RU2019513C1

RU2019513C1 - Process for preparing heteropolyacid

Info

Publication number: RU2019513C1
Authority: RU
Inventors: Г.М. Максимов; Р.И. Максимовская; И.В. Кожевников; В.В. Молчанов; Р.А. Буянов; В.В. Гойдин
Original assignee: Институт катализа СО РАН
Priority date: 1992-04-10
Filing date: 1992-04-10
Publication date: 1994-09-15

Abstract

FIELD: inorganic chemistry. SUBSTANCE: molybdenum trioxide is subjected to mechanical-chemical activation. The activated molybdenum trioxide is dissolved in phosphoric acid. The Mo-to-P molar ratio is 9. The temperature is 40-100 C. The MoO₃ concentration in the solution is not higher than 10 wt % . The solution is kept at a temperature of 0-25 C for at least 20 days. EFFECT: improved process.

Description

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к методам синтеза гетерополикислоты (ГПК) Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂.The invention relates to the field of inorganic chemistry, and in particular to methods for the synthesis of heteropoly acid (GPC) N ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ .

Известен способ синтеза Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂, согласно которому концентрированный (не менее 20 мас.%) водный раствор ГПК Н₃РМо₁₂О₄₀ реагирует с Н₃РО₄ в присутствии восстановителя (например, N₂H₄) при нагревании в течение 24 ч. Чистота получаемого продукта 90%. Недостатком способа является необходимость использования в качестве исходного реагента другой ГПК, которую надо синтезировать из МоО₃ и Н₃РО₄.A known method of synthesis of H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ , according to which a concentrated (at least 20 wt.%) Aqueous solution of HPA H ₃ PMO ₁₂ O ₄₀ reacts with H ₃ PO ₄ in the presence of a reducing agent (for example, N ₂ H ₄ ) at heating for 24 hours. The purity of the resulting product is 90%. The disadvantage of this method is the necessity of using another HPA as the starting reagent, which must be synthesized from MoO ₃ and H ₃ PO ₄ .

Известен способ синтеза Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ из Н₃РО₄ и МоО₃, согласно которому МоО₃ и Н₃РО₄ кипятят в Н₂О (по примеру - 100 г МоО₃ и 5,25 мл 85%-ной Н₃РО₄ в 300 мл воды в течение 3,5 ч, отфильтровывают непрореагировавшую МоО₃, раствор выдерживают 1,5 мес., примесь Н₃РМо₁₂О₄₀ осаждают с помощью NH₄Cl, а Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ экстрагируют эфиром в присутствии соляной кислоты. Недостатки способа: длительность синтеза, неполное использование МоО₃, необходимость использования посторонних реагентов, наличие пожароопасной стадии эфирной экстракции.A known method of synthesis of H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ from H ₃ PO ₄ and MoO ₃ , according to which MoO ₃ and H ₃ PO _{4 is} boiled in H ₂ O (for example, 100 g of MoO ₃ and 5.25 ml of 85% - H ₃ PO ₄ in 300 ml of water for 3.5 hours, unreacted MoO _{3 is} filtered off, the solution is kept for 1.5 months, an admixture of H ₃ PMO ₁₂ O _{40 is} precipitated with NH ₄ Cl, and H ₆ P ₂ Mo ₁₈ About _{62 are} extracted with ether in the presence of hydrochloric acid.The disadvantages of the method are: the duration of the synthesis, the incomplete use of MoO ₃ , the need to use extraneous reagents, the presence of a fire hazardous stage of ether extraction.

Целью изобретения является разработка экологически чистого метода прямого синтеза Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ из МоО₃ и Н₃РО₄ в водном растворе, исключающего использование посторонних реагентов, позволяющего полностью использовать исходное сырье и сократить время синтеза.The aim of the invention is the development of an environmentally friendly method for the direct synthesis of H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ from MoO ₃ and H ₃ PO ₄ in an aqueous solution, eliminating the use of extraneous reagents, allowing full use of the feedstock and shortening the synthesis time.

Суть изобретения заключается в следующем: МоО₃ подвергается механохимической активации, затем суспендируется в воде при концентрации МоО₃ 5-10 мас.% и температуре 40-100^оС, к эмульсии добавляется раствор Н₃РО₄ до стехиометрического отношения Мо:Р = 9, после чего МоО₃ растворяется за несколько минут. Полученный раствор можно упарить в 5-10 раз для уменьшения объема. Раствор выстаивается при 0-25^оС в течение не менее 20 дней. Конечный раствор содержит ГПК Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ с чистотой 94-96%. Этот раствор можно использовать как готовый кислотный катализатор органического синтеза или выделить из него твердую ГПК упариванием досуха. Использование концентрации МоО₃ в водной суспензии свыше 10% или температуры менее 40^оС приводит к неполному растворению МоО₃. Механическая активация может быть проведена в любом аппарате, применяемом для этих целей.The essence of the invention is as follows: MoO ₃ subjected to mechanochemical activation and then suspended in water at a concentration of _MoO3 5-10% by weight and a temperature of 40-100 ^{° C,} the emulsion is added to a solution of H ₃ PO ₄ to the stoichiometric ratio of Mo:. P = 9 after which MoO ₃ dissolves in a few minutes. The resulting solution can be evaporated 5-10 times to reduce the volume. The solution was allowed to stand at 0-25 ^{° C} for at least 20 days. The final solution contains HPA H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ with a purity of 94-96%. This solution can be used as a ready-made acid catalyst for organic synthesis, or solid HPA can be isolated from it by evaporation to dryness. Use of MoO ₃ concentration in the aqueous slurry over 10% or the temperature less than 40 ^{° C} leads to incomplete dissolution of MoO _3. Mechanical activation can be carried out in any apparatus used for these purposes.

