Claims (34)
1. Фосфорсодержащее молекулярное сито с высоким содержанием диоксида кремния, содержащее приблизительно от 86,5 до 99,8 мас.%, предпочтительно приблизительно от 90 до 99,8 мас.% кремния, приблизительно от 0,1 до 13,5 мас.%, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 9,0 мас.% алюминия и приблизительно от 0,01 до 6 мас.%, предпочтительно приблизительно от 0,01 до 2,5 мас.% фосфора в пересчете на оксиды и по отношению к сухой массе молекулярного сита, 1. Phosphorus-containing molecular sieve with a high content of silicon dioxide, containing from about 86.5 to 99.8 wt.%, preferably from about 90 to 99.8 wt.% silicon, from about 0.1 to 13.5 wt.% , preferably from about 0.1 to 9.0 wt.% aluminum and from about 0.01 to 6 wt.%, preferably from about 0.01 to 2.5 wt.% phosphorus in terms of oxides and in relation to dry weight of the molecular sieve,
при этом молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, содержащая по меньшей мере три дифракционных пика, при этом первый интенсивный пик присутствует под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 5,9 до 6,9°, предпочтительно приблизительно от 6,1 до 6,8°; второй интенсивный пик присутствует под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 10,0 до 11,0°, предпочтительно приблизительно от 10,2 до 10,7°; и третий интенсивный пик присутствует под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 15,6 до 16,7°, предпочтительно приблизительно от 15,8 до 16,5°, wherein the molecular sieve is characterized by an x-ray diffraction pattern containing at least three diffraction peaks, wherein the first intense peak is present at a diffraction angle of approximately 5.9 to 6.9°, preferably approximately 6.1 to 6.8°; the second intense peak is present at a diffraction angle of about 10.0 to 11.0°, preferably about 10.2 to 10.7°; and the third intense peak is present at a diffraction angle of about 15.6 to 16.7°, preferably about 15.8 to 16.5°,
предпочтительно молекулярное сито имеет объем пор, составляющий приблизительно от 0,20 до 0,50 мл/г, предпочтительно приблизительно от 0,30 до 0,45 мл/г, и удельную площадь поверхности, составляющую приблизительно от 250 до 670 м2/г, предпочтительно приблизительно от 260 до 600 м2/г. preferably the molecular sieve has a pore volume of about 0.20 to 0.50 ml/g, preferably about 0.30 to 0.45 ml/g, and a specific surface area of about 250 to 670 m 2 /g , preferably from about 260 to 600 m 2 /g.
2. Молекулярное сито по п. 1, причем на рентгеновской дифрактограмме молекулярного сита I1/I23,5-24,5° составляет приблизительно от 3,0 до 11,0, I2/I23,5-24,5° составляет приблизительно от 2,9 до 7,0, и I3/I23,5-24,5° составляет приблизительно от 1,0 до 4,0, при этом I1 представляет собой высоту пика для первого интенсивного пика, I2 представляет собой высоту пика для второго интенсивного пика, и I3 представляет собой высоту пика для третьего интенсивного пика, и I23,5-24,5° представляет собой высоту пика для пика под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 23,5 до 24,5°.2. Molecular sieve according to claim 1, and on the X-ray diffraction pattern of the molecular sieve I 1 /I 23.5-24.5° is approximately from 3.0 to 11.0, I 2 /I 23.5-24.5° is from about 2.9 to 7.0, and I 3 /I 23.5-24.5° is from about 1.0 to 4.0, while I 1 is the peak height for the first intense peak, I 2 is the peak height for the second intense peak, and I 3 is the peak height for the third intense peak, and I 23.5-24.5° is the peak height for a peak at a diffraction angle of approximately 23.5 to 24, 5°.
