RU2017823C1 - Method of chrome tanning agent preparing - Google Patents
Method of chrome tanning agent preparing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2017823C1 RU2017823C1 SU4915972A RU2017823C1 RU 2017823 C1 RU2017823 C1 RU 2017823C1 SU 4915972 A SU4915972 A SU 4915972A RU 2017823 C1 RU2017823 C1 RU 2017823C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- waste
- chromium
- water
- sulfur
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения хромового дубителя и может быть использовано в кожевенной и меховой промышленности. The invention relates to methods for producing chrome tanning agent and can be used in the leather and fur industries.
Известен способ получения хромового дубителя с использованием в качестве восстановителя хрома (VI) органических и неорганических веществ: глюкоза, мелласа, патока, глицерин, сернистый газ, сульфиты, гидросульфиты, нитраты (1). Недостатком этого способа является применение ценных органических и неорганических веществ для восстановления хрома (VI). A known method for producing chromium tanning agent using organic and inorganic substances as a chromium (VI) reducing agent: glucose, mellas, molasses, glycerin, sulfur dioxide, sulfites, hydrosulfites, nitrates (1). The disadvantage of this method is the use of valuable organic and inorganic substances for the reduction of chromium (VI).
Известен также способ получения хромового дубителя, заключающийся в использовании производных нафталина в качестве восстановителя, которые вследствие неполного окисления дают возможность получить дубитель с органическими анионами (2). Недостатком этого способа является необходимость синтеза восстановителя в виде производных нафталина, являющегося дефицитным химическим материалом. There is also a method for producing a chromium tanning agent, which consists in using derivatives of naphthalene as a reducing agent, which, due to incomplete oxidation, make it possible to obtain a tanning agent with organic anions (2). The disadvantage of this method is the need for the synthesis of a reducing agent in the form of derivatives of naphthalene, which is a scarce chemical material.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения хромового дубителя из соединений хрома (VI) с применением сернокислотных отходов нефтепереработки в виде кислых гудронов (3). Способ заключается в использовании кислого гудрона при соотношении серной кислоты и органических веществ (мас.%) 1,0:1,0 в количестве 150% от массы хромпика с добавлением чистой воды для растворения соединений хрома (VI). The closest technical solution, selected as a prototype, is a method for producing a chromium tanning agent from chromium compounds (VI) using sulfuric acid waste oil in the form of acid tars (3). The method consists in using acid tar at a ratio of sulfuric acid and organic substances (wt.%) Of 1.0: 1.0 in an amount of 150% by weight of chromic peak with the addition of pure water to dissolve chromium compounds (VI).
В этом случае соотношение между количеством реагирующих веществ соединения хром (VI): серная кислота: органические вещества составляет (мас.%) 1,0: 0,75: 0,75. Для проведения окислительно-восстановительной реакции, как известно, необходимое количество восстановителя составляет только 25% от массы соединений хрома (VI) (А.А. Головтеева и др. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха. М., Легпромбытиздат, 1982, - с. 123). В прототипе количество органических веществ в три раза больше необходимого, что не позволяет полностью утилизировать отходы нефтепереработки, которые могут ухудшать качество полученного дубителя. In this case, the ratio between the amount of reacting substances of the chromium (VI) compound: sulfuric acid: organic substances is (wt.%) 1.0: 0.75: 0.75. To carry out the redox reaction, as you know, the required amount of reducing agent is only 25% of the mass of chromium (VI) compounds (A.A. Golovteeva et al. Laboratory workshop on chemistry and technology of skin and fur. M., Legprombytizdat, 1982, - p. 123). In the prototype, the amount of organic substances is three times more than necessary, which does not allow to completely utilize oil refinery waste, which can impair the quality of the obtained tanning agent.
Предложенное в прототипе соотношение между количеством хромпика и серной кислоты (мас. % ) 1,0:0,75 дает основность полученного дубителя 58% с образованием осадка гидроксида хрома (III). Для удаления образовавшегося осадка и понижения основности необходимо добавлять серную кислоту, поскольку в производстве используется хромовый дубитель основностью 38-42% (Методика производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха и подкладки обуви из шкур крупного рогатого скота ЦНИИКП. М.: ЦНИИтехлегпром, 1980, с. 15, 18, 21). Proposed in the prototype, the ratio between the amount of chromic peak and sulfuric acid (wt.%) 1.0: 0.75 gives the basicity of the obtained tanning agent 58% with the formation of a precipitate of chromium hydroxide (III). To remove the precipitate and reduce the basicity, sulfuric acid must be added, since chrome tanning agents with a basicity of 38-42% are used in the production (Method for the production of chrome tanned leathers of different thicknesses and assortments for the top and lining of shoes from cattle hides TsNIIKP. M .: TsNIItehlegprom, 1980, p. 15, 18, 21).
