RU2015142C1

RU2015142C1 - Method of polyurethane solutions preparing

Info

Publication number: RU2015142C1
Authority: RU
Inventors: А.А. Заплатин; Ф.К. Самигуллин; Л.В. Жбанова; Л.В. Кузина; В.А. Ловягин; В.И. Зайченко; С.В. Юсюк
Original assignee: Заплатин Александр Алексеевич; Самигуллин Фаат Кафизович
Priority date: 1990-01-18
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1994-06-30

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: method of polyurethanes preparing in solution involves interaction of hydroxyl-containing polyester, diisocyanate and lengthener of chain (diamine or diol) in the medium of amide solvent containing from 0.5 to 20.0% of polyurethane mass, polyurea, which is synthesized preliminary in it at the finely divided form. Synthesis is carried out in the presence of organotin catalyst. Polyurethane solution is stable for more than 1 month. Synthesized product is used for making of coating and porous films. EFFECT: improved method of synthesis.

Description

Изобретение относится к области синтеза полиуретанов в виде растворов и может быть использовано при получении покрытий и пористых пленок. The invention relates to the field of synthesis of polyurethanes in the form of solutions and can be used to obtain coatings and porous films.

Известен способ получения растворов полиуретана путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи в среде амидного растворителя. A known method of producing solutions of polyurethane by reacting a hydroxyl-containing polyester, diisocyanate and a low molecular weight chain extender in an amide solvent.

Недостатком известного способа является недостаточная стабильность конечных продуктов по вязкости. The disadvantage of this method is the lack of stability of the final products in viscosity.

Целью изобретения является повышение стабильности растворов по вязкости. The aim of the invention is to increase the stability of solutions by viscosity.

В соответствии с изобретением взаимодействие гидроксилсодержащего полиэфира, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи (диола или диамина) осуществляют в среде амидного растворителя, содержащего предварительно синтезированную в нем микродисперсную полимочевину в количестве от 0,5 до 20,0% от массы полиуретана. In accordance with the invention, the interaction of the hydroxyl-containing polyester, diisocyanate and a low molecular weight chain extender (diol or diamine) is carried out in an amide solvent medium containing microdispersed polyurea previously synthesized in it in an amount of from 0.5 to 20.0% by weight of polyurethane.

Полимочевину получают из диизоцианатов и диаминов или воды. Обычно используется тот же диизоцианат, что и для синтеза полиэфируретана (полиэфируретанмочевина). В качестве диаминов можно брать как ароматические, так и алифатические диамины. Однако предпочтительнее для синтеза полимочевины использовать воду. Polyurea is obtained from diisocyanates and diamines or water. Usually the same diisocyanate is used as for the synthesis of polyether urethane (polyether urea urea). As diamines, you can take both aromatic and aliphatic diamines. However, it is preferable to use water for the synthesis of polyurea.

По мере роста молекулярной массы полимочевина теряет растворимость и образует белую или светло-желтую мелкодисперсную взвесь в диметилформамиде (или в другом амидном растворителе) и служит в дальнейшем средой для синтеза полиуретана или полиэфируретанмочевины. As the molecular weight grows, polyurea loses its solubility and forms a white or light yellow fine suspension in dimethylformamide (or in another amide solvent) and subsequently serves as a medium for the synthesis of polyurethane or polyether urea.

Полимочевинную дисперсию лучше синтезировать при таком содержании исходных компонентов, которое обеспечит получение дисперсия с 10% сухого вещества. При более высоком содержании сухого вещества дисперсии получается вязкой и при совмещении с раствором полиэфируретана может быть неполностью гомогенизирована, т. е. продукт может содержать комки (сгустки) из частиц полимочевины, что отрицательно отразится на качестве пленок и покрытий, получаемых из раствора полиэфируретана (полиэфируретанмочевины). При более низкой концентрации полимочевины процесс ее получения замедляется. Кроме того, при низких концентрациях полимочевины при проведении операций растворения компонентов синтеза полиэфируретана (полиэфируретанмочевины) и ополаскиваний аппаратов (сосудов), в которых растворение проводилось, остается мало растворителя. Поэтому концентрация полимочевины 10 ± 20% является оптимальной для продукта ароматического характера. При получении полимочевины с использованием алифатических диаминов концентрация полимочевины должна быть понижена. A polyurea dispersion is best synthesized with such a content of the starting components that will provide a dispersion with 10% dry matter. With a higher dry matter content, the dispersion is viscous and, when combined with a solution of polyether urethane, may not be fully homogenized, i.e. the product may contain lumps (clots) of polyurea particles, which will negatively affect the quality of films and coatings obtained from a solution of polyether urethane (polyether urea ) At a lower concentration of polyurea, the process of obtaining it slows down. In addition, at low concentrations of polyurea, during the operations of dissolving the components of the synthesis of polyether urethane (polyether urea urea) and rinsing the apparatus (vessels) in which dissolution was carried out, little solvent remains. Therefore, a concentration of polyurea of 10 ± 20% is optimal for an aromatic product. Upon receipt of polyurea using aliphatic diamines, the concentration of polyurea should be reduced.

