RU2016844C1

RU2016844C1 - Method of reinforced graphite making

Info

Publication number: RU2016844C1
Authority: RU
Inventors: Е.М. Остроумов; Е.А. Закревский; Ю.Н. Королева; В.А. Иванов
Original assignee: Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита
Priority date: 1991-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1994-07-30

Abstract

FIELD: metallurgy. SUBSTANCE: carbonaceous or carbon-containing fiber (diameter is 7-10 microns, length is 260-400 microns) is added at the mixing of coke with pitch at concentration 1.5-2.4% by mass. Carbon fiber must be impregnated with pitch preliminary. Properties of material prepared: values of bending, compression and expansion strength are 438, 900 and 275 kgs/cm², respectively. EFFECT: improved method of reinforced graphite making. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения конструкционных углеродных материалов, в частности, изготовления графита, используемого в качестве конструкционных материалов в высокотемпературных процессах, антифрикционных, в полупроводниковой технике и других областях. The invention relates to a technology for the production of structural carbon materials, in particular, the manufacture of graphite used as structural materials in high-temperature processes, antifriction, in semiconductor technology and other fields.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому является способ [1], включающий смешение углеродного волокнистого материала с измельченным углеродным наполнителем и пеком, прессование из смеси заготовок и их последующий обжиг и графитацию. Причем углеродный волокнистый материал перед смешением покрывают антраценовой фракцией каменноугольной смолы с температурой кипения 320-360^оС и после графитации заготовки пропитывают пеком и дополнительно обжигают и графитируют.In terms of technical nature, the closest to the proposed method is [1], which involves mixing carbon fiber material with ground carbon filler and pitch, pressing from a mixture of preforms, and then firing and graphitizing them. Moreover, the carbon fiber material is coated before mixing anthracene coal tar fraction having a boiling point ^of 320-360 C and then graphitizing the preform is impregnated with pitch and optionally calcined and graphitizable.

Данный способ позволяет повысить физико-механические характеристики материала лишь при условии введения четырех дополнительных операций: двух пропиток пеком и двух обжигов, что удлиняет цикл получения конечного продукта как минимум на 800 ч. Кроме того, даже при соблюдении всех требований физико-механические характеристики не достигают мирового уровня для материалов данного класса. This method allows to increase the physicomechanical characteristics of the material only if four additional operations are introduced: two impregnations with pitch and two calcinations, which lengthens the production cycle of the final product by at least 800 hours. In addition, even if all the requirements are met, the physicomechanical characteristics do not reach world class for materials of this class.

Необходимо отметить, что величина коксового остатка из антраценовой фракции каменноугольной смолы после обжига значительно уступает коксовому остатку пека. Это существенно снижает прочностные характеристики прототипа по сравнению с предлагаемым способом. It should be noted that the value of the coke residue from the anthracene fraction of coal tar after firing is significantly inferior to the coke residue of the pitch. This significantly reduces the strength characteristics of the prototype compared with the proposed method.

Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств и повышение изотропности материала. The aim of the invention is to improve the physico-mechanical properties and increase the isotropy of the material.

Цель достигается тем, что способ получения армированного графита включает смешение измельченного углеродного наполнителя с волокнистым углеродным материалом, прессование полученной массы и термообработку полученных заготовок, причем при смешивании кокса с пеком вводят армирующее волокно диаметром 7-10 мкм и длиной 260-400 мкм в количестве 1,5-2,4 мас.%. The goal is achieved in that the method for producing reinforced graphite involves mixing crushed carbon filler with fibrous carbon material, pressing the resulting mass and heat treatment of the obtained preforms, and when mixing coke with pitch, a reinforcing fiber with a diameter of 7-10 microns and a length of 260-400 microns in amount of 1 5-2.4 wt.%.

