RU2015103C1

RU2015103C1 - Method for producing solution of hypochlorous acid

Info

Publication number: RU2015103C1
Application number: SU914895298A
Authority: RU
Inventors: Кеннет Мелтон Джеймс; Е.Хиллиард Гарланд; Х.Шэффер Джон; А.Войтович Джон
Original assignee: Олин Корпорейшн
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1991-04-22
Publication date: 1994-06-30

Abstract

FIELD: inorganic chemistry. SUBSTANCE: solution of hypochlorous acid contains approximately 35-60 mass % of HOCL, less than 2 mass % of chlorine and mainly no ions of alkali metal and chlorine ins. EFFECT: decreases side reactions. 11 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения раствора концентрированной хлорноватистой кислоты, который, в основном, не содержит ионных примесей. The invention relates to an improved method for producing a solution of concentrated hypochlorous acid, which mainly does not contain ionic impurities.

Известен способ получения твердой смеси гипохлорита щелочного металла и хлорида щелочного металла с помощью реакции хлорного газа с распыленным гидроксидом щелочного металла при охлаждении реагентов и продукта в целях конденсации [1]. A known method of obtaining a solid mixture of alkali metal hypochlorite and alkali metal chloride by the reaction of chlorine gas with atomized alkali metal hydroxide by cooling the reagents and product for condensation [1].

Продукт, полученный указанным способом, является твердой смесью гипохлорита щелочного металла и хлорида щелочного металла и имеет очень ограниченное применение. The product obtained by this method is a solid mixture of alkali metal hypochlorite and alkali metal chloride and has very limited use.

Способ, в котором пар хлорноватистой кислоты получали путем впрыскивания водной гидроокиси щелочного металла в виде капель соли твердых частиц гидроокиси щелочного металла в газообразный хлор [2]. A method in which hypochlorous acid vapor was obtained by injecting aqueous alkali metal hydroxide in the form of drops of a salt of solid particles of an alkali metal hydroxide into chlorine gas [2].

Этот способ осуществляли с использованием избыточного количества хлора по отношению к гидроокиси щелочного металла, которое примерно в 20 раз превышало стехиометрическое количество. Реакцию проводили при температуре испарения хлорноватистой кислоты по мере ее образования, в целях отделения паров хлорноватистой кислоты от твердых частичек хлорида щелочных металлов. Затем пары хлорноватистой кислоты пpомывали водой для получения раствора хлорноватистой кислоты. Эту промывку обычно проводят при температуре порядка 0-30^оС, однако в [2] указано, что при температуре ниже 9,6^оС наблюдается тенденция к образованию твердого октагидрата хлора, который осаждается в скруббере.This method was carried out using an excess amount of chlorine with respect to alkali metal hydroxide, which was about 20 times the stoichiometric amount. The reaction was carried out at the evaporation temperature of hypochlorous acid as it was formed, in order to separate hypochlorous acid vapors from solid particles of alkali metal chloride. Then hypochlorous acid vapors were washed with water to obtain a hypochlorous acid solution. This washing is usually carried out at about 0-30 ^{° C,} but [2] indicated that at a temperature below 9.6 ^{° C} there is a tendency to form solid chlorine octahydrate which precipitates in the scrubber.

Кроме того, очистка паров хлорноватистой кислоты в воде снижает концентрацию хлорноватистой кислоты. In addition, purification of hypochlorous acid vapors in water reduces the concentration of hypochlorous acid.

Для достижения высоких выходов хлорноватистой кислоты в указанных способах, использующих реакцию газообразного хлора с каплями гидроокиси щелочного металла, необходимо минимизировать побочные реакции, приводящие к образованию в полученных частицах хлорида щелочного металла примеси в виде хлората. To achieve high yields of hypochlorous acid in these methods using a reaction of chlorine gas with drops of alkali metal hydroxide, it is necessary to minimize side reactions leading to the formation of impurities in the form of chlorate in the obtained alkali metal chloride particles.

Кроме того, предпочтительно получать хлорид щелочного металла в виде твердых частиц, имеющих низкую концентрацию влажности, так как эти частицы могут быть легко удалены из реактора, и образование накипи или спекание поверхностей реактора или компонентов с солью являются минимальными. In addition, it is preferable to obtain alkali metal chloride in the form of solid particles having a low concentration of moisture, since these particles can be easily removed from the reactor, and the formation of scale or sintering of the surfaces of the reactor or components with salt are minimal.

Для получения высококонцентрированных растворов хлорноватистой кислоты необходимо ограничить количество воды, участвующей в процессе. To obtain highly concentrated solutions of hypochlorous acid, it is necessary to limit the amount of water involved in the process.

Целью изобретения является способ получения повышенных выходов паров хлорноватистой кислоты. The aim of the invention is a method for producing increased yields of hypochlorous acid vapors.

Другой целью изобретения является способ получения паров хлорноватистой кислоты и твердых хлоридов щелочных металлов, в которых твердые частицы хлорида щелочного метала имеют низкую концентрацию хлората. Another objective of the invention is a method for producing hypochlorous acid vapors and solid alkali metal chlorides in which solid particles of alkali metal chloride have a low concentration of chlorate.

Еще одной целью изобретения является получение паров хлорноватистой кислоты и частиц хлорида щелочного металла, имеющих низкое содержание влаги. Another objective of the invention is to obtain vapors of hypochlorous acid and alkali metal chloride particles having a low moisture content.