3. Молекулярное сито по любому из предшествующих пунктов, причем молекулярное сито характеризует рентгеновская дифрактограмма, содержащая по меньшей мере пять дифракционных пиков, при этом четвертый интенсивный пик присутствует под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 20,4 до 21,6°, предпочтительно приблизительно от 20,8 до 21,4°; и пятый интенсивный пик присутствует под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 11,8 до 12,8°, предпочтительно приблизительно от 12,1 до 12,6°, 3. A molecular sieve according to any one of the preceding claims, wherein the molecular sieve is characterized by an X-ray diffraction pattern containing at least five diffraction peaks, wherein the fourth intense peak is present at a diffraction angle of from about 20.4 to 21.6°, preferably from about 20.8 to 21.4°; and the fifth intense peak is present at a diffraction angle of about 11.8 to 12.8°, preferably about 12.1 to 12.6°,
предпочтительно на рентгеновской дифрактограмме молекулярного сита I4/I23,5-24,5° составляет приблизительно от 1,0 до 4,0 и I5/I23,5-24,5° составляет приблизительно от 1,0 до 2,0, причем I4 представляет собой высоту пика для четвертого интенсивного пика, I5 представляет собой высоту пика для пятого интенсивного пика, и I23,5-24,5° представляет собой высоту пика для пика под дифракционным углом, составляющим приблизительно от 23,5 до 24,5°. preferably, in the X-ray diffraction pattern of the molecular sieve, I 4 /I 23.5-24.5° is from about 1.0 to 4.0 and I 5 /I 23.5-24.5° is from about 1.0 to 2, 0, where I 4 is the peak height for the fourth intense peak, I 5 is the peak height for the fifth intense peak, and I 23.5-24.5° is the peak height for a peak at a diffraction angle of approximately 23, 5 to 24.5°.
4. Способ получения фосфорсодержащего молекулярного сита с высоким содержанием диоксида кремния, включающий следующие стадии: 4. A method for producing a phosphorus-containing molecular sieve with a high content of silicon dioxide, including the following stages:
a) осуществление гидротермической обработки исходного материала фосфорсодержащего молекулярного сита при температуре, составляющей приблизительно от 350 до 700°C, предпочтительно приблизительно от 400 до 650°C, давлении, составляющем приблизительно от 0,1 до 8,0 МПа, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 5 МПа, и в присутствии пара в течение приблизительно от 0,5 до 10 ч, предпочтительно приблизительно от 1 до 7 ч, с получением гидротермически обработанного материала молекулярного сита; причем исходный материал фосфорсодержащего молекулярного сита имеет содержание фосфора, составляющее приблизительно от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 6 мас.%, содержание натрия, составляющее приблизительно от 0,5 до 4,5 мас.%, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 3,0 мас.%, содержание кремния, составляющее приблизительно от 70 до 85 мас.%, предпочтительно приблизительно от 70 до 80 мас.%, и содержание алюминия, составляющее приблизительно от 16,0 до 21,0 мас.%, предпочтительно приблизительно от 18,0 до 21,0 мас.% в пересчете на оксиды и по отношению к сухой массе исходного материала фосфорсодержащего молекулярного сита; a) performing hydrothermal treatment of the phosphorus-containing molecular sieve starting material at a temperature of about 350 to 700°C, preferably about 400 to 650°C, a pressure of about 0.1 to 8.0 MPa, preferably about 0, 5 to 5 MPa, and in the presence of steam for about 0.5 to 10 hours, preferably about 1 to 7 hours, to obtain a hydrothermally treated molecular sieve material; wherein the phosphorus-containing molecular sieve feedstock has a phosphorus content of about 0.1 to 15 wt%, preferably about 0.1 to 6 wt%, a sodium content of about 0.5 to 4.5 wt% , preferably from about 0.5 to 3.0 wt.%, a silicon content of about 70 to 85 wt.%, preferably from about 70 to 80 wt.%, and an aluminum content of about 16.0 to 21 .0 wt.%, preferably from about 18.0 to 21.0 wt.% in terms of oxides and in relation to the dry weight of the source material of the phosphorus-containing molecular sieve;
