RU2016147C1

RU2016147C1 - Method of preparing of high-modular carbon fiber

Info

Publication number: RU2016147C1
Authority: RU
Inventors: М.Б. Богуславский; И.М. Бодров; А.Т. Каверов; Ю.А. Крестьянников; А.А. Наймушин; С.А. Подкопаев; И.А. Файзуллин; А.М. Фришберг
Original assignee: Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита
Priority date: 1991-10-17
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1994-07-15

Abstract

FIELD: metallurgy, technical fibers. SUBSTANCE: polyacrylonitrile fiber oxidized up to the density 1.36-1.40 g/g/cm³ is carbonized in neutral medium. Then fiber is impregnated with aqueous solution containing, wt.-%: boric acid 5-10, and sodium tetraborate hydrate 5-10. Material is dried by thermal impact at 150-250 C and graphitized. EFFECT: improved method of fiber making. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения углеродного непрерывного волокна с повышенным модулем упругости. The invention relates to the field of metallurgy, in particular to methods for producing carbon continuous fiber with a high modulus of elasticity.

Известен способ получения углеродного волокна с повышенным модулем упругости - до 400-500 ГПа. Процесс проводят в статических условиях с использованием высокотемпературной обработки. Окисленное полиакрилонитрильное волокно в виде пасм длиной до 1800 мм загружают в графитовые тигли. Тигли помещают в электрические печи сопротивления, и волокно подвергают высокотемпературной обработке в диапазоне температур 2800-3000^оС.A known method of producing carbon fiber with a high modulus of elasticity - up to 400-500 GPa. The process is carried out under static conditions using high temperature treatment. The oxidized polyacrylonitrile fiber in the form of skeins up to 1800 mm long is loaded into graphite crucibles. The crucibles are placed in electric resistance furnaces, and the fiber is subjected to high-temperature processing in the temperature range of 2800-3000 ^about C.

Недостатком этого способа является то, что волокно по этому способу получают только в дискретном виде. The disadvantage of this method is that the fiber according to this method is obtained only in discrete form.

Наиболее близким к изобретению является способ получения непрерывного углеродного волокна с использованием печей высокотемпературной обработки. Closest to the invention is a method for producing continuous carbon fiber using high temperature processing furnaces.

Процесс протекает в непрерывном динамическом режиме работы. Способ заключается в окислении в среде воздуха полиакрилонитрильного волокна до плотности 1,3-1,4 г/см³, затем окисленное волокно карбонизуют при температуре 675-725^оС в течение 60-150 с в нейтральной среде, пропитывают 10-15% -ным раствором борной кислоты при температуре пропитки 40-70^оС, затем сушат тепловым ударом при 200-300^оС и подвергают высокотемпературной обработке в интервале температур 2000-2100^оС не менее 20 с и с вытяжкой 0-1,5%. В результате получают углеродное волокно с плотностью 1,85-2,05 г/см³ и модулем упругости 435-470 ГПа.The process proceeds in a continuous dynamic mode of operation. The method consists in oxidizing the polyacrylonitrile fiber in the air medium to a density of 1.3-1.4 g / cm ^3, then the oxidized fiber is carbonized at a temperature of 675-725 ^C for 60-150 with a neutral medium, impregnated 10-15% - a saline solution of boric acid at a temperature of 40-70 ^C. impregnation, then dried thermal shock at 200-300 ^{° C} and subjected to high temperature treatment in the temperature range 2000-2100 ^{° C} for at least 20 seconds and stretch 0-1.5%. The result is a carbon fiber with a density of 1.85-2.05 g / cm ³ and an elastic modulus of 435-470 GPa.

Недостатком этого способа является нестабильность процесса и соответственно недостаточная воспроизводимость результатов. Это объясняется тем, что при температуре выше 2000^оС летучесть бора увеличивается.The disadvantage of this method is the instability of the process and, accordingly, the lack of reproducibility of the results. This is because at a temperature above 2000 ^{° C} the volatility of boron increases.

Цель изобретения - получение волокна с повышенными плотностями и модулем упругости и уменьшение разброса характеристик получаемого волокна. The purpose of the invention is the production of fibers with increased densities and elastic modulus and reducing the variation in the characteristics of the resulting fiber.

