RU2014336C1

RU2014336C1 - Method for producing high-molecular epoxy resin

Info

Publication number: RU2014336C1
Authority: RU
Inventors: В.А. Лапицкий; Т.В. Лапицкая; С.Я. Говор; М.М. Дашкевич; Ф.А. Любинскас
Priority date: 1991-10-02
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1994-06-15

Abstract

FIELD: manufacturing heat-resistant epoxy polymers. SUBSTANCE: acetone and technical dioxydiphenylsulfone (being mixture of 3,3′,4,4′- dioxydiphenylsulfone isomers) are fed into reactor. Then phthalic anhydride and tri(p-aminophenyl)methane are fed consequently into reactor, the process is carried out at 20-30 C. Then low molecular epoxydiane resin (its molecular weight is 340-600) being preliminary heated to 50± 5^qC is added, then temperature is increased to 70-90 C and mixing within 30-60 min is carried out. Then temperature is increased to 100-120 C and mixing within 30-120 min simultaneously with distillation of acetone takes place. The process is carried out till high- molecular epoxy resin is produced, its molecular weight being 1000-1400, epoxy group content being 6-10%. EFFECT: improves efficiency of the method. 5 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных эпоксидных смол на основе эпоксидных диановых смол и может быть использовано для получения термостойких эпоксидных полимеров с высокой гидролитической устойчивостью при повышенных температурах и для других целей. The invention relates to methods for producing high molecular weight epoxy resins based on epoxy dianes and can be used to produce heat-resistant epoxy polymers with high hydrolytic stability at elevated temperatures and for other purposes.

Известен способ получения высокомолекулярных эпоксидных смол поликонденсацией при 80^оС в течение 13 ч низкомолекулярных диэпоксидов с дифенолами общей формулы в том числе и серосодержащими в растворе метилэтилкетона в присутствии водного раствора щелочного катализатора (1).A method of obtaining high molecular weight epoxy resins by polycondensation at ⁸⁰ ° C for 13 hours with a low molecular weight diepoxides diphenols of the general formula including methyl ethyl ketone and the sulfur in solution in the presence of an aqueous alkali catalyst solution (1).

Однако эпоксидные полимеры на основе эпоксидной смолы, полученной этим способом, не обладают высокой термостойкостью. However, epoxy polymers based on the epoxy resin obtained by this method do not have high heat resistance.

Указанный способ отличается низкой технологичностью: процесс получения смолы проводят в течение 56 ч. The specified method is characterized by low manufacturability: the process of obtaining the resin is carried out for 56 hours

Наиболее близким по технической сущности является способ получения высокомолекулярной эпоксидной смолы конденсацией в растворе низкомолекулярной эпоксидиановой смолы с техническим диоксидифенилсульфоном в присутствии азотсодержащего модификатора при постадийном введении компонентов и ступенчатом нагреве (2). The closest in technical essence is a method for producing a high molecular weight epoxy resin by condensation in a solution of a low molecular weight epoxy resin with technical dioxidiphenyl sulfone in the presence of a nitrogen-containing modifier with the stepwise introduction of components and stepwise heating (2).

В качестве азотсодержащего модификатора используют Е-капролактам и ортохлоранилинформбензальдегидный кондесат. Отвержденные изометилтетрагидрофталевым агидридом эпоксидыне смолы являются термостойкими, но имеют низкую гидролитическую стойкость при повышенных температурах. As a nitrogen-containing modifier, E-caprolactam and orthochloranilinformbenzaldehyde condensate are used. Epoxyoxides cured with isomethyltetrahydrophthalic anhydride are heat-resistant, but have low hydrolytic resistance at elevated temperatures.