П р и м е р 1. 0,4389 г Дифенилметандиизоцианата растворяют в 4,0 г диметилформамида и к полученному раствору добавляют 0,5688 г дистиллированной воды, получают 0,3939 г полимочевины молекулярной массы (М.м.), равной ≈ 700. Образующуюся молочно-белую дисперсию используют в качестве среды для синтеза полиэфируретана (ПЭУ), аналогичного по составу полиэфируретану из предыдущего примера. Для этого 50 г полиэтиленбутиленгликольдипината М.м. 2000 и 4,518 г этиленгликоля растворяют в полученной дисперсии и затем вводят еще 60,66 г 40%-ного раствора 4,4' -дифенилметандиизоцианата в диметилформамиде и 116 г диметилформамида. Температуру реакционной смеси повышают до 70^оС и вводят 0,19 г октоата олова. Через 20 мин в реакционную смесь вводят еще 1,2 г 40%-ного раствора МДИ, а спустя еще 20 мин - 1,5 г этого же раствора. Получают раствор с вязкостью 732 П и содержащий 0,5% полимочевины от сухого полиуретана. Через 1 месяц при хранении в комнатных условиях вязкость раствора становится 698 П при 25^оС.Example 1. 0.4389 g of Diphenylmethanediisocyanate is dissolved in 4.0 g of dimethylformamide and 0.5688 g of distilled water is added to the resulting solution, 0.3939 g of polyurea of molecular weight (M.M.) of ≈ 700 is obtained. The resulting milky white dispersion is used as a medium for the synthesis of polyether urethane (PES), similar in composition to the polyether urethane from the previous example. For this, 50 g of polyethylene butylene glycol dipinate M.m. 2000 and 4.518 g of ethylene glycol are dissolved in the resulting dispersion and then another 60.66 g of a 40% solution of 4,4'-diphenylmethanediisocyanate in dimethylformamide and 116 g of dimethylformamide are added. The reaction temperature was raised to 70 ^{° C} and injected 0.19 g of stannous octoate. After 20 minutes, another 1.2 g of a 40% MDI solution was added to the reaction mixture, and after another 20 minutes, 1.5 g of the same solution. A solution with a viscosity of 732 P and containing 0.5% polyurea from dry polyurethane is obtained. After 1 month when stored in room conditions, the viscosity of the solution becomes 698 P at 25 ^about C.

П р и м е р 2. 8,85 г Дифенилметандиизоцианата растворяют в 71,37 г диметилформамида и к полученному раствору добавляют 0,6372 г дистиллированной воды, получают 7,93 г полимочевины М.м. 1500. Образующуюся молочно-белую дисперсию используют в качестве среды для синтеза полиэфируретана (ПЭУ). Для этого 50 г полиэтиленбутиленгликоль адипината М.м. 2000 и 4,6005 г этиленгликоля растворяют в полученной дисперсии и затем вводят еще 61,76 г 40% -ного раствора 4,4' -дифенилметандиизоцианата в ДМФ и 200,86 ДМФ. Температуру реакционной смеси повышают до 70^оС и вводят 0,31 г октоата олова. Через 20 мин реакционную смесь вводят еще 1,2 г 40%-ного раствора МДИ, а спустя еще 20 мин - 1,5 г этого же раствора. Получают раствор с вязкостью 732 П и содержащий 10% полимочевины от сухого полиуретана. Через 1 месяц хранения в комнатных условиях вязкость раствора становится 698 П при 25^оС.Example 2. 8.85 g of Diphenylmethanediisocyanate was dissolved in 71.37 g of dimethylformamide and 0.6372 g of distilled water was added to the resulting solution, 7.93 g of polyurea M.m. 1500. The resulting milky white dispersion is used as a medium for the synthesis of polyether urethane (PES). For this, 50 g of polyethylene butylene glycol adipinate M.m. 2000 and 4.6005 g of ethylene glycol are dissolved in the resulting dispersion and then another 61.76 g of a 40% solution of 4,4'-diphenylmethanediisocyanate in DMF and 200.86 DMF are added. The reaction temperature was raised to 70 ^{° C} and injected 0.31 g of stannous octoate. After 20 minutes, another 1.2 g of a 40% MDI solution was added to the reaction mixture, and after another 20 minutes, 1.5 g of the same solution. Get a solution with a viscosity of 732 P and containing 10% polyurea from dry polyurethane. After 1 month storage 698 becomes P indoors solution viscosity at 25 ° ^C.