Кроме того, целью изобретения является получение высококонцентрированных водных растворов хлорноватистой кислоты, в которых отсутствуют ионные примеси. In addition, the aim of the invention is to obtain highly concentrated aqueous solutions of hypochlorous acid, in which there are no ionic impurities.

Указанные и другие преимущества могут быть достигнуты в способе получения хлорноватистой кислоты с помощью реакции взаимодействия водного раствора гидроокиси щелочного металла в виде капель с газообразным хлором для получения паров хлорноватистой кислоты и твердых частиц хлорида щелочного металла, причем указанные преимущества достигают путем использования молярных соотношений газообразного хлора и гидроксида щелочного металла, превышающих около 22:1. These and other advantages can be achieved in a method for producing hypochlorous acid by reacting an aqueous solution of an alkali metal hydroxide in the form of droplets with chlorine gas to produce hypochlorous acid vapors and solid particles of alkali metal chloride, these advantages being achieved by using molar ratios of chlorine gas and alkali metal hydroxide in excess of about 22: 1.

Способ осуществляют в соответствующем реакторе, снабженном средством для распыления дискретных капелек водного раствора гидроксида щелочного металла в реактор, средством для подачи газообразного хлора в реактор, средством для удаления твердого продукта хлорида щелочного металла из реактора и средством для удаления газовой смеси, содержащей хлорноватистую кислоту, моноокись хлора, непрореагировавший хлор и водяной пар, из реактора. The method is carried out in an appropriate reactor equipped with means for spraying discrete droplets of an aqueous alkali metal hydroxide solution into the reactor, means for supplying chlorine gas to the reactor, means for removing the solid alkali metal chloride product from the reactor, and means for removing the gas mixture containing hypochlorous acid, monoxide chlorine, unreacted chlorine and water vapor from the reactor.

Реактор и/или линии подачи для реагентов снабжены соответствующим нагревательным устройством для поддержания реакционной смеси при температуре, достаточно высокой для испарения продукта хлорноватистой кислоты и воды в целях осушки частиц хлорида щелочного металла. The reactor and / or feed lines for the reactants are equipped with an appropriate heating device to maintain the reaction mixture at a temperature high enough to evaporate the hypochlorous acid product and water in order to dry the alkali metal chloride particles.

В качестве реагента в способе изобретения может быть использован любой гидроксид щелочного металла, обладающий способностью к взаимодействию с газообразным хлором с образованием хлорноватистой кислоты. Типичными примерами подходящих гидроксидов щелочных металлов являются гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития и их смеси. Гидроксид натрия является предпочтительным реагентом, поскольку полученный в результате побочный продукт хлорида натрия гораздо легче удалить, чем хлориды других щелочных металлов. Any alkali metal hydroxide capable of reacting with gaseous chlorine to form hypochlorous acid can be used as a reagent in the method of the invention. Typical examples of suitable alkali metal hydroxides are sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and mixtures thereof. Sodium hydroxide is the preferred reagent because the resulting by-product of sodium chloride is much easier to remove than other alkali metal chlorides.

В качестве газообразной смеси, имеющей высокую концентрацию хлорноватистой кислоты и моноокиси хлора, желательно использовать высококонцентрированный водный раствор гидроксидов щелочных металлов. Подходящими концентрациями являются концентрации порядка от около 40 до около 80, а предпочтительно от около 45 до около 60 мас.% гидроксида щелочного металла. As a gaseous mixture having a high concentration of hypochlorous acid and chlorine monoxide, it is desirable to use a highly concentrated aqueous solution of alkali metal hydroxides. Suitable concentrations are of the order of from about 40 to about 80, and preferably from about 45 to about 60 wt.% Alkali metal hydroxide.

Раствор гидроокиси щелочного металла распыляют с помощью, по крайней мере, одного распылителя, расположенного, предпочтительно, в верхней части реактора. The alkali metal hydroxide solution is sprayed using at least one atomizer, preferably located in the upper part of the reactor.

Предпочтительно также, чтобы указанный распылитель располагался вдоль центральной оси цилиндрического реактора для обеспечения минимального контакта тонко измельченных капель со стенками реактора. Сопло распылителя может быть направлено вниз или вверх, или в сторону, или в каком-либо другом направлении в зависимости от указанных условий. It is also preferred that said sprayer is positioned along the central axis of the cylindrical reactor to ensure that finely divided droplets have minimal contact with the walls of the reactor. The spray nozzle may be directed down or up, or to the side, or in any other direction, depending on the specified conditions.

Размеры капель выбирают таким образом, чтобы можно было, в основном полностью завершить реакцию этих капель гидроксида щелочного металла с хлором, осуществить испарение полученных в результате хлорноватистой кислоты и воды и получить, в основном, сухие частички хлорида щелочного металла с низкой концентрацией хлората. Эти сухие частиц хлорида щелочного металла, будучи меньших размеров, чем первоначальные капли, должны быть, однако, достаточно большими, чтобы предотвратить утечку значительной части этих частиц с газовой смесью. The size of the droplets is chosen so that it is possible to completely complete the reaction of these droplets of alkali metal hydroxide with chlorine, to evaporate the resulting hypochlorous acid and water, and to obtain mainly dry particles of alkali metal chloride with a low concentration of chlorate. These dry particles of alkali metal chloride, being smaller than the original droplets, should, however, be large enough to prevent the leakage of a significant part of these particles from the gas mixture.

В способе изобретения может быть использована стандартная техника распыления, например с использованием пневматического, гидравлического или центробежного распылителей. In the method of the invention, a standard atomization technique can be used, for example using pneumatic, hydraulic or centrifugal atomizers.