Целью изобретения является повышение качества дубителя и утилизация серосодержащих отходов химической промышленности. The aim of the invention is to improve the quality of the tanning agent and the disposal of sulfur-containing waste from the chemical industry.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения хромового дубителя путем восстановления соединений хрома (VI) осуществляют серосодержащими отходами химических производств, предварительно растворяя соединения хрома (VI) в сернокислотных отходах (отход N 1), содержащих (мас.%) серную кислоту 26-48; органические примеси 0,4-1,0; воду остальное, с последующим добавлением в полученный раствор сульфитных отходов (отход N 2), содержащих (мас. % ) бисульфит натрия 10-20; сульфит натрия 5-15; воду остальное, и шлаковой серы (отход N 3) содержащей (мас.%) серу 37-65; неорганические и органические примеси 5-10; воду остальное. This goal is achieved by the fact that in the method for producing chromium tanning agent by reducing chromium (VI) compounds, sulfur-containing wastes of chemical industries are carried out, previously dissolving chromium (VI) compounds in sulfuric wastes (waste N 1) containing (wt.%) Sulfuric acid 26- 48; organic impurities 0.4-1.0; the rest of the water, followed by the addition of sulfite waste (waste N 2) containing (wt.%) sodium bisulfite 10-20 in the resulting solution; sodium sulfite 5-15; the rest of the water, and slag sulfur (waste N 3) containing (wt.%) sulfur 37-65; inorganic and organic impurities 5-10; water the rest.
Отходы N 1-3 получаются в соответствии с технологическими регламентами N 3Х3-8-162 (утв. 14 июня 1973 г.), N 3Х3-11-42 (утв. 22 октября 1984 г.), N 3Х3-15-100 (утв. 26 сентября 1987 г.) и N 3Х3-2-51 (утв. 30 апреля 1985 г.) на Заволжском хим.заводе им. Фрунзе (Ивановская область). Waste N 1-3 is obtained in accordance with the technological regulations N 3X3-8-162 (approved on June 14, 1973), N 3X3-11-42 (approved on October 22, 1984), N 3X3-15-100 ( approved on September 26, 1987) and N 3X3-2-51 (approved on April 30, 1985) at the Zavolzhsky Chemical Plant named after Frunze (Ivanovo region).
Отличительной особенностью предлагаемого способа является использование для растворения хрома (VI) вместо воды сернокислотных отходов, а восстановление их ведется с использованием отходов, содержащих сульфит, бисульфит натрия, серу и неорганические и органические примеси. В процессе восстановления соединений хрома (VI) происходит полная утилизация серосодержащих отходов с образованием осадка регенерированной серы. A distinctive feature of the proposed method is the use for dissolution of chromium (VI) instead of water of sulfuric acid waste, and their recovery is carried out using waste containing sulfite, sodium bisulfite, sulfur and inorganic and organic impurities. During the recovery of chromium (VI) compounds, the complete utilization of sulfur-containing waste occurs with the formation of a precipitate of regenerated sulfur.
Предлагаемый способ получения хромового дубителя осуществляется следующим образом. В реактор помещают расчетное количество сернокислотных отходов, добавляют соответствующее количество соединений хрома (VI), например, хромпика, осуществляют подогрев реактора до температуры 95-100оС и включают мешалку. Перемешивание осуществляют со скоростью 100-120 мин-1. После полного растворения соединений хрома (VI) (время растворения зависит от объема реактора и концентрации сернокислотных отходов) отключают подогрев и подают расчетное количество сульфитных отходов и шламовой серы в течение 1,0-1,5 ч до полного восстановления хрома (VI) в хром (III). Выделившийся осадок регенерированной серы отделяют от раствора дубителя декантацией раствора.The proposed method for producing chrome tanning agent is as follows. The reactor was charged with the calculated amount of waste sulfuric acid is added the appropriate amount of chromium compounds (VI), for example, potassium bichromate, reactor heating is performed to a temperature of 95-100 ° C and the stirrer. Mixing is carried out at a speed of 100-120 min-1. After complete dissolution of the chromium (VI) compounds (the dissolution time depends on the volume of the reactor and the concentration of sulfuric acid waste), the heating is turned off and the calculated amount of sulfite waste and sludge sulfur is fed for 1.0-1.5 hours until the chromium (VI) is completely reduced to chromium (III). The precipitated precipitate of regenerated sulfur is separated from the tanning solution by decantation of the solution.
