RU2017758C1

RU2017758C1 - Method of organosilicon resin making

Info

Publication number: RU2017758C1
Application number: SU5008635/05A
Authority: RU
Inventors: Л.Г. Матвеев; В.С. Варакосов; Н.В. Брагина; В.Г. Шкуро; А.И. Федотов
Original assignee: Чебоксарское производственное объединение "Химпром"
Priority date: 1991-08-19
Filing date: 1991-08-19
Publication date: 1994-08-15

Abstract

FIELD: paint and varnish industry. SUBSTANCE: method involves reesterification of phenyltrichlorosilane with 4,4,4′-dihydroxydiphenylpropane in the presence of alkylarylsulfoacid at mole ratio phenyltrichlorosilane:4, 4,4′-dihydroxydiphenylpropane: alkylaryl- sulfoacid = 1:(0.75-1.25):(0.01-0.03) at 100-250 C. Drying time is 0.2 h, film thermal stability at 600 C is 6-7 h, film bending is 3 mm, benzostability is 24 h. EFFECT: improved method of resin making. 2 tbl

Description

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, а именно к способам получения кремнийорганических смол, на основе которых получают лакокрасочные продукты с повышенной теплостойкостью. The invention relates to the paint and varnish industry, and in particular to methods for producing organosilicon resins, on the basis of which paints and varnishes with increased heat resistance are obtained.

Промышленностью освоен процесс получения термостойкого полиметилфенилсилоксанового лака КО-08 и эмали алюминиевой КО-828 на его основе с показателем термостойкости при 400^оС не менее 3 ч и стойкостью к попеременному воздействию нагревания до 400^оС и воды не менее 5 циклов.Mastered by the industry the process of obtaining the heat-resistant lacquer polymethylphenylsiloxane KO-08 and KO-enamel aluminum 828 on its base with an indicator of heat resistance ^at 400 ° C for at least 3 hours, and resistance to alternately exposed to heating to 400 ^{° C} and water for at least 5 cycles.

Технология лака КО-08 включает использование очень дефицитного метилфенилдихлорсилана, чем обусловлена высокая стоимость промышленных продуктов на его основе и их малый тоннаж. The KO-08 varnish technology involves the use of very scarce methylphenyl dichlorosilane, which accounts for the high cost of industrial products based on it and their small tonnage.

Наиболее близким к способу по изобретению является способ получения кремнийорганической смолы переэтерификацией органоалкоксисилана - олигомера формулы
C₂H₅O

H₅ где n = 3-4, и фенилсодержащего соединения - олигомера формулы

где m = 4-10, в расплаве.Closest to the method according to the invention is a method for producing an organosilicon resin by transesterification of organoalkoxysilane - an oligomer of the formula
C ₂ H ₅ O

H ₅ where n = 3-4, and a phenyl-containing compound, an oligomer of the formula

where m = 4-10, in the melt.

К недостаткам данного способа относится то, что получаемые фенольнокремнийорганические смолы окрашены в интенсивный темно-коричневый цвет, что делает их непригодными для получения лакокрасочных продуктов и имеют высокую температуру отверждения смолы (140-300^оС).The disadvantages of this method include the fact that the obtained phenol-silicone resins are painted in an intense dark brown color, which makes them unsuitable for the production of paints and varnishes and have a high curing temperature of the resin (140-300 ^about C).

Технической задачей данного изобретения является устранение указанных недостатков. An object of the invention is to remedy these drawbacks.

Это достигается тем, что в способе получения кремнийорганической смолы переэтерификацией органоалкоксисилана с фенилсодержащим соединением в качестве органоалкоксисилана используют фенилтриэтоксисилан, в качестве фенилсодержащего соединения - 4,4'-диоксидифенилпропан, и процесс проводят в присутствии алкиларилсульфокислоты при мольном соотношении фенилтриэтоксисилан : 4,4'-диоксидифенилпропан : алкиларилсульфокислота, равном 1: (0,75-1,25):(0,01-0,03). This is achieved by the method for producing a silicone resin by transesterification with a phenyl-containing organoalkoxysilane compound is used as an organoalkoxysilane phenyltriethoxysilane, phenyl-containing compounds as - 4,4'-dioksidifenilpropan, and the process is conducted in the presence of alkyl aryl sulphonic acid in a molar ratio of phenyltriethoxysilane: 4,4'-dioksidifenilpropan : alkylarylsulfonic acid equal to 1: (0.75-1.25) :( 0.01-0.03).