Газ, например газообразный хлор, под давлением может быть использован для распыления капель водной гидроокиси щелочного металла путем подмешивания его перед выходом из сопла либо жидкие капли и хлорный газ смешивают после их выхода из соответствующих форсунок. Газообразный хлор, взаимодействующий с гидроксидом щелочного металла, может быть подан непосредственно в реактор или смешан с инертным газом, таким, как воздух или азот, перед его подачей в реактор. A gas, such as chlorine gas, under pressure can be used to spray droplets of aqueous alkali metal hydroxide by mixing it before exiting the nozzle, or liquid droplets and chlorine gas are mixed after they exit the corresponding nozzles. Chlorine gas reacting with an alkali metal hydroxide can be fed directly to the reactor or mixed with an inert gas, such as air or nitrogen, before being fed to the reactor.

Способ изобретения осуществляют при температуре, достаточно высокой, чтобы обеспечить испарение хлорноватистой кислоты по мере ее образования. Испарение хлорноватистой кислоты и присутствующей воды дает эффективное отделение от полученных частиц хлорида щелочного металла. Выделенные частицы щелочного металла являются, в основном, сухими, и имеют низкую концентрацию примесей в виде хлората. Обычно указанная температура составляет приблизительно от 75 до 150^оС, а предпочтительно от 90^оС до 140^оС, при атмосферном давлении или ниже. При предпочтительном осуществлении изобретения газообразную смесь хлора и моноокиси хлора, возвращенную для рециркуляции в реактор, нагревают для лучшего регулирования температуры реакции.The method of the invention is carried out at a temperature high enough to ensure the evaporation of hypochlorous acid as it forms. The evaporation of hypochlorous acid and the water present provides an effective separation from the obtained alkali metal chloride particles. The isolated alkali metal particles are mostly dry and have a low concentration of impurities in the form of chlorate. Usually said temperature is from about 75 to ^about 150 C, and preferably from ^about 90 C. to 140 ^C., at atmospheric pressure or below. In a preferred embodiment of the invention, a gaseous mixture of chlorine and chlorine monoxide returned for recycling to the reactor is heated to better control the reaction temperature.

В основном, давление реактора колеблется в пределах примерно от 2 до 100 фунтов/кв.дюйм (13,788-689,4 кПа), а предпочтительно примерно от 10 до 20 фунтов/кв.дюйм (68,94-137,88 кПа). Однако может быть использовано более высокое или более низкое давление. Basically, the pressure of the reactor ranges from about 2 to 100 psi (13.788-689.4 kPa), and preferably from about 10 to 20 psi (68.94-137.88 kPa). However, higher or lower pressure may be used.

Время реакции между газообразным хлором и каплями гидроксида щелочного металла с образованием хлорноватистой кислоты, фактически, является мгновенным. The reaction time between gaseous chlorine and drops of alkali metal hydroxide with the formation of hypochlorous acid, in fact, is instantaneous.

Реакции, имеющие место при осуществлении способа изобретения, могут быть представлены следующими уравнениями:
Cl₂+NaOH ___→ HOCl(g)+NaCl(S) (1)
3Cl₂+6NaOH ___→ Na(ClO₃)+5NaCl+3H₂O (2)
В целях уменьшения образования хлората (см.уравнение (2)) используют избыточное количество хлорного газа. Это избыточное количество соответствует молярному соотношению хлора и гидроксида щелочного металла, по крайней мере, около 22:1. Например, избыточное количество хлора может быть использовано в молярном соотношении от около 22:1 до около 200:1, а предпочтительно от около 25:1 до около 100:1, наиболее предпочтительно от около 25:1 до около 50:1.The reactions that occur during the implementation of the method of the invention can be represented by the following equations:
Cl ₂ + NaOH ___ → HOCl (g) + NaCl (S) (1)
3Cl ₂ + 6NaOH ___ → Na (ClO ₃ ) + 5NaCl + 3H ₂ O (2)
In order to reduce the formation of chlorate (see equation (2)), an excess of chlorine gas is used. This excess amount corresponds to a molar ratio of chlorine to alkali metal hydroxide of at least about 22: 1. For example, an excess of chlorine can be used in a molar ratio of from about 22: 1 to about 200: 1, and preferably from about 25: 1 to about 100: 1, most preferably from about 25: 1 to about 50: 1.

В способе изобретения имеет место реакция газообразного хлора с каплями гидроокиси щелочного металла, имеющими изначально высокое значение рН. При взаимодействии с хлорным газом рН на поверхности капель снижается. Очевидно, использование высоких молярных соотношений хлора и гидроокиси щелочного металла приводит к снижению рН на поверхности капель до того предела, при котором стимулируется образование хлорноватистой кислоты на поверхности капель. Таким образом, большой избыток используемого хлора стимулирует реакцию уравнения (1) с последующим образованием тонких пленок хлорноватистой кислоты на поверхности капель, которая быстро испаряется. При более низких соотношениях хлора и хлорида щелочного металла рН на поверхности капли повышается и происходит образование ионов гидрохлорита с дальнейшим образованием хлората, то есть стимулируется реакция, описанная уравнением (2). Избыточное количество хлора используется в таком соотношении, чтобы оно приводило к значению рН на поверхности капель гидроксида щелочного металла, составляющему от 1 до 5, а предпочтительно от 2 до 4. In the method of the invention, chlorine gas reacts with drops of alkali metal hydroxide having an initially high pH value. When interacting with chlorine gas, the pH on the surface of the droplets decreases. Obviously, the use of high molar ratios of chlorine and alkali metal hydroxide leads to a decrease in pH on the surface of the drops to the point at which the formation of hypochlorous acid on the surface of the drops is stimulated. Thus, a large excess of chlorine used stimulates the reaction of equation (1), followed by the formation of thin films of hypochlorous acid on the surface of the droplets, which quickly evaporates. At lower ratios of chlorine and alkali metal chloride, the pH on the surface of the droplet rises and hydrochlorite ions form with the further formation of chlorate, that is, the reaction described by equation (2) is stimulated. An excess amount of chlorine is used in such a ratio that it leads to a pH value on the surface of the drops of alkali metal hydroxide, comprising from 1 to 5, and preferably from 2 to 4.