В качестве армирующего компонента служит смесь отходов ваты (ГОСТ 5679-85) с высокотемпературным каменноугольным пеком (ТУ 14-6-84-72) в соотношении 1: 1 по массе, предварительно термообработанная при 500^оС. Диаметр волокон составляет 7-10 мкм, длина от 260 до 400 мкм в количестве от 1,5 до 2,4 мас.%. Затем после смешивания при 115-120^оС в течение 25-30 мин полученную массу загружают в матрицу с температурой стенок 110-115^оС и прессуют при удельном давлении 10-20 МПа/см² с выдержкой при заданном давлении в течение 1 мин. Полученные заготовки загружают в металлические контейнеры с углеродной засыпкой из гранул прокаленного кокса размером 1-5 мм и загружают их в камеру газовой обжиговой печи. Длительность термообработки составляет 200-400 ч в зависимости от габаритов заготовок, максимальная температура 920^оС и выдержка при этой температуре 10-20 ч. После остывания до 60^оС заготовки выгружают и затем графитируют в электропечи сопротивления типа Ачесона до температуры не ниже 2600^оС со скоростью нагрева 45-50^оС/ч. После отключения и охлаждения керна печи до 400^оС графитированные заготовки выгружают и отправляют на механическую обработку.As the reinforcing component is a mixture of wool waste (GOST 5679-85) with a high-temperature coal-tar pitch (TU 14-6-84-72) in 1: 1 ratio by weight, the pre-heat-treated at 500 ° ^C. The fiber diameter is 7-10 microns , length from 260 to 400 microns in an amount of from 1.5 to 2.4 wt.%. Then, after mixing at 115-120 ^{° C} for 25-30 minutes, the resulting paste was charged into the matrix at a temperature of walls 110-115 ^C and pressed at a specific pressure of 10-20 MPa / cm ² and held at a predetermined pressure for 1 min. The obtained preforms are loaded into metal containers with carbon filling from granules of calcined coke with a size of 1-5 mm and loaded into a chamber of a gas kiln. The duration of heat treatment is 200-400 hours, depending on the dimensions of workpieces, the maximum temperature of 920 ^{° C} and holding at this temperature for 10-20 hours. After cooling to 60 ° ^C and then the preform is discharged graphitizable Acheson type furnace in resistance to a temperature not lower than ^about 2600 C at a heating rate of 45-50 ^C / h. After switching off the furnace and cooling the core ^to 400 ^° C graphitized preform is discharged and sent for machining.

Введение армирующего волокна в коксопековую композицию формирует при термообработке структуру материала, достаточно устойчивую к усилию сжатия, растяжения и изгиба. Это достигается за счет армирования волокнами микрообъемов материала. Важным фактором является и пропитка волокон пеком, что обеспечивает прочные коксовые мостики между частицами кокса и волокнами, что увеличивает прочность графита. The introduction of the reinforcing fiber into the coke pitch composition forms a material structure during heat treatment that is sufficiently resistant to compressive, tensile and bending forces. This is achieved by fiber reinforcement of microvolumes of the material. An important factor is the impregnation of the fibers with pitch, which provides strong coke bridges between the coke particles and the fibers, which increases the strength of graphite.

Применение волокон с диаметром менее 7 мкм нецелесообразно, поскольку резко увеличивается поверхность наполнителя, для смачивания которого необходимо вводить в композицию дополнительное количество связующего, что вызывает появление трещин при термообработке за счет интенсификации выделения летучих. The use of fibers with a diameter of less than 7 μm is impractical, since the surface of the filler increases sharply, for the wetting of which it is necessary to introduce an additional amount of binder into the composition, which causes cracks during heat treatment due to the intensification of the emission of volatiles.

Применение волокна диаметром более 10 мкм увеличивает релаксацию формованных заготовок и уменьшает площадь контактов массы материала с армирующими элементами, что ведет к снижению свойств. Релаксация заготовок вызывает образование микротрещин и, как следствие, уменьшение прочностных характеристик конечного продукта. The use of fibers with a diameter of more than 10 μm increases the relaxation of the molded preforms and reduces the contact area of the mass of material with reinforcing elements, which leads to a decrease in properties. The relaxation of the workpieces causes the formation of microcracks and, as a result, a decrease in the strength characteristics of the final product.

Использование волокон длиной менее 260 мкм нецелесообразно, так как снижается их армирующий эффект, а более 400 мкм - вызывает появление участков с неоднородной структурой. The use of fibers with a length of less than 260 microns is impractical, since their reinforcing effect is reduced, and more than 400 microns - causes the appearance of areas with a heterogeneous structure.

Введение волокна менее 1,5 мас.% не дает значительного улучшения физико-механических характеристик, а более 2,4 мас.% - вызывает образование микротрещин из-за повышенной упругости волокон, что снижает свойства. The introduction of a fiber of less than 1.5 wt.% Does not give a significant improvement in physical and mechanical characteristics, and more than 2.4 wt.% - causes the formation of microcracks due to the increased elasticity of the fibers, which reduces the properties.