Анализ состава растворов и чистоты продукта проводили методом ЯМР ³¹Р на частоте 161,98 МГц на спектрометре МSL-300 Bruker. В спектрах наблюдались линии с химсдвигами: -3,7 м.д. (Н₃РМо₁₂О₄₀), -2,8 м.д. ( Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂), -1,5 м. д. (ГПК с Мо:Р = =11-9, точно неизвестно), -0,2 м.д. (ГПК с Мо:Р = 6, точно неизвестно), 0 м.д. (Н₃РО₄). Содержание каждой ГПК определяли по интенсивности линий. Молярное содержание Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ среди других ГПК в растворе сразу после растворения МоО₃ или после упаривания составляет около 20% . В результате выдержки при 0-25^оС примесные ГПК превращаются в Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂,и через 20 дней содержание целевого продукта в смеси составляет 94-96% . Превышение температуры 25^оС ведет к уменьшению равновесного содержания продукта, а при температуре ниже 0^оС раствор кристаллизуется, и реакция синтеза Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ прекращается.An analysis of the composition of the solutions and the purity of the product was carried out by ³¹ P NMR at a frequency of 161.98 MHz on a MSL-300 Bruker spectrometer. In the spectra, lines with chemical shifts were observed: -3.7 ppm. (H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ ), -2.8 ppm. (H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ ), -1.5 ppm (HPA with Mo: P = 11-9, it is not known exactly), -0.2 ppm (HPA with Mo: P = 6, precisely unknown), 0 ppm (H ₃ PO ₄ ). The content of each HPA was determined by the intensity of the lines. The molar content of H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ among other HPA in the solution immediately after the dissolution of MoO ₃ or after evaporation is about 20%. As a result of exposure at 0-25 ^C. impurity HPA converted to H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O _62, and 20 days of the expected product in the mixture is 94-96%. The temperature rise of 25 ^{° C} leads to reduction in the equilibrium content of the product, and at a temperature below ⁰ ° C, the solution crystallizes, and the synthesis reaction H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ is stopped.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются: 1) предварительная механохимическая активация МоО₃; 2) концентрация МоО₃ в растворе не выше 10 мас.%; 3) выдержка раствора при 0-25^оС в течение не менее 20 дней. За счет отличий удается перевести в раствор исходные реагенты при необходимом стехиометрическом отношении Мо:Р = 9, что не удается никакими другими известными методами и что приводит к упрощению и экологической чистоте технологии.Distinctive features of the invention are: 1) preliminary mechanochemical activation of MoO ₃ ; 2) the concentration of MoO ₃ in solution is not higher than 10 wt.%; 3) incubating the solution at 0-25 ^{° C} for at least 20 days. Due to the differences, it is possible to transfer the starting reagents into the solution with the necessary stoichiometric ratio Mo: P = 9, which is not possible by any other known methods and which leads to a simplification and ecological purity of the technology.

Изобретение иллюстрируется примерами. The invention is illustrated by examples.

П р и м е р 1. 20 г МоО₃ подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице при числе оборотов 10 с^-1 в течение 20 мин. Затем МоО₃ суспендируют в 180 мл воды при 40^оС, при перемешивании добавляют 5,15 мл раствора Н₃РО₄ концентрации 3 моль/л. Молярное отношение Мо: Р = 9. Продолжают перемешивание до полного растворения МоО₃ (10 мин). Полученный раствор выдерживают при 25^оС в течение 20 дней. Согласно ЯМР ³¹Р, раствор содержит Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ с молярной чистотой 94% при общей концентрации МоО₃ 10 мас.%.PRI me R 1. 20 g of MoO _{3 is} subjected to mechanochemical activation in a centrifugal planetary mill at a speed of 10 s ^-1 for 20 minutes Then, MoO ₃ was suspended in 180 ml of water ^at 40 ° C with stirring was added 5.15 ml of a solution of H ₃ PO ₄ concentration of 3 mol / l. The molar ratio of Mo: P = 9. Continue stirring until complete dissolution of MoO ₃ (10 min). The resulting solution was maintained at 25 ^about C for 20 days. According to ³¹ P NMR, the solution contains H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ with a molar purity of 94% with a total concentration of MoO _{3 of} 10 wt.%.