Таким образом, используемый большой избыток газообразного хлора приводит к увеличению выхода хлорноватистой кислоты и подавляет образование хлората так, что его концентрация в частицах хлорида щелочного металла снижается до величины менее чем ≈10 мас.%, а предпочтительно менее чем ≈6 мас.%. Кроме того, использование значительных избытков газообразного хлора обеспечивает лучший способ поддержания реакционной температуры в реакторе для получения газовой смеси. Thus, the large excess of gaseous chlorine used increases the yield of hypochlorous acid and inhibits the formation of chlorate so that its concentration in the particles of alkali metal chloride decreases to less than ≈10 wt.%, And preferably less than ≈6 wt.%. In addition, the use of significant excesses of chlorine gas provides the best way to maintain the reaction temperature in the reactor to produce a gas mixture.

При непрерывном способе газообразную смесь паров хлорноватистой кислоты, паров воды, хлорного газа и моноокиси хлора, полученной при реакции, удаляют из реактора и пропускают через разделитель твердых частиц в целях удаления любых мелких частиц хлорида щелочного металла, которые могут присутствовать в смеси. In a continuous process, a gaseous mixture of hypochlorous acid vapors, water vapor, chlorine gas and chlorine monoxide obtained by the reaction is removed from the reactor and passed through a particulate separator to remove any small particles of alkali metal chloride that may be present in the mixture.

Указанная газовая смесь, состоящая из пара хлорноватистой кислоты, моноокиси хлора, хора и водяного пара, используемая в способе изобретения, имеет высокую концентрацию HОCl и Cl₂O. Моноокись хлора образуется при конверсии паров HOCl в течение процесса испарения, протекающего в соответствии с уравнением
2HOCl ←__→ Cl₂O+H₂O
Для получения высококонцентрированных растворов хлорноватистой кислоты концентрацию воды в газовой смеси желательно поддерживать в пределах приблизительно от 10 до 20 моль %, а предпочтительно от около 13 до около 20 моль %.The specified gas mixture consisting of hypochlorous acid vapor, chlorine monoxide, chorus and water vapor used in the method of the invention has a high concentration of HCl and Cl ₂ O. Chlorine monoxide is formed during the conversion of HOCl vapor during the evaporation process proceeding in accordance with the equation
2HOCl ← __ → Cl ₂ O + H ₂ O
To obtain highly concentrated solutions of hypochlorous acid, the concentration of water in the gas mixture is preferably maintained in the range of from about 10 to 20 mol%, and preferably from about 13 to about 20 mol%.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения весь водяной пар, присутствующий в газообразной смеси, удаленной из реактора, обеспечивается водным раствором гидроокиси щелочного металла, используемым при реакции. In a preferred embodiment, all of the water vapor present in the gaseous mixture removed from the reactor is provided with an aqueous alkali metal hydroxide solution used in the reaction.

Газовая смесь может также содержать мелкие частички вовлеченного в нее хлорида щелочного металла. Эти мелкие частички могут быть удалены любыми стандартными, подходящими для этой цели средствами, например путем пропускания газовой смеси через газофильтрующую среду и через пылеотделитель, например циклонный сепаратор. The gas mixture may also contain fine particles of the alkali metal chloride involved. These small particles can be removed by any standard means suitable for this purpose, for example by passing the gas mixture through a gas filtering medium and through a dust separator, for example a cyclone separator.

Влажные частички хлорида щелочного металла, вовлеченные в газовую смесь или присутствующие во время концентрации хлорноватистой кислоты, снижают выход хлорноватистой кислоты и при растворении в растворе хлорноватистой кислоты способствуют снижению стабильности раствора. Wet particles of alkali metal chloride involved in the gas mixture or present during the concentration of hypochlorous acid reduce the yield of hypochlorous acid and, when dissolved in a hypochlorous acid solution, reduce the stability of the solution.

Газовую смесь, очищенную от твердых частиц, подают в конденсатор. Этот конденсатор функционирует при температурах, которые обеспечивают получение концентрированных водных растворов хлорноватистой кислоты без конденсации нежелательных количеств хлора или жидкой моноокиси хлора. Неожиданно было обнаружено, что газовая смесь может быть конденсирована при температурах, гораздо более низких, чем те, при которых обычно образуются твердые гидраты хлора, без осаждения этих твердых соединений или образования кристаллов льда в растворе хлорноватистой кислоты. The gas mixture purified from solid particles is fed to the condenser. This condenser operates at temperatures that provide concentrated aqueous solutions of hypochlorous acid without condensing undesirable amounts of chlorine or liquid chlorine monoxide. It was unexpectedly discovered that the gas mixture can be condensed at temperatures much lower than those at which solid chlorine hydrates usually form without precipitation of these solid compounds or the formation of ice crystals in a hypochlorous acid solution.