b) добавление воды в гидротермически обработанный материал молекулярного сита, полученный на стадии (a), с образованием первой суспензии, нагревание первой суспензии до температуры, составляющей приблизительно от 40 до 95°C, предпочтительно приблизительно от 50 до 85°C, затем добавление первого раствора кислоты в первую суспензию при поддержании температуры в таком количестве, что подкисленная первая суспензия имеет значение pH, составляющее приблизительно от 2,3 до 4,0, предпочтительно приблизительно от 2,5 до 4,0, осуществление реакции при постоянной температуре в течение приблизительно от 0,5 до 20 ч, предпочтительно приблизительно от 1 до 10 ч и сбор первого твердого продукта; и b) adding water to the hydrothermally treated molecular sieve material obtained in step (a) to form a first slurry, heating the first slurry to a temperature of about 40 to 95°C, preferably about 50 to 85°C, then adding the first acid solution into the first slurry while maintaining the temperature such that the acidified first slurry has a pH of about 2.3 to 4.0, preferably about 2.5 to 4.0, carrying out the reaction at a constant temperature for about from 0.5 to 20 hours, preferably from about 1 to 10 hours and the collection of the first solid product; and
c) добавление воды в первый твердый продукт, полученный на стадии (b), с образованием второй суспензии, нагревание второй суспензии до температуры, составляющей приблизительно от 40 до 95°C, предпочтительно приблизительно от 50 до 85°C, затем при поддержании постоянной температуры добавление второго раствора кислоты во вторую суспензию в таком количестве, что подкисленная вторая суспензия имеет значение pH, составляющее приблизительно от 0,8 до 2,0, предпочтительно приблизительно от 1,0 до 2,0, осуществление реакции при постоянной температуре в течение приблизительно от 0,5 до 20 ч, предпочтительно приблизительно от 1 до 10 ч и сбор второго твердого продукта. c) adding water to the first solid product obtained in step (b) to form a second slurry, heating the second slurry to a temperature of about 40 to 95°C, preferably about 50 to 85°C, then maintaining a constant temperature adding a second acid solution to the second suspension in such an amount that the acidified second suspension has a pH of about 0.8 to 2.0, preferably about 1.0 to 2.0, carrying out the reaction at a constant temperature for about 0.5 to 20 hours, preferably about 1 to 10 hours and collection of the second solid product.
5. Способ по п. 4, в котором на стадии (a) исходный материал фосфорсодержащего молекулярного сита представляет собой фосфорсодержащее молекулярное сито Y, имеющее параметр кристаллической решетки, составляющий приблизительно от 2,425 до 2,47 нм, удельную площадь поверхности, составляющую приблизительно от 250 до 750 м2/г, и объем пор, составляющий приблизительно от 0,2 до 0,95 мл/г. 5. The method of claim 4, wherein in step (a) the phosphorus-containing molecular sieve starting material is a phosphorus-containing Y molecular sieve having a lattice parameter of about 2.425 to 2.47 nm, a specific surface area of about 250 up to 750 m 2 /g, and a pore volume of about 0.2 to 0.95 ml/g.
6. Способ по п. 4 или 5, в котором на стадии (b) соотношение массы воды в первой суспензии и сухой массы исходного материала фосфорсодержащего молекулярного сита составляет от приблизительно 14:1 до приблизительно 5:1; и/или 6. The method according to p. 4 or 5, in which stage (b) the ratio of the mass of water in the first suspension and dry weight of the source material phosphorus-containing molecular sieve is from about 14:1 to about 5:1; and/or
на стадии (c) соотношение массы воды во второй суспензии и сухой массы исходного материала фосфорсодержащего молекулярного сита составляет от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 20:1. in step (c), the weight ratio of the water in the second slurry to the dry weight of the phosphorus-containing molecular sieve feedstock is from about 0.5:1 to about 20:1.
7. Способ по любому из пп. 4-6, в котором на стадии (c) добавление второго раствора кислоты осуществляют посредством добавления второго раствора кислоты во вторую суспензию при скорости, составляющей приблизительно от 0,05 до 15 моль/ч, предпочтительно приблизительно от 0,05 до 10 моль/ч, предпочтительнее приблизительно от 2 до 8 моль/ч в пересчете на H+ и по отношению к 1 л второй суспензии. 7. The method according to any one of paragraphs. 4-6, in which in step (c) the addition of the second acid solution is carried out by adding the second acid solution to the second suspension at a rate of from about 0.05 to 15 mol/h, preferably from about 0.05 to 10 mol/h , more preferably from about 2 to 8 mol/h in terms of H + and in relation to 1 l of the second suspension.