П р и м е р 3. 13,95 г Дифенилметандиизоцианата растворяют в 112,5 г диметилформамида и к полученному раствору добавляют 1,004 г дистиллированной воды, получают 12,5 г полимочевины М.м. 1100. В полученную дисперсию полимочевины приливают 120 г 50%-ного раствора предполимера, полученному по примеру 3, и перемешивают в течение 5-10 мин. К полученному раствору предполимера, содержащему дисперсию полимочевины, добавляют 1,0673 г воды и 104,94 г диметилформамида, а также 0,32 г октоата олова. Через 30 мин в реакционную смесь вводят еще 12,5 г 40%-ного раствора дифенилметандиизоцианата в диметилформамиде и 0,32 г октоата олова и получают раствор полиэфируретанмочевины, содержащей 20% полимочевины от сухого ПЭУ и имеющей вязкость 580 П при 25^оС. Раствор полиэфируретанмочевины стабилен более 1 месяца (вязкость через 30 дней составила 586 П).Example 3. 13.95 g of diphenylmethanediisocyanate was dissolved in 112.5 g of dimethylformamide and 1.004 g of distilled water was added to the resulting solution, 12.5 g of polyurea M.m. 1100. 120 g of the 50% prepolymer solution obtained in Example 3 are poured into the obtained polyurea dispersion and mixed for 5-10 minutes. To the resulting prepolymer solution containing a polyurea dispersion, 1.0673 g of water and 104.94 g of dimethylformamide, as well as 0.32 g of tin octoate are added. After 30 min the reaction mixture is further 12.5 g of 40% diphenylmethane diisocyanate in dimethyl formamide and 0.32 g of stannous octoate and poliefiruretanmocheviny prepared solution containing 20% by dry polyurea PES and having a viscosity of 580 poise at 25 ° ^C. A solution of polyether urea urea is stable for more than 1 month (viscosity after 30 days was 586 P).

П р и м е р 4. B дисперсию полимочевины, полученной из 16,0 г парафенилдиизоцианата и 1,8 г воды в 120,6 г диметилацетамида, вводят 40 г полиоксипропиленгликоля и 20,0 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата. Через 1 ч в реакционную систему вводят 3,31 г этиленгликоля и 68,4 г диметилацетамида и после гомогенизации 0,25 г октоата олова. Через 40 мин вводят 1,2 г 50%-ного раствора МДИ и получают раствор белого цвета с вязкостью 540 П. В течение 1 месяца вязкость раствора не изменяется. Монолитные пленки, полученные испарением растворителя в термошкафу с последующей выдержкой пленок в вакууме в течение 4 ч, имеет бархатистую поверхность, липкость отсутствует. Пористые пленки, полученные из 20%-ного раствора коагуляцией в ванне, содержащей 30% диметилацетамида и 70% воды, имеют хороший внешний вид, равномерную пористую структуру и паропроницаемость 10,2 г (см² ˙ г). Усадка составляет около 5%.Example 4. To a dispersion of polyurea obtained from 16.0 g of paraphenyl diisocyanate and 1.8 g of water in 120.6 g of dimethylacetamide, 40 g of polyoxypropylene glycol and 20.0 g of 4.4-diphenylmethanediisocyanate are introduced. After 1 h, 3.31 g of ethylene glycol and 68.4 g of dimethylacetamide are introduced into the reaction system and, after homogenization, 0.25 g of tin octoate. After 40 min, 1.2 g of a 50% MDI solution are added and a white solution with a viscosity of 540 P is obtained. The viscosity of the solution does not change for 1 month. Monolithic films obtained by evaporation of the solvent in a heating cabinet with subsequent exposure of the films in vacuo for 4 hours have a velvety surface and no stickiness. Porous films obtained from a 20% solution by coagulation in a bath containing 30% dimethylacetamide and 70% water have a good appearance, uniform porous structure and vapor permeability of 10.2 g (cm ² ˙ g). Shrinkage is about 5%.