Подходящими температурами для конденсации являются температуры в пределах от около -5 до около +20^оС, предпочтительно от около -5 до около +10^оС, а более предпочтительно от около 0 до около 5^оС при давлении около 3-10 мм рт.ст. (399,9-1333 Па). При необходимости конденсация газовой смеси может быть проведена при более высоком или более низком давлении.Suitable temperatures for the condensation temperatures are in the range of from about -5 to about +20 ^C, preferably from about -5 to about ⁺¹⁰ C, and more preferably from about 0 to about 5 ° ^C under a pressure of about 3-10 mmHg .art. (399.9-1333 Pa). If necessary, the condensation of the gas mixture can be carried out at a higher or lower pressure.

Полученные в соответствии с изобретением концентрированные растворы хлорноватистой кислоты являются в высокой степени чистыми и обладают повышенной устойчивостью. Концентрация растворенного хлора в растворе хлорноватистой кислоты изобретения составляет менее 2 мас.%, а предпочтительно менее 1 мас.%. Раствор хлорноватистой кислоты изобретения, в основном, не содержит ионных примесей, таких как ионы щелочных металлов, хлорида и хлората. Концентрации ионов хлорида составляют менее 50 частей на миллион; концентрация ионов щелочного металла составляет менее 50 ч. на миллион; концентрация ионов хлората составляет не более чем примерно 100 ч на миллион. The concentrated solutions of hypochlorous acid obtained in accordance with the invention are highly pure and have increased stability. The concentration of dissolved chlorine in the hypochlorous acid solution of the invention is less than 2 wt.%, And preferably less than 1 wt.%. The hypochlorous acid solution of the invention is substantially free of ionic impurities such as alkali metal ions, chloride and chlorate. Chloride ion concentrations are less than 50 ppm; the concentration of alkali metal ions is less than 50 hours per million; the concentration of chlorate ions is not more than about 100 hours per million.

Растворы хлорноватистой кислоты, полученные после конденсации, имеют концентрацию примерно от 35 до 60, а предпочтительно от 40 до 55 мас.% HOCl. Высококонцентрированные растворы имеют плотности, например, порядка от около 1,15 до около 1,26, предпочтительно от около 1,17 до около 1,24, более предпочтительно от около 1,19 до около 1,23 г/мл при температуре от 10 до 15^оС. Новые растворы изобретения имеют золотистый цвет, который становится более густым по мере увеличения концентрации HOCl.Hypochlorous acid solutions obtained after condensation have a concentration of from about 35 to 60, and preferably from 40 to 55 wt.% HOCl. Highly concentrated solutions have densities, for example, of the order of from about 1.15 to about 1.26, preferably from about 1.17 to about 1.24, more preferably from about 1.19 to about 1.23 g / ml, at a temperature of from 10 up to 15 ^about C. New solutions of the invention have a golden color, which becomes more dense with increasing concentration of HOCl.

Неконденсированная газовая смесь, полученная из конденсатора, является, в основном, безводной. В то время как концентрация моноокиси хлора, в основном, является пониженной, концентрация газообразного хлора остается, главным образом, такой же, как и в исходной газовой смеси, подаваемой в конденсатор. The non-condensed gas mixture obtained from the condenser is mainly anhydrous. While the concentration of chlorine monoxide is mainly reduced, the concentration of chlorine gas remains mainly the same as in the original gas mixture fed to the condenser.

Так как способ изобретения осуществляется предпочтительно непрерывно, неконденсированная газовая смесь возвращается в реактор, где генерируется газовая смесь HOCl-Cl₂O предпочтительно после пропускания ее через теплообменник для повышения температуры.Since the method of the invention is preferably carried out continuously, the non-condensed gas mixture is returned to the reactor where the HOCl-Cl ₂ O gas mixture is generated, preferably after passing it through a heat exchanger to increase the temperature.

Использование значительного избыточного количества хлора в способе изобретения позволяет получить газовую смесь для рециркуляции с повышенной стабильностью и безопасностью в работе, поскольку указанные условия способа изобретения позволяют минимизировать возможность взрыва газообразной моноокиси хлора, который может быть инициирован искрой или нагревом. Таким образом, крайне желательно поддерживать концентрацию моноокиси хлора примерно менее 40%, а предпочтительно менее 30%, например в количестве приблизительно от 5 до 25% объема газовой смеси хлора и моноокиси хлора, предназначенной для рециркуляции. Указанные концентрации могут быть легко получены путем использования молярных соотношений хлорного газа и гидрооксида щелочного металла, по крайней мере, около 22:1. The use of a significant excess amount of chlorine in the method of the invention allows to obtain a gas mixture for recirculation with increased stability and safety in operation, since these conditions of the method of the invention minimize the possibility of explosion of gaseous chlorine monoxide, which can be initiated by spark or heating. Thus, it is highly desirable to maintain the concentration of chlorine monoxide of less than about 40%, and preferably less than 30%, for example in an amount of about 5 to 25% of the volume of the gas mixture of chlorine and chlorine monoxide intended for recycling. These concentrations can be easily obtained using molar ratios of chlorine gas and alkali metal hydroxide of at least about 22: 1.

Использование большого избыточного количества газа хлора позволяет получить твердые частицы хлорида щелочного металла, имеющие низкие концентрации влаги и минимальные количества хлората в качестве примеси. Частицы хлорида щелочных металлов могут быть легко удалены из реактора, что способствует снижению образования накипи и спекания солей на поверхностях реактора или компонентов. The use of large excess amounts of chlorine gas makes it possible to obtain solid particles of alkali metal chloride having low moisture concentrations and minimal amounts of chlorate as an impurity. Particles of alkali metal chloride can be easily removed from the reactor, which helps to reduce the formation of scale and sintering of salts on the surfaces of the reactor or components.