Конкретные примеры получения хромового дубителя. Specific examples of obtaining chrome tanning agent.
П р и м е р 1. Состав сернокислотных отходов - 37% серной кислоты, 1,0% органических веществ, остальное вода (отход N 1); сульфитных отходов - 15% бисульфита натрия, 10% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2); шламовой серы - 51% серы, 7,5% неорганических и органических примесей, остальное вода (отход N 3). К одной весовой части хромпика, растворенного в 2,5 весовых частях отхода N 1, добавляют 0,66 весовых частей отхода N 2 с добавлением 1,0 весовой части отхода N 3 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получается хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 110-120 г/л в пересчете на оксид хрома (III). PRI me R 1. The composition of sulfuric acid waste - 37% sulfuric acid, 1.0% organic matter, the rest is water (waste N 1); sulfite waste - 15% sodium bisulfite, 10% sodium sulfite, the rest is water (waste N 2); sludge sulfur - 51% sulfur, 7.5% inorganic and organic impurities, the rest is water (waste No. 3). To one weight part of chrompick dissolved in 2.5 weight parts of waste N 1, 0.66 weight parts of waste N 2 is added with the addition of 1.0 weight parts of waste N 3 until the chromium (VI) compounds are completely reduced to chromium (III). Under these conditions, a chrome tanning agent is obtained with a concentration of chromium salts of 110-120 g / l in terms of chromium (III) oxide.
П р и м е р 2. Состав сернокислотных отходов - 48% серной кислоты, 1,0% органических веществ, остальное вода (отход N 1); сульфитных отходов - 20% бисульфита натрия, 15% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2); шламовой серы - 55% серы, 10% неорганических и органических примесей, остальное вода (отход N 3). К одной весовой части хромпика, растворенного в 1094 весовых частях отхода N 1, добавляют 0,8 весовых частей отхода N 2 и 1,0 весовой части отхода N 3 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получается хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 160-170 г/л в пересчете на оксид хрома (III). PRI me R 2. The composition of sulfuric acid waste - 48% sulfuric acid, 1.0% organic matter, the rest is water (waste N 1); sulfite waste - 20% sodium bisulfite, 15% sodium sulfite, the rest is water (waste N 2); sludge sulfur - 55% sulfur, 10% inorganic and organic impurities, the rest is water (waste No. 3). To one part by weight of chrompick dissolved in 1094 parts by weight of waste N 1, add 0.8 parts by weight of waste N 2 and 1.0 parts by weight of waste N 3 until the chromium (VI) compounds are completely reduced to chromium (III). Under these conditions, a chrome tanning agent is obtained with a concentration of chromium salts of 160-170 g / l in terms of chromium (III) oxide.
П р и м е р 3. Состав сернокислотных отходов - 26% серной кислоты, 0,4% органических веществ, остальное вода (отход N 1), сульфитных отходов - 10% бисульфита натрия, 5% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2); шламовой серы - 37% серы, 5% неорганических и органических примесей, остальное вода (отход N 3). К одной весовой части хромпика, растворенного в 3,66 весовых частях отхода N 1, добавляют 1,0 весовую часть отхода N 2 и 2,0 весовые части отхода N 3 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получается хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 80-95 г/л в пересчете на оксид хрома (III). PRI me R 3. The composition of sulfuric acid waste - 26% sulfuric acid, 0.4% organic matter, the rest is water (waste N 1), sulfite waste - 10% sodium bisulfite, 5% sodium sulfite, the rest water (waste N 2); sludge sulfur - 37% sulfur, 5% inorganic and organic impurities, the rest is water (waste No. 3). To one weight part of chrompick dissolved in 3.66 parts by weight of waste N 1, add 1.0 weight parts of waste N 2 and 2.0 weight parts of waste N 3 until the chromium (VI) compounds are completely reduced to chromium (III). Under these conditions, a chrome tanning agent is obtained with a concentration of chromium salts of 80-95 g / l in terms of chromium (III) oxide.
П р и м е р 4. Состав сернокислотных отходов - 70% серной кислоты, 1,0% органических веществ, остальное вода (отход N 1); сульфитных отходов - 22% бисульфита натрия, 17% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2); шламовой серы - 67% серы, 11% неорганических и органических примесей, остальное вода (отход N 3). К одной весовой части хромпика, растворенного в 1,33 весовых частях отхода N 1, добавляют 0,38 частей отхода N 2 и 1,0 весовую часть отхода N 3 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получается хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 210-220 г/л в пересчете на оксид хрома (III). PRI me R 4. The composition of sulfuric acid waste - 70% sulfuric acid, 1.0% organic matter, the rest is water (waste N 1); sulfite waste - 22% sodium bisulfite, 17% sodium sulfite, the rest is water (waste N 2); sludge sulfur - 67% sulfur, 11% inorganic and organic impurities, the rest is water (waste No. 3). 0.38 parts of waste N 2 and 1.0 weight part of waste N 3 are added to one weight part of chrompick dissolved in 1.33 weight parts of waste N 1 until the chromium (VI) compounds are completely reduced to chromium (III). Under these conditions, a chrome tanning agent with a concentration of chromium salts of 210-220 g / l in terms of chromium (III) oxide is obtained.