Эта цель достигается тем, что в способе получения высокомодульного углеродного волокна окисляют исходное полиакрилонитрильное волокно до плотности 1,36-1,40 г/см³ в атмосфере воздуха. Проводят карбонизацию в нейтральной среде. Затем пропитывают водным раствором с концентрацией борной кислоты 5-10% и тетраборнокислого натрийгидрата концентрацией 5-10%. Сушку тепловым ударом осуществляют при 150-250^оС. Затем ведут высокотемпературную обработку в интервале температур 2050-2150^оС.This goal is achieved by the fact that in the method for producing a high modulus carbon fiber, the initial polyacrylonitrile fiber is oxidized to a density of 1.36-1.40 g / cm ³ in air. Carbonize in a neutral environment. Then impregnated with an aqueous solution with a concentration of boric acid of 5-10% and tetraborate sodium hydrate with a concentration of 5-10%. Drying of thermal shock is carried out at 150-250 ° ^C. Then conduct high-temperature treatment in the temperature range 2050-2150 ° ^C.

В случае применения раствора с одной борной кислотой трудно добиться хорошей воспроизводимости результатов, и наблюдается большой разброс характеристик получаемого волокна. При использовании пропиточного раствора на основе одного тетраборнокислого натрийгидрата повышается содержание натрия в составе волокна, которое при дальнейшей высокотемпературной обработке испаряется, оставляя повышенное количество дефектов в волокне и в результате прочность волокна падает, появляются обрывы при высокотемпературной обработке. При концентрации борной кислоты и тетраборнокислого натрийгидрата свыше 10% каждого из компонентов в двухкомпонентном растворе волокно теряет текстильные качества: плохо сматывается и наматывается на катушку и часто обрывается при прохождении через высокотемпературную печь. При концентрации борной кислоты и тетраборнокислого натрия гидрата менее 5% каждого из компонентов раствора приводит к тому, что количество осевшего бора в волокне недостаточно, чтобы получить волокно с повышенной плотностью и повышенным модулем упругости после высокотемпературной обработки пропитанного волокна. Надо отметить, что совместное растворение борной кислоты и тетраборнокислого натрийгидрата повышает растворимость того и другого компонентов: уже при 20-40^оС получаются растворы без осадков. Применение двух компонентов растворов указанных веществ приводит к тому, что воспроизводимость становится стабильной и разброс свойств характеристик волокна уменьшается. Сушку необходимо осуществлять, помещая пропитанное волокно в нагретую до 150-250^оС печь. Медленный подъем температуры до конечной по длине печи приводит к тому, что соединения бора плохо фиксируются на волокне и содержание бора оказывается недостаточным, чтобы получить плотность и высокий модуль готового волокна. При температуре сушки выше 250^оС волокно пересыхает и теряет текстильные свойства, в результате при прохождении через высокотемпературную печь оно расползается. При температурах ниже 150^оС трудно удалить кристаллизационную воду из тетраборнокислого натрийгидрата. При высокотемпературной обработке ниже 2050^оС процесс перестройки структуры недостаточно интенсивен, что также не позволяет получить высокую плотность и высокий модуль упругости. При температуре свыше 2150^оС повышается летучесть борных соединений, а быстрое выделение борных соединений приводит к обрыву элементарных волокон, в результате чего прочность волокна резко падает. Совместное применение борной кислоты и тетраборнокислого натрийгидрата позволяет повысить температуру высокотемпературной обработки до 2150^оС, что благотворно влияет на повышение величины плотности модуля упругости и стабильности свойств конечного волокна.In the case of using a solution with one boric acid, it is difficult to achieve good reproducibility of the results, and there is a large variation in the characteristics of the obtained fiber. When using an impregnating solution based on one tetraborate sodium hydrate, the sodium content in the fiber composition increases, which evaporates during further high-temperature processing, leaving an increased number of defects in the fiber and, as a result, the fiber strength decreases, breaks appear during high-temperature processing. When the concentration of boric acid and tetraborate sodium