Таким образом, применение данного способа без введения дополнительных технологических операций позволяет получить армированный материал с более высокими и стабильными свойствами по сравнению с известными аналогами. Thus, the application of this method without the introduction of additional technological operations allows to obtain a reinforced material with higher and more stable properties compared to known analogues.

П р и м е р 1. Непрокаленный нефтяной кокс марки КНПС (ГОСТ 22898-78) дробят и рассеивают по фракциям. В предварительно разогретую до 125^оС смесительную машину с Z-образными лопастями загружают среднетемпературный каменноугольный пек (марка А, ГОСТ 10200-83) в количестве 24,0 мас.% и после его расплавления и нагрева до 120^оС засыпают наполнитель - непрокаленный нефтяной кокс и углеродное волокно. Применяемое волокно получают дроблением в вибромельнице отходов углеродной ткани (ГОСТ 28005-88) до размеров отдельных волокон диаметром преимущественно 8 мкм (80%) и длиной около 300 мкм (80%).PRI me R 1. Non-calcined petroleum coke brand KNPS (GOST 22898-78) crushed and dispersed into fractions. The preheated to 125 ^C. kneader with Z-shaped blades were charged medium temperature coal tar pitch (Brand A, GOST 10200-83) in an amount of 24.0 wt% and after its melting and heating to ¹²⁰ ° C poured filler -. Uncalcined petroleum coke and carbon fiber. The fiber used is obtained by crushing carbon fiber waste in a vibratory mill (GOST 28005-88) to the size of individual fibers with a diameter of mainly 8 μm (80%) and a length of about 300 μm (80%).

Массу перемешивают в течение 20 мин, добавляют углеродное волокно в количестве 2 мас.% и перемешивают еще 10 мин до достижения температуры массы 120^оС.The mass was stirred for 20 min, a carbon fiber is added in an amount of 2 wt.% And stirred for another 10 min until the mass temperature of 120 ° ^C.

Состав шихты: каменноугольный пек 24 мас.% фракция кокса с размерами частиц : от 1000 до 500 мкм 24%, от 500 до 100 мкм 25%, от 100 до 10 мкм 25%, углеродное волокно 2%. The composition of the charge: coal tar pitch 24 wt.% Coke fraction with particle sizes: from 1000 to 500 microns 24%, from 500 to 100 microns 25%, from 100 to 10 microns 25%, carbon fiber 2%.

Готовую массу при 120^оС загружают в матрицу диаметром 150 мм, предварительно нагретую до 110^оС, и прессуют при удельном давлении 15 МПа/см² с выдержкой под давлением 1 мин. Полученные таким путем заготовки диаметром 150 и длиной 180 мм обжигают в камере промышленной газовой печи в углеродной засыпке при 920^оС. Выдержка при максимальной температуре составляла 20 ч, а скорость подъема температуры 6^оС/ч. Выгрузку заготовок из контейнера производят после их охлаждения до 60^оС.The finished weight at ¹²⁰ ° C was charged in a 150 mm diameter die, preheated to ¹¹⁰ ° C and pressed at a surface pressure of 15 MPa / cm ² exposure 1 minute under pressure. The thus-obtained billet diameter of 150 and 180 mm in an industrial gas fired furnaces in the carbon filling chamber at 920 ° ^C Exposure time at the maximum temperature was 20 hours, and the rate of temperature rise of 6 ° ^C / hr. Unloading of container blanks is carried out after they have cooled to 60 ° ^C.

Обожженные заготовки графитируют в промышленной печи при максимальной температуре 2600^оС в среде хлора, средняя скорость нагревания составляла 45^оС/ч.Sintered blanks graphitizable in an industrial furnace at a maximum temperature ^of 2600 C in a chlorine environment, the average heating rate was 45 ^C / h.

Остальные примеры NN 2-5 выполнены в соответствии с примером N 1 и отличаются диаметром, длиной волокна и т.д. (см. таблицу). The remaining examples NN 2-5 are made in accordance with example N 1 and differ in diameter, fiber length, etc. (see table).

П р и м е р 6. В качестве армирующего элемента использовали смесь отходов технической ваты (ГОСТ 5679-85) с высокотемпературным каменноугольным пеком (ТУ 14-6-84-72), предварительно термообработанную при 500^оС, в виде частиц с размерами преимущественно 350 мкм (80%).PRI me R 6. As a reinforcing element used a mixture of waste technical wool (GOST 5679-85) with high-temperature coal tar pitch (TU 14-6-84-72), pre-heat treated at 500 ^about C, in the form of particles with sizes mainly 350 μm (80%).