П р и м е р 5. Состав сернокислотных отходов - 4% серной кислоты, 0,4% органических веществ, остальное вода (отход N 1); сульфитных отходов - 8% бисульфита натрия, 3% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2); шламовой серы - 35% серы, 4% неорганических и органических примесей (отход N 3). К одной весовой части хромпика, растворенного в 23,3 весовых частях отхода N 1, добавляют 2 весовые части отхода N 2 и 1 весовую часть отхода N 3 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получается хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 10-15 г/л в пересчете на оксид хрома (III). PRI me R 5. The composition of sulfuric acid waste - 4% sulfuric acid, 0.4% of organic substances, the rest is water (waste N 1); sulfite waste - 8% sodium bisulfite, 3% sodium sulfite, the rest is water (waste N 2); sludge sulfur - 35% sulfur, 4% inorganic and organic impurities (waste N 3). To one weight part of chrompick dissolved in 23.3 weight parts of waste N 1, add 2 weight parts of waste N 2 and 1 weight part of waste N 3 until the chromium (VI) compounds are completely reduced to chromium (III). Under these conditions, a chrome tanning agent with a concentration of chromium salts of 10-15 g / l in terms of chromium (III) oxide is obtained.
П р и м е р 6. Состав кислого гудрона 50% серной кислоты и 50% органических веществ. К одной весовой части хромпика, растворенного в 2,25 весовых частях воды, добавляют 1,5 весовых частей кислого гудрона до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получается хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 140-150 г/л в пересчете на оксид хрома (III). PRI me R 6. The composition of acid tar 50% sulfuric acid and 50% organic substances. To one weight part of chrompick dissolved in 2.25 weight parts of water, 1.5 weight parts of acid tar are added until the chromium (VI) compounds are completely reduced to chromium (III). Under these conditions, a chrome tanning agent with a concentration of chromium salts of 140-150 g / l in terms of chromium (III) oxide is obtained.
Полученные хромовые дубители имеют концентрации и основности солей хрома (III), достаточные для проведения процесса дубления согласно примерам 1-3. Согласно примеру 4 при получении хромового дубителя требуется добавление воды для растворения соединений хрома (III), выкристаллизовавшихся из раствора. Однако это добавление в 1,5-2,0 раза меньше чем в примере 6 для растворения соединений хрома (VI). Кроме того, имеет место получение регенерированной серы в примерах 1-5, а в примере 6 требуется отделение непрореагировавшихся органических веществ, которые влияют на качество дубителя (снижают). The obtained chrome tanning agents have concentrations and basicities of chromium (III) salts sufficient for the tanning process according to examples 1-3. According to example 4, when obtaining a chrome tanning agent, water is required to dissolve the chromium (III) compounds crystallized from the solution. However, this addition is 1.5-2.0 times less than in Example 6 for the dissolution of chromium (VI) compounds. In addition, there is a receipt of regenerated sulfur in examples 1-5, and in example 6 requires the separation of unreacted organic substances that affect the quality of the tanning agent (reduce).
В сравнении с прототипом полученный хромовый дубитель по предлагаемому способу имеет оптимальную основность 38-42%, которая используется без корректировки в процессе дубления. Compared with the prototype, the obtained chrome tanning agent according to the proposed method has an optimum basicity of 38-42%, which is used without adjustment in the tanning process.
Все примеры получения хромового дубителя с характеристикой составов и свойств полученного дубителя сведены в таблицу. All examples of obtaining a chrome tanning agent with a characteristic of the compositions and properties of the obtained tanning agent are summarized in table.