В качестве катализаторов можно использовать алкиларилсульфокислоты : бензол, толуол, ксилолсульфокислоты, которые играют положительную роль при образовании лаковой пленки и получении пленочного материала холодной сушки. As the catalysts, you can use alkylarylsulfonic acids: benzene, toluene, xylene sulfonic acids, which play a positive role in the formation of a lacquer film and the preparation of film material of cold drying.

Согласно способу по изобретению, первую стадию синтеза - реакцию этерификации проводят путем добавления этилового спирта под слой фенилтрихлорсилана при 20-25^оС при эквимолярном количестве реагентов с последующей выдержкой в течение 0,5 ч при 20-25^оС, а затем отдувкой растворенного хлористого водорода азотом при температуре 100-120^оС до получения преимущественно фенилтриэтоксисилана с содержанием остаточного хлористого водорода не более 0,5 мас.%.According to the method of the invention, the first step of the synthesis - the esterification reaction is conducted by adding ethyl alcohol under layer phenyltrichlorosilane at 20-25 ^{° C} with an equimolar amount of the reactants followed by aging for 0.5 hours at ^20-25 ° C and then dissolved vent streams chloride hydrogen with nitrogen at a temperature of 100-120 ^about With to obtain mainly phenyltriethoxysilane with a residual hydrogen chloride content of not more than 0.5 wt.%.

Переэтерификацию фенилтриэтоксисилана проводят путем добавления 4,4'-диоксидифенилпропана к нагретому до 100-120^оС фенилтриэтоксисилану и кислотного катализатора при мольном соотношении фенилтриэтоксисилан : диоксидифенилпропан : катализатор, равном 1,0 : 0,75 : 1,25 : 0,01 - 0,030, выдержкой в течение 5 ч до полного растворения исходных компонентов, а затем отгонкой выделяющегося этилового спирта в течение 4-5 ч, повышая температуру реакционной массы до 160^оС, так чтобы отогналось 2 моль этилового спирта. Затем к остатку добавляют органический растворитель, преимущественно используемый в производстве лакокрасочных материалов, как толуол, бутилацетат, орто-ксилол до получения (50±2)%-ного раствора лака, имеющего кислотное число не более 4,0-5,0 мг КОН/г, удельный вес 0,97-0,99 г/см³.Phenyltriethoxysilane transesterification is conducted by adding 4,4'-dioksidifenilpropana heated to 100-120 ^C. feniltrietoksisilanu and an acid catalyst at a molar ratio of phenyltriethoxysilane: dioksidifenilpropan: catalyst of 1.0: 0.75: 1.25: 0.01 - 0.030 , held for 5 hours until complete dissolution of the starting components, and then distilling off the liberated ethanol for 4-5 hours, raising the temperature of the reaction mass to ^{160 °} C, so as to ward off 2 moles of ethyl alcohol. Then, an organic solvent, mainly used in the manufacture of paints and varnishes, such as toluene, butyl acetate, ortho-xylene, is added to the residue to obtain a (50 ± 2)% varnish solution having an acid number of not more than 4.0-5.0 mg KOH / g, specific gravity 0.97-0.99 g / cm ³ .

Полученный раствор устойчив в течение 12 мес и дает пленку на подложке, высыхающую до степени 3 при 20^оС в течение не более 24 ч.The resulting solution is stable for 12 months, and provides a film on the substrate, drying up to a degree of 3 at ²⁰ ° C for not longer than 24 hours.