Пористые пленки, полученные из ПЭУ по этой же рецептуре, но в чистом диметилацетамиде при сушке скручиваются, поверхность неоднородна и имеет монолитные участки. Porous films obtained from PES according to the same formulation, but in pure dimethylacetamide, are twisted during drying, the surface is inhomogeneous and has monolithic sections.

Монолитные покрытия, полученные из таких растворов, отличаются отсутствием липкости, теплым грифом, лучше соответствуют понятию кожеподобности. Monolithic coatings obtained from such solutions are characterized by a lack of stickiness, a warm neck, and better correspond to the concept of skin-like.

Оптимальным количеством полимочевины, которое может содержать полиэфируретан или полиэфируретанмочевина, считается 0,5-20% от массы основного полимера. Содержание полимочевины меньше 0,5% ухудшает стабильность растворов и качество микропористых и монолитных пленок, а содержание полимочевины выше 20% ухудшает физико-механические показатели. The optimal amount of polyurea, which may contain polyether urethane or polyether urea, is considered to be 0.5-20% by weight of the main polymer. A polyurea content of less than 0.5% impairs the stability of solutions and the quality of microporous and monolithic films, and a polyurea content of more than 20% impairs physical and mechanical properties.

В качестве олигомерного сырья можно использовать как сложные, так и простые олигоэфиры, в основном полигликольальдипинаты. В качестве диизоцианатов - 4,4' -дифенилметандиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, парафенилендиизоцианат и др. В качестве удлинителей цепи можно использовать гликоли-этиленгликоль, 1,4-бутандиол, а также воду и диамины (4,4' -диаминодифенилметан, пара-фенилендиамин, гидразингидрат и его производные и т.д.). As oligomeric raw materials, you can use both complex and simple oligoesters, mainly polyglycolaldipinates. As diisocyanates, 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, paraphenylenediisocyanate, etc. As chain extenders, glycols-ethylene glycol, 1,4-butanediol, as well as water and diamines (4,4 '- diaminodiphenylmethane, para-phenylenediamine, hydrazine hydrate and its derivatives, etc.).

Получаемый в среде амидного растворителя полиэфируретан или полиэфируретанмочевина обладает повышенной стабильностью. Раствор полиэфируретана значительно медленнее понижает свою вязкость при хранении по сравнению с раствором, полученным в чистом растворителе, а раствор полиэфируретанмочевины не желатинизируют или повышает свою вязкость незначительно. Отсутствие солей-электролитов в растворе полиэфируретанмочевины делает его менее коррозионно-активным, а микропористые покрытия, полученные как из раствора полиэфируретана, так и полиэфируретанмочевины, содержащего мелкодисперсную полимочевину, имеют более высокие гигиенические показатели и лучший внешний вид. The polyether urethane or polyether urea urea obtained in the amide solvent medium is highly stable. A solution of polyether urethane significantly lower its viscosity during storage compared with a solution obtained in a pure solvent, and a solution of polyether urea does not gel or slightly increases its viscosity. The absence of electrolyte salts in the solution of polyether urea urea makes it less corrosive, and microporous coatings obtained from both a solution of polyether urethane and polyether urea urea containing finely divided polyurea have higher hygienic characteristics and better appearance.

Claims

METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE SOLUTIONS by reacting hydroxyl-containing polyester, diisocyanate and a low molecular weight chain extender in an amide solvent medium, characterized in that diamine or diol is used as a chain extender, and the process is carried out in an amide solvent medium containing finely dispersed polymerized polymer in it from 0.5 to 20.0% by weight of polyurethane.