8. Способ по любому из пп. 4-7, в котором на стадии (b) первый раствор кислоты имеет концентрацию кислоты, составляющую приблизительно от 0,01 до 15,0 моль/л, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 5,0 моль/л, и кислота в первом растворе кислоты представляет собой по меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы, которую составляют фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота, хлористоводородная кислота, лимонная кислота, винная кислота, муравьиная кислота и уксусная кислота, предпочтительно выбранную из серной кислоты и азотной кислоты; и/или 8. The method according to any one of paragraphs. 4-7, wherein in step (b) the first acid solution has an acid concentration of about 0.01 to 15.0 mol/l, preferably about 0.1 to 5.0 mol/l, and the acid in the first the acid solution is at least one acid selected from the group consisting of phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, citric acid, tartaric acid, formic acid and acetic acid, preferably selected from sulfuric acid and nitric acid; and/or
на стадии (c) второй раствор кислоты имеет концентрацию кислоты, составляющую приблизительно от 0,01 до 15,0 моль/л, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 5,0 моль/л, и кислота во втором растворе кислоты представляет собой по меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы, которую составляют фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота, хлористоводородная кислота, лимонная кислота, винная кислота, муравьиная кислота и уксусная кислота, предпочтительно выбранную из серной кислоты и азотной кислоты. in step (c), the second acid solution has an acid concentration of about 0.01 to 15.0 mol/l, preferably about 0.1 to 5.0 mol/l, and the acid in the second acid solution is at least at least one acid selected from the group consisting of phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, citric acid, tartaric acid, formic acid and acetic acid, preferably selected from sulfuric acid and nitric acid.
9. Способ по любому из пп. 4-8, дополнительно включающий следующие стадии: сбор второго твердого продукта, затем промывание водой и высушивание с получением фосфорсодержащего молекулярного сита с высоким содержанием диоксида кремния; предпочтительно высушивание осуществляют в следующих условиях: температура составляет приблизительно от 50 до 350°C, предпочтительно приблизительно от 70 до 200°C; и продолжительность высушивания составляет приблизительно от 1 до 24 ч, предпочтительно приблизительно от 2 до 6 ч. 9. The method according to any one of paragraphs. 4-8, further comprising the steps of: collecting a second solid product, then washing with water and drying to obtain a phosphorus-containing molecular sieve with a high content of silicon dioxide; preferably the drying is carried out under the following conditions: the temperature is from about 50 to 350°C, preferably from about 70 to 200°C; and the drying time is about 1 to 24 hours, preferably about 2 to 6 hours.
10. Катализатор гидрокрекинга, содержащий, по отношению к сухой массе катализатора, приблизительно от 45 до 90 мас.% носителя в пересчете на сухое вещество; приблизительно от 1 до 40 мас.% компонента первого металла в пересчете на оксиды металлов; и приблизительно от 1 до 15 мас.% компонента второго металла в пересчете на оксиды металлов; 10. The hydrocracking catalyst containing, in relation to the dry weight of the catalyst, from about 45 to 90 wt.% of the carrier in terms of dry matter; from about 1 to 40 wt.% component of the first metal in terms of metal oxides; and from about 1 to 15 wt.% component of the second metal in terms of metal oxides;
носитель содержит фосфорсодержащее молекулярное сито с высоким содержанием диоксида кремния и огнеупорный неорганический оксид, причем массовое соотношение фосфорсодержащего молекулярного сита с высоким содержанием диоксида кремния и огнеупорного неорганического оксида составляет приблизительно 0,03:1 до приблизительно 20:1; the carrier comprises a phosphorus-containing high silica molecular sieve and a refractory inorganic oxide, wherein the weight ratio of the phosphorus-containing high silica molecular sieve to the refractory inorganic oxide is about 0.03:1 to about 20:1;
при этом компонент первого металла содержит металл группы VIB, компонент второго металла содержит металл группы VIII, и фосфорсодержащее молекулярное сито с высоким содержанием диоксида кремния представляет собой фосфорсодержащее молекулярное сито с высоким содержанием диоксида кремния по любому из пп. 1-3 или фосфорсодержащее молекулярное сито с высоким содержанием диоксида кремния, полученное способом по любому из пп. 4-9. wherein the first metal component comprises a Group VIB metal, the second metal component comprises a Group VIII metal, and the high silica phosphorus molecular sieve is the high silica phosphorus molecular sieve of any one of claims. 1-3 or a phosphorus-containing molecular sieve with a high content of silicon dioxide, obtained by the method according to any one of paragraphs. 4-9.