Отогнанный этиловый спирт можно полностью возвращать на получение фенилтриэтоксисилана без дополнительной очистки. Distilled ethyl alcohol can be completely returned to phenyltriethoxysilane without further purification.

Соотношение фенилтриэтоксисилана и диоксидифенилпропана выбрано таким образом, чтобы термостойкость эмалевой пленки с алюминиевым порошком была не ниже 400^оС в течение 3 ч (ГОСТ 15140-78). Уменьшение количества диоксидифенилпропана ниже выбранного значения приводит к получению эмалевых покрытий с пониженным физико-механическими свойствами по твердости, а превышение от выбранного приводит к получению хрупких эмалевых пленок.The ratio of phenyltriethoxysilane and dioksidifenilpropana selected so that the thermal resistance of the enamel film with aluminum powder was not less than 400 ^{° C} for 3 h (GOST 15140-78). A decrease in the amount of dioxidiphenylpropane below the selected value results in enamel coatings with reduced physical and mechanical properties in hardness, and an excess from the selected one results in brittle enamel films.

Уменьшение количества катализатора приводит к увеличению времени отгонки спирта до 10 ч и к нестабильным результатам по высыханию пленки конечного раствора фенолполифенилсилоксановой смолы. A decrease in the amount of catalyst leads to an increase in the distillation time of alcohol up to 10 hours and to unstable results in the drying of the film of the final solution of phenolpolyphenylsiloxane resin.

Повышение количества катализатора приводит к интенсивноокрашенным продуктам, не представляющим интерес для лакокрасочных материалов. An increase in the amount of catalyst leads to intensely colored products that are not of interest to paints and varnishes.

Процесс переэтерификации проводят таким образом, чтобы выделилось 2 моль этилового спирта. При этом, вероятно, образуется фрагмент смолы строения

который и отвечает за оптимальные свойства смолы, особенно по термостойкости, а также позволяет создать полимер холодного отверждения. При использовании способа по изобретению значительно сокращаются отходы производства.The transesterification process is carried out in such a way that 2 mol of ethanol is released. In this case, a fragment of the resin structure is probably formed

which is responsible for the optimum properties of the resin, especially in terms of heat resistance, and also allows you to create a polymer of cold curing. When using the method according to the invention significantly reduces production waste.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный капельной воронкой, мешалкой, обратным холодильником, термометром, барботером, загружают 211,45 г (1,0 моль) фенилтрихлорсилана и под слой жидкости прикапывают 138 г (3,0 моль) абсолютированного этилового спирта, поддерживая температуру реакционной массы 20-25^оС. После 15-20 мин размешивания при этой температуре через барботер подают сухой азот и массу нагревают до 100-120^оС. Отдувку хлористого водорода ведут до достижения кислотности в реакционной массе 0,5 мас. % . Выделившийся сухой хлористый водород отводят через обратный холодильник и абсорбируют в поглотительной склянке водой с получением концентрированной соляной кислоты. Выделяется 106,82 г хлористого водорода, выход 98% от теории.EXAMPLE 1. In a reactor equipped with a dropping funnel, stirrer, reflux condenser, thermometer, bubbler, 211.45 g (1.0 mol) of phenyltrichlorosilane are charged and 138 g (3.0 mol) of absolute ethyl alcohol, maintaining the reaction temperature was 20-25 ° ^C. After 15-20 minutes of stirring at this temperature is fed through the sparger dry nitrogen and was heated to 100-120 ^C. The stripping of hydrogen chloride is carried out to achieve the acidity of the reaction mass 0.5 wt. % The separated dry hydrogen chloride is removed through a reflux condenser and absorbed in an absorption bottle with water to obtain concentrated hydrochloric acid. 106.82 g of hydrogen chloride are released, yield 98% of theory.