П р и м е р 2. 20 г МоО₃ подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице при числе оборотов 10 с^-1 в течение 30 мин. Затем МоО₃ суспендируют в 400 мл воды, нагревают до кипения, добавляют 5,15 мл раствора Н₃РО₄ концентрации 3 моль/л. Молярное отношение Мо:Р = 9. При перемешивании МоО₃ полностью растворяется за 1 мин. Раствор упаривают до 40 мл, охлаждают и выдерживают при 5^оС в течение 20 дней. Согласно ЯМР ³¹Р, раствор содержит Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ с молярной чистотой 96% при общей концентрации МоО₃ 33 мас. % (плотность раствора 1,5 г/см³). П р и м е р 3 (сравнительный). Активацию и растворение МоО₃ проводят, как в примере 2, но раствор продолжают кипятить. Согласно ЯМР ³¹Р, состав такого раствора со временем не меняется; доля Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ среди других ГПК составляет лишь 20% .PRI me R 2. 20 g of MoO _{3 is} subjected to mechanochemical activation in a centrifugal planetary mill at a speed of 10 s ^-1 for 30 minutes Then, MoO ₃ was suspended in 400 ml of water, heated to reflux, was added 5.15 ml of a solution of H ₃ PO ₄ concentration of 3 mol / l. The molar ratio of Mo: P = 9. With stirring, MoO _{3 is} completely dissolved in 1 min. The solution was evaporated to 40 ml, cooled and kept at ⁵ ° C for 20 days. According to ³¹ P NMR, the solution contains H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ with a molar purity of 96% at a total concentration of MoO _{3 of} 33 wt. % (solution density 1.5 g / cm ³ ). PRI me R 3 (comparative). Activation and dissolution of MoO _{3 is} carried out, as in example 2, but the solution continues to boil. According to ³¹ P NMR, the composition of such a solution does not change over time; the proportion of H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ among other HPA is only 20%.

П р и м е р 4 (сравнительный). Активацию и растворение МоО₃ проводят, как в примере 1, но раствор продолжают выдерживать при 40^оС. Равновесная концентрация Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ среди других ГПК достигается через 150 ч и составляет 75 мол.%.PRI me R 4 (comparative). The activation and dissolution of MoO _{3 is} carried out, as in example 1, but the solution continues to withstand at 40 ^about C. The equilibrium concentration of H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ among other HPA is reached after 150 hours and is 75 mol.%.

П р и м е р 5 (сравнительный). Активацию МоО₃ проводят, как в примере 1, но растворение в присутствии Н₃РО₄ ведут в 100 мл воды (концентрация МоО₃ 16,7 мас.%). МоО₃ растворяется лишь частично. Выход ГПК составляет 80% по МоО₃, а конечный продукт загрязняется примесью Н₃РО₄.PRI me R 5 (comparative). The activation of MoO _{3 is} carried out as in Example 1, but dissolution in the presence of H ₃ PO _{4 is} carried out in 100 ml of water (concentration of MoO _{3 is} 16.7 wt.%). MoO ₃ is only partially dissolved. The yield of HPA is 80% by MoO ₃ , and the final product is contaminated with an admixture of H ₃ PO ₄ .

П р и м е р 6. Активацию и растворение МоО₃ проводят, как в примере 1. Раствор охлаждают и выдерживают при 0^оС в течение 20 дней. Согласно ЯМР ³¹Р, раствор содержит Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ с молярной чистотой 96% при общей концентрации МоО₃ 10 мас.%.PRI me R 6. Activation and dissolution of MoO _{3 is} carried out, as in example 1. The solution is cooled and incubated at 0 ^about C for 20 days. According to ³¹ P NMR, the solution contains H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ with a molar purity of 96% with a total concentration of MoO _{3 of} 10% by weight.

П р и м е р 7 (сравнительный). Активацию и растворение МоО₃ проводят, как в примере 2. Раствор охлаждают и выдерживают при 25^оС в течение 15 дней. Согласно ЯМР ³¹Р, раствор содержит смесь ГПК, доля Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ среди них составляет 89%.PRI me R 7 (comparative). Activation and dissolution of MoO _{3 is} carried out, as in example 2. The solution is cooled and incubated at 25 ^about C for 15 days. According to ³¹ P NMR, the solution contains a mixture of HPA, the proportion of H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ among them is 89%.

П р и м е р 8 (сравнительный). Активацию и растворение МоО₃ проводят, как в примере 1. Раствор охлаждают и выдерживают при 0^оС в течение 15 дней. Согласно ЯМР ³¹Р, раствор содержит Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ с молярной чистотой 90%.PRI me R 8 (comparative). Activation and dissolution of MoO ₃ was performed as in Example 1. The solution was cooled and kept at ⁰ ° C for 15 days. According to ³¹ P NMR, the solution contains H ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ with a molar purity of 90%.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A HETEROPOLIC ACID COMPOSITION ₆ P ₂ Mo ₁₈ O ₆₂ in aqueous solutions by dissolving molybdenum trioxide in phosphoric acid with a molar ratio of molybdenum to phosphorus equal to 9 and a temperature of 40-100 ^° C, followed by maintaining the solution, characterized in that the molybdenum trioxide is subjected to mechanical treatment chemical activation, the dissolution of molybdenum trioxide in phosphoric acid is carried out at a concentration of molybdenum trioxide of not more than 10 wt.% and the solution is kept at 0 - 25 ^o C for at least 20 days.