Способ изобретения, кроме того, позволяет получить высокие выходы пара хлорноватистой кислоты, так как лишь незначительные количества продукта реагируют до образования примесей хлората. The method of the invention, in addition, allows to obtain high steam yields of hypochlorous acid, since only small amounts of the product react to form chlorate impurities.

Концентрированный водный раствор хлорноватистой кислоты изобретения может быть использован для отбеливания и в целях санитарной обработки. Кроме того, в соответствии с изобретением, концентрированная хлорноватистая кислота может быть использована при получении соединений хлоризоциануровой кислоты, например дихлоризоциануровой кислоты или трихлоризоциануровой кислоты, путем подачи концентрированного раствора HOCl в реактор, содержащий циануровую кислоту или цианурат щелочного металла. Например, получение трихлоризоциануровой кислоты с помощью реакции хлорноватистой кислоты с циануровой кислотой представлено следующим уравнением:
3HOCl+C(O)NH-C(O)-H-C(O)NH ←__→ 3H₂O+C(O)-NCl-C(O)-NCl-C(O)-NCl
Таким образом, гипохлорит кальция, который используется в качестве гигиенического и дезинфицирующего средства, например, в плавательных бассейнах, может быть получен в соответствии с изобретением с помощью реакции известкового шлама с концентрированным раствором хлорноватистой кислотой. Аналогичным образом могут быть получены в высокой степени чистые соли щелочных металлов хлорноватистой кислоты, например гипохлорит натрия и гипохлорит лития. Кроме того, концентрированные раствора хлорноватистой кислоты могут быть использованы в качестве гипохлорирующего агента в усовершенствованном способе получения хлоргидринов и других хлорированных органических соединений.The concentrated aqueous solution of hypochlorous acid of the invention can be used for bleaching and sanitization. In addition, in accordance with the invention, concentrated hypochlorous acid can be used in the preparation of chlorisocyanuric acid compounds, for example dichloroisocyanuric acid or trichloroisocyanuric acid, by supplying a concentrated HOCl solution to a reactor containing cyanuric acid or alkali metal cyanurate. For example, the preparation of trichloroisocyanuric acid by the reaction of hypochlorous acid with cyanuric acid is represented by the following equation:
3HOCl + C (O) NH-C (O) -HC (O) NH ← __ → 3H ₂ O + C (O) -NCl-C (O) -NCl-C (O) -NCl
Thus, calcium hypochlorite, which is used as a hygiene and disinfectant, for example, in swimming pools, can be obtained in accordance with the invention by the reaction of lime sludge with a concentrated solution of hypochlorous acid. Similarly, highly pure alkali metal salts of hypochlorous acid, for example sodium hypochlorite and lithium hypochlorite, can be obtained. In addition, a concentrated solution of hypochlorous acid can be used as a hypochlorinating agent in an improved method for producing chlorohydrins and other chlorinated organic compounds.

Приведенные примеры иллюстрируют способ изобретения, однако ни в коем случае не ограничивают его. В указанных примерах концентрация пара хлорноватистой кислоты и газообразной моноокиси хлора в газовой смеси является объединенной и обозначается как концентрация монокиси хлора. The examples given illustrate the method of the invention, but in no way limit it. In these examples, the concentration of hypochlorous acid vapor and gaseous chlorine monoxide in the gas mixture is combined and is referred to as the concentration of chlorine monoxide.

П р и м е р 1. Раствор гидроксида натрия, содержащий 50 мас.% NaOH, непрерывно подавали в распылитель, расположенный в верхней части цилиндрического реактора. Капли раствора гидроокиси натрия размером менее 250 микрон распыляли с помощью распылителя в газовую смесь хлора, поддерживаемую при температуре 98^оС. Молярное соотношение хлора и гидроокиси натрия в реакционной смеси поддерживали равным 30:1 для обеспечения достаточного количества хлора в целях полного завершения реакции с гидроокисью натрия с образованием пара хлорноватистой кислоты и сухих твердых частиц хлорида натрия. Более крупные частицы хлорида натрия осаждались на дне реактора. Газовую смесь, имеющую среднюю концентрацию газа моноокиси хлора (включая пар хлорноватистой кислоты) 19,2 об.ч., 65,1 об.ч. хлора; 15,7 об.ч. (15,7 моль %) водяного пара, а мелкие частицы сухого хлорида натрия непрерывно удаляли из реактора и пропускали через циклонный сепаратор. Мелкие частички хлорида натрия отделяли в указанном циклонном сепараторе, а газовую смесь подавали к вертикальному кожуху и трубе теплообменника, поддерживаемого при температуре около 0^оС и давлении около -20 мм рт.ст. Часть газообразной моноокиси хлора и, в основном, весь водяной пар конденсировали в целях получения водного раствора хлорноватистой кислоты. Неконденсированную газовую смесь, содержащую в среднем 20,7 об.% газа моноокиси хлора, 78,9 об.% хлора и 0.4 об. % водяного пара, непрерывно удаляли из конденсатора. Неконденсированную газовую смесь пропускали через теплообменник для повышения температуры приблизительно до 140^оС. Нагретую газовую смесь Cl₂O и Cl₂ подавали в реактор в целях поставки газообразного хлора, необходимого в качестве реагента.PRI me R 1. A solution of sodium hydroxide containing 50 wt.% NaOH, was continuously fed into the atomizer located in the upper part of the cylindrical reactor. Drops sodium hydroxide solution size less than 250 microns, was sprayed with a sprayer to the gas mixture of chlorine maintained at a temperature of 98 ^C. The molar ratio of chlorine and sodium hydroxide in the reaction mixture was maintained at 30: 1 to provide sufficient chlorine in order to complete the reaction with hydroxide sodium to form a pair of hypochlorous acid and dry solid particles of sodium chloride. Larger particles of sodium chloride were deposited at the bottom of the reactor. A gas mixture having an average gas concentration of chlorine monoxide (including hypochlorous acid vapor) 19.2 vol.h., 65.1 vol.h. chlorine; 15.7 vol. (15.7 mol%) of water vapor, and the fine particles of dry sodium chloride were continuously removed from the reactor and passed through a cyclone separator. The fine particles of sodium chloride was separated in said cyclone separator, and the gas mixture was fed to a vertical tube and the casing heat exchanger maintained at a temperature of about ⁰ ° C and a pressure of about -20 mmHg Part of the gaseous chlorine monoxide and, basically, all water vapor was condensed in order to obtain an aqueous solution of hypochlorous acid. An uncondensed gas mixture containing an average of 20.7 vol.% Chlorine monoxide gas, 78.9 vol.% Chlorine and 0.4 vol. % water vapor was continuously removed from the condenser. Uncondensed gas mixture was passed through a heat exchanger to raise the temperature to about 140 ° ^C. The heated gas mixture of Cl ₂ and Cl ₂ O were fed into the reactor in order to supply chlorine gas required as the reactant.