Частицы армирующего компонента получают следующим путем: в разогретую до 300^оС смесительную машину емкостью 10 л загружают 1,5 кг пека и после его расплавления и достижения температуры 280^оС загружают частями по 0,3 кг через каждые 5 мин техническую вату в общем количестве 1,5 кг. После загрузки последней части перемешивают ее, охлаждают и дробят до размера кусков мене 5 мм. Затем дробленый материал загружают в вибромельницу ВМ-10 в количестве 2 кг и диспергируют в течение 5 мин, выгружают и рассеивают для отделения волокна длиной от 5 до 400 мкм, преимущественно 350 мкм (80%). Указанную фракцию термообрабатывают при 500^оС и далее используют в качестве армирующего компонента.The particles of the reinforcing component was prepared in the following way: in a preheated 300 ^{° C} kneader capacity of 10 liters was charged with 1.5 kg of a pitch and after its melting and the temperature reached 280 ^{° C} was charged with 0.3 kg increments of every 5 min technical wool in a total amount 1.5 kg After loading the last part, mix it, cool and crush to a piece size of less than 5 mm. Then the crushed material is loaded into a VM-10 vibrating mill in an amount of 2 kg and dispersed for 5 minutes, unloaded and scattered to separate the fibers from 5 to 400 microns in length, mainly 350 microns (80%). The specified fraction is heat treated at 500 ^about C and then used as a reinforcing component.

В разогретую до 125^оС смесительную машину предварительно загружают пек, а после его расплавления и нагревания до 120^оС загружают остальные компоненты шихты и перемешивают 20 мин до достижения массой температуры 120^оС. Полученную массу прессуют и термообрабатывают аналогично примеру 1.The preheated to 125 ^C. kneader pitch pre-charged, and after its melting and heating to 120 ^{° C} was charged with the remaining components of the batch and stirred for 20 minutes to achieve a mass temperature of 120 ° ^C. The resulting mass is pressed and heat treated similarly to Example 1.

Состав шихты: каменноугольный пек 26 мас.%, фракция с размерами частиц от 1000 до 500 мкм 23%
от 500 до 100 мкм 23%
от 100 до 10 мкм 23%
армирующий компонент 5%.The composition of the charge: coal tar pitch 26 wt.%, Fraction with particle sizes from 1000 to 500 microns 23%
500 to 100 μm 23%
100 to 10 μm 23%
reinforcing component 5%.

В составе частиц армирующего компонента волокно составляет 40 мас.% после термообработки при 500^оС, т.е. содержание волокна в шихте 2 мас.%.The composition of the particles of the reinforcing fiber component is 40 wt.% After heat treatment at ⁵⁰⁰ ° C, e.g. the fiber content in the charge of 2 wt.%.

Анализируя полученные результаты, можно сделать заключение, что наиболее приемлемым способом для получения армированного графита является пример 1, где по сравнению с прототипом предел прочности графита при сжатии, растяжении, изгибе выше на 62, 83, 41%% соответственно, а коэффициент анизотропии в 5 раз меньше. Одновременно величина электросопротивления уменьшается на 25%. Однако плотность графита по прототипу, по сравнению с предложенным способом, несколько выше, что объясняется введением в технологический процесс четырех дополнительных операций: 2 пропитки пеком и 2 обжига. Analyzing the results, we can conclude that the most acceptable way to obtain reinforced graphite is example 1, where compared with the prototype, the tensile strength of graphite in compression, tension, bending is higher by 62, 83, 41 %%, respectively, and the anisotropy coefficient is 5 times less. At the same time, the electrical resistance decreases by 25%. However, the density of graphite in the prototype, in comparison with the proposed method, is slightly higher, which is explained by the introduction of four additional operations into the technological process: 2 impregnations with pitch and 2 firing.

Увеличение прочностных характеристик графита и их стабилизация позволяют удлинить эксплуатационный ресурс изделий в процессе их работы. The increase in the strength characteristics of graphite and their stabilization can lengthen the service life of products in the process of their work.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING REINFORCED GRAPHITE, including mixing crushed carbon filler with fibrous carbon material and pitch, compressing the resulting mass and subsequent firing and graphitization of the obtained blanks, characterized in that, in order to improve the physicomechanical properties of the material and increase its isotropy, as fibrous carbon material using carbon or carbon-containing fiber with a diameter of 7 to 10 microns and a length of 260 to 400 microns in an amount of 1.5 to 2.4 wt.%.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carbon fiber is pre-impregnated with coal tar pitch.