВТСП фторидами металлов с меньшей энтальпией образования, чем у BaF₂, резко уменьшает воздействие магнитного поля на образцы, что обеспечивает получение более высоких значений критических токов, а также обеспечивает более высокую критическую температуру (112 К) и меньший температурный интервал сверхпроводящего перехода.Thus, the modification of HTSC samples with metal fluorides with a lower enthalpy of formation than that of BaF ₂ sharply reduces the effect of the magnetic field on the samples, which provides higher critical currents and also provides a higher critical temperature (112 K) and a shorter temperature range superconducting transition.

Claims

METHOD FOR PRODUCING THALLIUM-CONTAINING HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS, including mixing powders of calcium, copper and barium compounds, their synthesis and grinding, introducing thallium oxide into the cake and heat treatment, characterized in that ammonium nitrate and 0.3 - additionally 0.3 - metal per 1 mol of thallium with a lower enthalpy of formation than that of barium fluoride, and the barium compound is taken in superstoichiometric amount equivalent to the specified metal fluoride.