Раствор хлорноватистой кислоты, полученный после конденсации, имел в среднем концентрацию 49,7 мас.% HOCl. Концентрированный раствор HOCl содержал около 0,4 мас.% растворенного хлора. В результате был получен выход 80% , исходя из гидроксида натрия. Твердые частицы соли, выделенные из реактора, содержали в среднем 5,9 мас.% хлората и 1 мас.% влаги. The hypochlorous acid solution obtained after condensation had an average concentration of 49.7 wt.% HOCl. The concentrated HOCl solution contained about 0.4 wt.% Dissolved chlorine. The result was a yield of 80%, based on sodium hydroxide. Solid salt particles separated from the reactor contained an average of 5.9 wt.% Chlorate and 1 wt.% Moisture.

П р и м е р 2. Газовую смесь, содержащую в среднем 180,7 мас.ч. монокиси хлора, 384,5 мас.ч. Cl₂ и 60,3 мас.ч. водяного пара, непрерывно пропускали через циклонный сепаратор в целях удаления любых твердых частичек хлорида щелочного металла. Очищенную от твердых частиц газовую смесь при температуре 85-90^оС пропускали через вертикальный кожух и трубу теплообменника, поддерживаемого при температуре около 0^оС и давлении около 3-4 мм рт. ст. для конденсации части моноокиси хлора и, в основном, всего водяного пара в целях получения водного раствора хлорноватистой кислоты, содержащей 45-50 мас. % HOCl. Значение рН раствора хлорноватистой кислоты составляло около 1, а концентрация растворенного хлора составляла около 1 мас.%.Неконденсированную газовую смесь, содержащую в среднем 141,9 мас.ч. Cl₂O, 384,1 мас. ч. Cl₂ и 0,5 мас.ч. воды, непрерывно удаляли из конденсатора. Неконденсированную газовую смесь пропускали через теплообменник в целях повышения температуры до около 100^оС и возвращали для рециркуляции в генератор для получения газовой смеси моноокиси хлора.PRI me R 2. A gas mixture containing an average of 180.7 wt.h. chlorine monoxide, 384.5 parts by weight Cl ₂ and 60.3 parts by weight water vapor was continuously passed through a cyclone separator in order to remove any solid particles of alkali metal chloride. The purified gas from the particulate mixture at a temperature of 85-90 ^{° C} was passed through a vertical shell and tube heat exchanger maintained at a temperature of about 0 ° ^C and a pressure of about 3-4 mm Hg. Art. for condensation of part of chlorine monoxide and, basically, all water vapor in order to obtain an aqueous solution of hypochlorous acid containing 45-50 wt. % HOCl. The pH of the hypochlorous acid solution was about 1, and the concentration of dissolved chlorine was about 1 wt.%. Uncondensed gas mixture containing an average of 141.9 wt. Cl ₂ O, 384.1 wt. including Cl ₂ and 0.5 parts by weight water was continuously removed from the condenser. Uncondensed gas mixture was passed through a heat exchanger to increase the temperature to about 100 ^{° C} and returned for recirculation to the generator for receiving the gaseous mixture of chlorine monoxide.

П р и м е р 3. Повторяли процедуру примера 1, в результате чего получали раствор хлорноватистой кислоты, содержащий 51,42 мас.% HOCl. PRI me R 3. The procedure of example 1 was repeated, resulting in a solution of hypochlorous acid containing 51.42 wt.% HOCl.