hydrate is more than 10% of each of the components in a two-component solution, the fiber loses its textile qualities: it is poorly wound and wound on a coil and often breaks when passing through a high-temperature furnace. When the concentration of boric acid and sodium tetraborate hydrate is less than 5% of each of the solution components, the amount of settled boron in the fiber is insufficient to obtain a fiber with a high density and increased elastic modulus after high-temperature treatment of the impregnated fiber. It should be noted that the co-dissolving boric acid and borax natriygidrata improves solubility of both components, even at 20-40 ^C. The resulting solution without precipitation. The use of two components of solutions of these substances leads to the fact that reproducibility becomes stable and the dispersion of the properties of the characteristics of the fiber is reduced. Drying must be carried out by placing the impregnated fibers in a heated to 150-250 ^{° C} oven. Slow rise in temperature to the final length of the furnace leads to the fact that boron compounds are poorly fixed on the fiber and the boron content is insufficient to obtain the density and high modulus of the finished fiber. At a drying temperature of above 250 ^{° C} and the dry fiber mats loses properties as a result of the passage through a high temperature furnace, it is spreading. At temperatures below 150 ^{° C} is difficult to remove the crystallization water of borax natriygidrata. When the high temperature treatment below 2050 ^{° C} the process of adjustment patterns insufficiently intense that also allows to obtain a high density and high elastic modulus. At temperatures above 2150 ^{° C} increases the volatility of boron compounds and rapid release of the boron compounds results in breakage of the filaments, whereby the fiber strength decreases sharply. The combined use of boric acid and borax natriygidrata improves the high temperature treatment temperature to 2150 ^{° C,} which beneficially influences the increase in magnitude of the elastic modulus and the density stability of the final fiber properties.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Углеродное непрерывное волокно изготавливают из исходного полиакрилонитрильного волокна. Это волокно окисляют известным способом в пределах температур 200-300^оС в среде воздуха до плотности 1,36-1,40 г/см³. Далее волокно карбонизуют при температуре 675-725^оС в течение 60-150 с. Карбонизованное волокно пропитывают двухкомпонентным водным раствором с содержанием 5-10% -ной борной кислоты и 5-10%-ного тетраборнокислого натрийгидрата с подогревом пропиточной ванны до 20-40^оС, при этом растворимость борной кислоты совместно с тетраборнокислым натрийгидратом достаточная, чтобы получить пропиточный раствор в указанных пределах концентраций. Время контакта волокна с пропиточным раствором составляет 40-70 с. Пропитанное волокно подвергают сушке тепловым ударом при температуре 150-250^оС до воздушно-сухого состояния. Затем волокно термообрабатывают при 2050-2150^оС с выдержкой при максимальной температуре не менее 20 с и вытяжке в пределах 0-1,5%. Карбонизацию и высокотемпературную обработку проводят в нейтральной газовой среде.Carbon continuous fiber is made from the original polyacrylonitrile fiber. This fiber is oxidized in known manner in a temperature range ^of 200-300 C in an air medium to a density of 1,36-1,40 g / cm ^3. Next, the fiber is carbonized at a temperature of 675-725 ^about C for 60-150 C. Carbonized fiber is impregnated with a two component aqueous solution with a content of 5-10% boric acid and 5-10% solution of borax natriygidrata impregnating bath heated to 20-40 ^{° C,} the solubility of boric acid together with borax natriygidratom sufficient to obtain impregnation solution in the specified concentration range. The contact time of the fiber with the impregnating solution is 40-70 s. The impregnated fiber is dried by heat stroke at a temperature of 150-250 ^about With to air-dry state. The fiber was then heat treated at 2050-2150 ^{° C} with holding at the maximum temperature for at least 20 seconds and drawn in the range 0-1.5%. Carbonization and high temperature treatment are carried out in a neutral gas environment.