Далее к реакционной массе при размешивании при температуре 100-120^оС прибавляют в течение 0,5 ч 227,27 г (1,0 моль) 4,4'-диоксидифенилпропана и 3,47 г (0,02 м) п-толуолсульфокислоты. Перемешивают при этой температуре 0,5 ч до получения гомогенного раствора, ставят прямой холодильник и отгоняют в течение 4-5 ч, повышая температуру в реакционной массе до 160^оС. Получают в виде погона 91 т этилового спирта, выход 99% от теории. К остатку добавляют 360 г орто-ксилола, размешивают до полного растворения при самоохлаждении. Получают прозрачный раствор смолы с показателями: Кислотное чис- ло мг КОН/г 2,7
Содержание нелет- учих веществ, мас.% 50 Удельный вес, г/см³ 1,09 Вязкость по ВЗ-1, с 14,0
П р и м е р ы 2-9. По аналогичной примеру 1 технологии получают растворы кремнийорганической смолы. Условия прове- дения синтезов и характеристики полученных продуктов приведены в табл. 1.Next, to the reaction mass while stirring at a temperature of 100-120 ^o C is added over 0.5 hours 227.27 g (1.0 mol) of 4,4'-dioksidifenilpropana and 3.47 g (0.02 m) of p-toluenesulfonic acid . Stirred at this temperature for 0.5 h to obtain a homogeneous solution, put straight refrigerator and concentrated for 4-5 hours, increasing the temperature in the reaction mass to 160 ° ^C. are obtained as a distillate 91 m of ethanol, yield 99% of theory. 360 g of ortho-xylene are added to the residue, stirred until complete dissolution upon self-cooling. Get a clear resin solution with the following indicators: Acid number mg KOH / g 2.7
Content of non-volatile substances, wt.% 50 Specific gravity, g / cm ³ 1,09 Viscosity according to VZ-1, s 14,0
PRI me R s 2-9. According to a similar example 1 technology receive solutions of organosilicon resin. The synthesis conditions and characteristics of the obtained products are given in table. 1.

За объект сравнения по свойствам лаковой пленки выбран промышленный полифенилметилсилоксановый лак КО-08 (ГОСТ 15081-79), и испытан на физико-механические свойства пленок при получении эмали КО-828 и аналогичной эмали на основе кремнийорганической смолы по изобретению. The industrial polyphenylmethylsiloxane varnish KO-08 (GOST 15081-79) was selected as the object of comparison for the properties of the varnish film and tested for the physicomechanical properties of the films upon receipt of the KO-828 enamel and similar enamel based on the organosilicon resin according to the invention.

Эмаль КО-828 готовят смешением 90 мас.ч. кремнийорганического лака КО-08 и 10 мас.ч. алюминиевой пудры марки ПАТ-1 или ПАП-2 (ГОСТ 8494-71). The enamel KO-828 is prepared by mixing 90 parts by weight of organosilicon varnish KO-08 and 10 parts by weight aluminum powder brand PAT-1 or PAP-2 (GOST 8494-71).

Свойства пленок и эмалей приведены в табл. 2. The properties of the films and enamels are given in table. 2.

Как видно из табл. 2, кремнийорганическая смола холодного отверждения по изобретению позволяет получать лаковые покрытия с хорошими физико-механическими свойствами и может служить основой для создания рецептур лакокрасочных материалов как бытового, так и промышленного назначения (например, окраска двигателей, терморадиаторов, плит и т.д.), с высокими показателями по термоустойчивости. As can be seen from the table. 2, the cold-curing silicone resin according to the invention allows to obtain varnish coatings with good physical and mechanical properties and can serve as the basis for creating formulations of paints and varnishes for both domestic and industrial use (for example, painting engines, thermal radiators, plates, etc.), with high rates of thermal stability.

Claims

Process for the preparation of a silicone resin by transesterification with a phenyl-containing organoalkoxysilane compound, wherein the organoalkoxysilane is used as phenyltriethoxysilane, phenyl-containing compounds as - 4,4'-dioksidifenilpropan and the process is conducted in the presence of alkyl aryl sulphonic acid in a molar ratio of phenyltriethoxysilane: 4,4'-dioksidifenilpropan: alkylarylsulfonic equal to 1: (0.75 - 1.25): (0.01 - 0.03), at 100 - 120 ^o C.