Зависимость свойств полученного хромового дубителя от состава отходов для растворения и восстановления соединений хрома (VI) в хром (III) The dependence of the properties of the obtained chrome tanning agent on the composition of the waste for the dissolution and reduction of chromium (VI) compounds in chromium (III)
Claims (1)
Серная кислота 26 - 48
Органические примеси 0,4 - 1,0
Вода Остальное
а на второй стадии сульфитные отходы состава, мас.%:
Бисульфит натрия 10 - 20
Сульфит натрия 5 - 15
Вода Остальное
и шламовой серы состава, мас.%:
Сера 37 - 65
Неорганические и огранические примеси 5 - 10
Вода ОстальноеMETHOD FOR PRODUCING CHROMIUM DIGITAL by reduction of chromium (YI) using sulfuric acid waste, characterized in that, in order to improve the quality of tanning agent, the restoration of chromium (VI) compounds is carried out in two stages, while sulfuric acid waste of the composition, wt.% Is used in the first stage :
Sulfuric acid 26 - 48
Organic impurities 0.4 - 1.0
Water Else
and in the second stage sulfite waste composition, wt.%:
Sodium bisulfite 10 - 20
Sodium sulfite 5 - 15
Water Else
and slurry sulfur composition, wt.%:
Sulfur 37 - 65
Inorganic and organic impurities 5 - 10
Water Else
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4915972 RU2017823C1 (en) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | Method of chrome tanning agent preparing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4915972 RU2017823C1 (en) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | Method of chrome tanning agent preparing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017823C1 true RU2017823C1 (en) | 1994-08-15 |
Family
ID=21563162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4915972 RU2017823C1 (en) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | Method of chrome tanning agent preparing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2017823C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103374634A (en) * | 2012-04-19 | 2013-10-30 | 咸阳银河无机材料有限公司 | Accessory ingredient capable of removing and avoiding generating hexavalent chromium in leather and preparation method of accessory ingredient |
-
1991
- 1991-03-04 RU SU4915972 patent/RU2017823C1/en active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 1. И.П.Страхов и др. "Химия и технология кожи и меха", М., Легпромбытиздат, 1985, с.142-148. * |
| 2. Авторское свидетельство СССР N 68438, кл. C 14C 3/00, 1947. * |
| 3. Авторское свидетельство СССР N 69293, кл. C 14C 3/00, 1947. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103374634A (en) * | 2012-04-19 | 2013-10-30 | 咸阳银河无机材料有限公司 | Accessory ingredient capable of removing and avoiding generating hexavalent chromium in leather and preparation method of accessory ingredient |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4401573A (en) | Continuous process for the removal of chromium from waste waters and valorization of the recovered chromium | |
| US4145283A (en) | Process for the purification of waste water | |
| EP0038105A2 (en) | Process for improving the conversion of trivalent chromium in ash to hexavalent chromium | |
| RU2017823C1 (en) | Method of chrome tanning agent preparing | |
| RU2017824C1 (en) | Method of chrome tanning agent preparing | |
| US4108596A (en) | Recovery of chromium values from waste streams by the use of alkaline magnesium compounds | |
| CN112028855B (en) | Synthesis method of 4-hydroxyethyl piperazine ethanesulfonic acid | |
| US4042675A (en) | Process for treating the mother liquor by pH adjusting in the production of anhydrous sodium dithionite | |
| US4440962A (en) | Process for removing nitrosating agents from 1-chloro-2,6-dinitro-4-(trifluoromethyl) benzene | |
| US4327070A (en) | Production of potassium formate from potassium sulfate | |
| US4327997A (en) | Chrome utilization in chrome tanning | |
| US2489318A (en) | Alkane sulfonic acid manufacture | |
| US4085044A (en) | Treatment of lime-sulfide tannery unhairing waste | |
| GB1563183A (en) | Process for recovery of potassium from manganate plant wastes | |
| US2875243A (en) | Process for the production of 1-nitronaphthalene-6-sulfonic acid and 1-naphthylamine-7-sulfonic acid | |
| SU1361110A1 (en) | Method of regeneration of used chromium-containing solutions | |
| EP0406234A1 (en) | Process for recovering chromic anhydride from exhausted aqueous chromium plating bath solutions with exploitation of the recovered chromium. | |
| DE3110032A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MONOALKALIMETAL SALTS OF 1-AMINO-8-NAPHTHOL-3,6-DISULPHONIC ACID | |
| SU611889A1 (en) | Method of obtaining chrometan | |
| SU1747387A1 (en) | Method for preparation of zirconium solution for tanning material | |
| RU2130077C1 (en) | Method of preparing chrome tanner | |
| Olsen et al. | The Preparation of Picric Acid from Phenol. | |
| US4150055A (en) | Reduction and desulfonation of 2,4- and 2,6- dinitrobenzenesulfonates, which may contain a methyl group in the 5-position, to primary amino compounds | |
| Mason | α-Oximino and α-Amino Derivatives of o-Hydroxypropiophenone | |
| SU1004344A1 (en) | Process for producing oil-soluble salts of catalytically active metals |