11. Катализатор гидрокрекинга по п. 10, в котором огнеупорный неорганический оксид выбран из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, оксид бора, оксид кадмия и любое их сочетание, предпочтительно выбран из диоксида кремния и оксида алюминия; 11. The hydrocracking catalyst of claim 10, wherein the refractory inorganic oxide is selected from the group consisting of alumina, silica, titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide, thorium dioxide, beryllium oxide, boron oxide, cadmium oxide, and any combination thereof. , preferably selected from silicon dioxide and alumina;
компонент первого металла выбран из группы, которую составляют молибденовый компонент, вольфрамовый компонент и любое их сочетание; и/или the first metal component is selected from the group consisting of a molybdenum component, a tungsten component, and any combination thereof; and/or
компонент второго металла выбран из группы, которую составляют железный компонент, никелевый компонент, кобальтовый компонент и любое их сочетание. the second metal component is selected from the group consisting of an iron component, a nickel component, a cobalt component, and any combination thereof.
12. Способ получения катализатора гидрокрекинга по любому из пп. 10, 11, включающий следующие стадии: 12. The method of obtaining a hydrocracking catalyst according to any one of paragraphs. 10, 11, including the following stages:
i) смешивание фосфорсодержащего молекулярного сита с высоким содержанием диоксида кремния по любому из пп. 1-3 или фосфорсодержащего молекулярного сита с высоким содержанием диоксида кремния, полученного способом по любому из пп. 4-9 с огнеупорным неорганическим оксидом с получением носителя; и i) mixing a phosphorus-containing molecular sieve with a high content of silicon dioxide according to any one of paragraphs. 1-3 or a phosphorus-containing molecular sieve with a high content of silicon dioxide, obtained by the method according to any one of paragraphs. 4-9 with a refractory inorganic oxide to form a carrier; and
ii) введение носителя в контакт с пропитывающим раствором, в котором содержатся предшественник первого металла и предшественник второго металла, для пропитывания, ii) contacting the support with an impregnating solution containing a first metal precursor and a second metal precursor for impregnation,
предпочтительно предшественник первого металла представляет собой неорганическую кислоту первого металла, неорганическую соль первого металла, оксид первого металла или металлоорганическое соединение первого металла; причем неорганическая соль представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, которую составляют нитрат, карбонат, основной карбонат, гипофосфит, фосфат, сульфат и хлорид; органический заместитель в металлоорганическом соединении первого металла представляет собой по меньшей мере один заместитель, выбранный из группы, которую составляют гидроксильная группа, карбоксильная группа, аминная группа, кетонная группа, простоэфирная группа и алкильная группа; и/или preferably, the first metal precursor is a first metal inorganic acid, a first metal inorganic salt, a first metal oxide, or a first metal organometallic compound; wherein the inorganic salt is at least one salt selected from the group consisting of nitrate, carbonate, basic carbonate, hypophosphite, phosphate, sulfate and chloride; the organic substituent in the first metal organometallic compound is at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amine group, a ketone group, an ether group, and an alkyl group; and/or
предпочтительно предшественник второго металла представляет собой неорганическую кислоту второго металла, неорганическую соль второго металла, оксид второго металла или металлоорганическое соединение второго металла; причем неорганическая соль представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, которую составляют нитрат, карбонат, основной карбонат, гипофосфит, фосфат, сульфат и хлорид; органический заместитель в металлоорганическом соединении второго металла представляет собой по меньшей мере один заместитель, выбранный из группы, которую составляют гидроксильная группа, карбоксильная группа, аминная группа, кетонная группа, простоэфирная группа и алкильная группа. preferably, the second metal precursor is a second metal inorganic acid, a second metal inorganic salt, a second metal oxide, or a second metal organometallic compound; wherein the inorganic salt is at least one salt selected from the group consisting of nitrate, carbonate, basic carbonate, hypophosphite, phosphate, sulfate and chloride; the organic substituent in the second metal organometallic compound is at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amine group, a ketone group, an ether group, and an alkyl group.