П р и м е р ы 4-7. В соответствии с примером 1 получали раствор концентрированной хлорноватистой кислоты, содержащий 44,91 мас.% HOCl. Аликвоты (10 мл) этого раствора хранили в банях при постоянной температуре 10 и 15^оС. Затем получали растворы хлорноватистой кислоты, имеющие концентрации 39,93% HOCl, 34,96% HOCl и 33,57% HOCl, путем разбавления раствора с концентрацией 34,91% HCl деионизованной водой, и полученные аликвоты хранили в банях при постоянной температуре. Плотность концентрированных растворов определяли путем взвешивания аликвот (до 0,0001 г). Данные, приведенные в табл. 1, представляют собой среднее значение из трех определений для каждой концентрации.PRI me R s 4-7. In accordance with example 1, a solution of concentrated hypochlorous acid containing 44.91 wt.% HOCl was obtained. Aliquots (10 ml) of this solution were stored in constant temperature baths at 10 and 15 ° ^C. Then the obtained solutions of hypochlorous acid having a concentration of 39,93% HOCl, 34,96% HOCl and 33,57% HOCl, at a concentration by diluting solution 34.91% HCl with deionized water, and the obtained aliquots were stored in baths at a constant temperature. The density of concentrated solutions was determined by weighing aliquots (up to 0.0001 g). The data given in table. 1 are the average of three determinations for each concentration.

Сравнительные примеры A,B,C, и D. Comparative Examples A, B, C, and D.

Повторяли процедуру примера 3, используя растворы хлорноватистой кислоты, содержащие 29,48; 24,2; 19,65 и 10,5 мас.% HOCl, полученный путем разбавления раствора с концентрацией 44,91 % HOCl, результаты представлены в табл. 1. The procedure of Example 3 was repeated using hypochlorous acid solutions containing 29.48; 24.2; 19.65 and 10.5 wt.% HOCl obtained by diluting a solution with a concentration of 44.91% HOCl, the results are presented in table. 1.

П р и м е р ы 8-10. Определяли оптическую плотность концентрированного раствора хлорноватистой кислоты (45,0 мас.% HOCl, красновато-желтого цвета) при длине волны 550 нм (используя 5 см кварцевый элемент при 25^оС) на УФ-спектрофотометре (Perkins Elmer Mooel 303). Раствор разбавляли дистиллированной водой для получения концентраций 40 и 35 мас.% HOCl. Затем аналогичным образом определяли оптическую плотность каждого из этих растворов. По мере увеличения разбавления растворы принимали более желтую окраску. Содержание моноокиси хлора в растворах HOCl определяли по следующей формуле:

O = K[WT%

d, где K = 1,12 х 10^-3, а d = плотность. Значение коэффициента приводится на основе определения константы для гидролиза Cl₂O.PRI me R s 8-10. The optical density of the concentrated hypochlorous acid solution (45.0 wt.% HOCl, reddish yellow in color) at a wavelength of 550 nm (using a 5 cm quartz cell at 25 ° ^C) in a UV spectrophotometer (Perkins Elmer Mooel 303). The solution was diluted with distilled water to obtain concentrations of 40 and 35 wt.% HOCl. Then, the optical density of each of these solutions was determined in a similar manner. As dilution increased, the solutions turned more yellow. The content of chlorine monoxide in HOCl solutions was determined by the following formula:

O = K [WT%

d, where K = 1.12 x 10 ^-3 , and d = density. The coefficient value is given based on the determination of the constant for hydrolysis of Cl ₂ O.

Результаты представлены в табл.2. The results are presented in table.2.

Сравнительные примеры Е и F. Comparative Examples E and F.

Концентрированный раствор хлорноватистой кислоты примера 7 разбавляли дистиллированной водой для получения раствора с концентрациями HOCl: 22,5 и 11,255 мас.%. Затем повторяли процедуру примеров 7-9 и получали результаты, представленные в табл.2. The concentrated hypochlorous acid solution of Example 7 was diluted with distilled water to obtain a solution with HOCl concentrations of 22.5 and 11.255 wt.%. Then, the procedure of examples 7-9 was repeated and the results presented in Table 2 were obtained.

Полученный раствор хлорноватистой кислоты содержит 35-60 мас.% HOCl, менее 2 мас.% хлора и в основном не содержит ионов щелочного металла и ионов хлорида. The resulting hypochlorous acid solution contains 35-60 wt.% HOCl, less than 2 wt.% Chlorine and basically does not contain alkali metal ions and chloride ions.

Claims

1. A METHOD FOR PRODUCING CONCENTRATED CHLORIC ACID SOLUTIONS, comprising reacting chlorine gas with a droplet solution of a hydroxide metal at a molar ratio higher than 22: 1, respectively, at 75 - 150 ^° C, followed by the formation of solid particles of alkali metal chloride and parachloric acid, followed by cooling and separation of the commodity product , salable product compartment are formed by condensation of the gas mixture at a temperature of about - 5 to about +10 ^o C to form a concentrated lornovatistoy acid containing 35 - 60 wt% HCl, and the non-condensed gaseous mixture containing chlorine, chlorine monoxide, and water vapor..

2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of gaseous chlorine to alkali metal hydroxide is from 25: 1 to about 200: 1.

3. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide.

4. The method according to claim 1, characterized in that the gas mixture is condensed at a temperature of from -5 to +5 ^o C.

5. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of water vapor in the gas mixture is 13 to 20 wt.%.

6. The method according to claim 1, characterized in that the gas mixture is passed through a separator before condensation.

7. The method according to claim 1, characterized in that the non-condensed gas mixture is mixed with gaseous chlorine.

8. The method according to claim 1, characterized in that the solid alkali metal particles contain less than 10 wt.% Chlorate and less than 1 wt.% Moisture.

9. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution of alkali metal hydroxide has a concentration of alkali metal hydroxide of 40 to 80 wt.%.

10. The method according to claim 1, characterized in that the potassium hydroxide is used as an aqueous alkali metal hydroxide.

11. The method according to claim 1, characterized in that lithium hydroxide is used as the aqueous alkali metal hydroxide.