П р и м е р 1 (прототип). Окисленное полиакрилонитрильное волокно с плотностью 1,37 г/см³ карбонизовали при 700^оС в среде аргона, время контакта было 75 с, усадка 3,7%. Далее волокно пропитывали 30%-ным раствором борной кислоты при температуре 60^оС, сушили в печи сушки при 200^оС до воздушно-сухого состояния и затем подвергали высокотемпературной обработке при температуре в пределах 2000-2100^оС в среде аргона. Время выдержки было 25 с с нулевой вытяжкой. Плотность полученного волокна 1,90 г/см³, модуль упругости 380 ГПа.PRI me R 1 (prototype). Oxidized polyacrylonitrile fiber with a density of 1.37 g / cm ³ carbonized at ⁷⁰⁰ ° C in argon, the contact time was 75 seconds, the shrinkage of 3.7%. Next, the fiber was impregnated with a 30% aqueous solution of boric acid at ⁶⁰ ° C, dried in a drying oven at ²⁰⁰ ° C to air-dry state and then subjected to high temperature treatment at a temperature of 2000-2100 ^C in argon. The exposure time was 25 s with zero exhaust. The density of the obtained fiber 1.90 g / cm ^{3 the} elastic modulus of 380 GPa.

П р и м е р 2. Волокно по примеру 1 после карбонизации пропитывали двухкомпонентным водным раствором, содержащим 7,5%-ной борной кислоты в 7,5% -ной борной тетраборнокислого натрийгидрата при 45^оС, затем сушили при 200^оС до воздушно-сухого состояния и подвергали высокотемпературной обработке при температурах в пределе 2100^оС в среде аргона. Время контакта волокна с высокотемпературной зоной было равно 20 с, вытяжка - нулевой. Плотность полученного волокна 2,02 г/см³, модуль упругости 525 ГПа.PRI me R 2. The fiber according to example 1 after carbonation was impregnated with a two-component aqueous solution containing 7.5% boric acid in 7.5% boric tetraborate sodium hydrate at 45 ^about C, then dried at 200 ^about air-dry state and subjected to high temperature treatment at a temperature of 2100 ^{° C} in argon. The contact time of the fiber with the high-temperature zone was 20 s, and the hood was zero. The density of the obtained fiber 2.02 g / cm ^{3 the} modulus of elasticity 525 GPa.

Условия проведения экспериментов по примерам 3-23, и их результаты приведены в таблице. Во всех примерах усадка при карбонизации была равна 3,7%. The experimental conditions for examples 3-23, and their results are shown in the table. In all examples, the shrinkage during carbonization was equal to 3.7%.

Как видно из приведенных примеров 2-23, волокно с повышенным модулем и повышенной плотностью можно получить в заявленных пределах технологических параметров. Из приведенных примеров следует, что наличие двухкомпонентного раствора позволяет получить хорошую воспроизводимость результатов и стабилизировать процесс получения волокна, т.е. по предложенному способу можно получить волокно с повышенной плотностью и высоким модулем упругости с хорошей воспроизводимостью результатов. As can be seen from the above examples 2-23, a fiber with a high modulus and high density can be obtained within the claimed limits of the technological parameters. From the above examples it follows that the presence of a two-component solution allows one to obtain good reproducibility of the results and stabilize the process of obtaining fiber, i.e. According to the proposed method, it is possible to obtain fiber with a high density and high modulus of elasticity with good reproducibility of the results.

Получение высокоплотного и высокомодульного непрерывного углеродного волокна с уровнем свойств дискретного волокна, получаемого в статическом режиме нагрева, позволяет расширить применение волокна в композиционных материалах, повысить производительность процесса получения высокомодульного и высокоплотного волокна и обеспечить стабильность получаемых характеристик волокна. Obtaining a high-density and high-modulus continuous carbon fiber with a level of discrete fiber properties obtained in the static heating mode allows to expand the use of fiber in composite materials, increase the productivity of the process of producing high-modulus and high-density fiber and ensure the stability of the obtained fiber characteristics.

Claims

METHOD FOR PRODUCING HIGH-MODULAR CARBON FIBER by carbonization of a polyacrylonitrile fiber in a neutral medium, previously oxidized in air to a density of 1.36 - 1.40 g / cm ³ , impregnation with an aqueous solution of boric acid, drying in air at 150 - 250 ^o С and high-temperature processing in neutral medium, characterized in that for impregnation using a solution containing 5 to 10 wt.% boric acid and an additional 5 to 10 wt.% sodium tetraborate, hydrate, and drying is carried out by thermal shock.