13. Способ по п. 12, дополнительно включающий стадии высушивания и прокаливания пропитанного материала; 13. The method of claim 12, further comprising the steps of drying and calcining the impregnated material;
предпочтительно высушивание осуществляют в следующих условиях: температура составляет приблизительно от 80 до 350°C, предпочтительно приблизительно от 100 до 300°C и продолжительность высушивания составляет приблизительно от 0,5 до 24 часов, предпочтительно приблизительно от 1 до 12 часов; и/или preferably the drying is carried out under the following conditions: the temperature is from about 80 to 350°C, preferably from about 100 to 300°C and the drying time is from about 0.5 to 24 hours, preferably from about 1 to 12 hours; and/or
предпочтительно прокаливание осуществляют в следующих условиях: температура составляет приблизительно от 350 до 600°C, предпочтительно приблизительно от 400 до 550°C, и продолжительность прокаливания составляет приблизительно от 0,2 до 12 ч, предпочтительно приблизительно от 1 до 10 ч. preferably, the calcination is carried out under the following conditions: the temperature is from about 350 to 600°C, preferably from about 400 to 550°C, and the calcination time is from about 0.2 to 12 hours, preferably from about 1 to 10 hours.
14. Применение катализатора гидрокрекинга по любому из пп. 10, 11 или катализатора гидрокрекинга, полученного способом по любому из пп. 12, 13, в гидрокрекинге исходного углеводородного материала, включающее стадию введения исходного углеводородного материала в контакт с указанным катализатором гидрокрекинга. 14. The use of a hydrocracking catalyst according to any one of paragraphs. 10, 11 or hydrocracking catalyst obtained by the method according to any one of paragraphs. 12, 13, in hydrocracking a hydrocarbon feedstock, comprising the step of contacting said hydrocarbon feedstock with said hydrocracking catalyst.
15. Применение по п. 14, в котором исходный углеводородный материал выбран из группы, которую составляют газойли прямой дистилляции, газойли вакуумной дистилляции, деметаллизированные масла, остатки дистилляции при атмосферном давлении, деасфальтизированные остатки вакуумной дистилляции, продукты дистилляции коксования, подвергнутые каталитическому крекингу продукты дистилляции, сланцевые масла, масла из нефтеносных песков, жидкие продукты газификации угля и любое их сочетание; и/или15. The use of claim 14 wherein the hydrocarbon feedstock is selected from the group consisting of direct distillation gas oils, vacuum distillation gas oils, demetallized oils, atmospheric distillation residues, deasphalted vacuum distillation residues, coking distillates, catalytically cracked distillates. , shale oils, oil sands oils, liquid coal gasification products and any combination thereof; and/or
реакцию гидрокрекинга осуществляют в следующих условиях: температура реакции составляет приблизительно от 200 до 650°C, предпочтительно приблизительно от 300 до 510°C; давление в реакторе составляет приблизительно от 3 до 24 МПа, предпочтительно приблизительно от 4 до 15 МПа; часовая объемная скорость жидкости составляет приблизительно от 0,1 до 50 ч-1, предпочтительно приблизительно от 0,2 до 30 ч-1; и объемное соотношение водорода и масла составляет приблизительно от 100 до 5000. the hydrocracking reaction is carried out under the following conditions: the reaction temperature is from about 200 to 650°C, preferably from about 300 to 510°C; the pressure in the reactor is about 3 to 24 MPa, preferably about 4 to 15 MPa; the hourly space velocity of the liquid is from about 0.1 to 50 h -1 , preferably from about 0.2 to 30 h -1 ; and the volume ratio of hydrogen to oil is about 100 to about 5000.