Кроме того, сильный разогрев реакционной массы вследствие экзотермичости реакции не позволяет проводить конденсацию с использованием больших количеств исходных веществ, что снижает технологичность указанного способа. In addition, the strong heating of the reaction mass due to the exothermicity of the reaction does not allow condensation using large quantities of starting materials, which reduces the manufacturability of this method.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение термостойкости и гидролитической стойкости при повышенной температуре отвержденных материалов на основе эпоксидных смол. The aim of the invention is to simplify the process technology and increase the heat resistance and hydrolytic resistance at elevated temperatures of cured materials based on epoxy resins.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения высокомолекулярной эпоксидной смолы, осуществляемом конденсацией в растворе низкомолекулярной эпоксидиановой смолы с техническим диоксидифенилсульфоном в присутствии азотсодержащего модификатора при постадийном введении компонентов и ступенчатом нагреве, в качестве низкомолекулярной эпоксидиановой смолы используют смолу мол. м. 340-600, в качестве азотсодержащего модификатора - три (п-аминофенил)-метан и дополнительно фталевый ангидрид при массовом соотношении низкомолекулярной эпоксидиановой смолы, технического диоксидифенилсульфона, фталевого ангидрида и три (п-аминофенил)метана (50-94) : (4,8-27,5) : (0,5-14,5) : (0,7-8,0) соответственно, причем сначала при 20-30^оС последовательно растворяют в ацетоне технический диоксидифенилсульфон фталевый ангидрид и при (п-аминофенил)-метан, вводят предварительно разогретую до 50±5^оС низкомолекулярную эпоксидиановую смолу, поднимают температуру до 70-90^оС, перемешивают в течение 30-60 мин и затем поднимают температуру до 100-120^оС, перемешивают 30-120 мин с одновременным отгоном ацетона до получения высокомолекулярной эпоксидиановой смолы мол. м. 1000-1400 с содержанием эпоксидных груп 6-10%.This goal is achieved by the fact that in the method of producing a high molecular weight epoxy resin, which is carried out by condensation in a solution of a low molecular weight epoxy resin with technical dioxide diphenyl sulfone in the presence of a nitrogen-containing modifier with stepwise introduction of components and stepwise heating, a molar resin is used as a low molecular weight epoxy resin. m. 340-600, as a nitrogen-containing modifier - three (p-aminophenyl) -methane and additionally phthalic anhydride with a mass ratio of low molecular weight epoxydian resin, technical dioxidiphenylsulfone, phthalic anhydride and three (p-aminophenyl) methane (50-94): ( 4,8-27,5): (0,5-14,5): (0,7-8,0), respectively, first at 20-30 ^{° C} was dissolved in acetone successively technical dioksidifenilsulfon phthalic anhydride, and when (n aminophenyl) -methane, administered preheated to 50 ± 5 ^{° C} a low molecular weight resin epoksidianovuyu raise the tempo perature to 70-90 ^{° C,} stirred for 30-60 minutes and then the temperature was raised to 100-120 ^{° C,} 30-120 min was stirred while the acetone was distilled off to obtain a high molecular weight resin epoksidianovoy mol. m. 1000-1400 with the content of epoxy groups of 6-10%.

Согласно изобретению используют эпоксидиановые смолы мол. м. 340-600 (ГОСТ 10587-84)-ЭД-20, ЭД-16, Э-40, технический диоксидифенил-сульфон, представляющий собой смесь изомеров 4,4' - и 3,3' -диоксидифенилсульфона при их массовом соотношении (20-98) : (2-80) (ТУ-6-14-14-79). According to the invention use epoxidian resin mol. m. 340-600 (GOST 10587-84) -ED-20, ED-16, E-40, technical dioxidiphenyl sulfone, which is a mixture of isomers of 4,4 '- and 3,3' -dioxiphenylsulfone in their mass ratio ( 20-98): (2-80) (TU-6-14-14-14-79).

П р и м е р 1. I стадия. PRI me R 1. I stage.

В реактор, снабженный обогревом, мешалкой, прямым холодильником и ловушкой для низкокипящих жидкостей, загружают 43 мас.ч. ацетона и 16,15 мас. ч. техн. диоксидифенилсульфона при соотношении изомеров 4,4- и 3,3-диоксидифенилсульфона - 59: 41 и перемешивают при 25^оС до полного растворения, затем добавляют 7,5 мас. ч. фталевого ангидрида и 4,35 три/п-аминофенил/метана и перемешивают при той же температуре до полного растворения.In a reactor equipped with heating, a stirrer, a direct refrigerator and a trap for low-boiling liquids, 43 parts by weight are charged. acetone and 16.15 wt. h. tech. dioxidiphenylsulfone at a ratio of the isomers of 4,4- and 3,3-dioxidiphenylsulfone - 59: 41 and stirred at 25 ^about With until complete dissolution, then 7.5 wt. including phthalic anhydride and 4.35 tri / p-aminophenyl / methane and stirred at the same temperature until complete dissolution.

II стадия. II stage.

В полученный раствор вводят предварительно разогретую до 50^оС эпоксидиановую смолу с мм 420 (ЭД-20) в количестве 72 мас.ч., поднимают температуру до 80^оС и перемешивают в течение 4 мин.The resulting solution was introduced into a preheated ^to 50 ° C epoksidianovuyu resin with 420 mm (ED-20) in an amount of 72 parts by weight, temperature is raised to ⁸⁰ ° C and stirred for 4 min.

III стадия. III stage.

Поднимают температуру до 110^оС и перемешивают 75 мин. При этом в ловушку отгоняют ацетон. После начала экзотермической реакции включают охлаждение.The temperature was raised to 110 ^C. and stirred for 75 min. At the same time, acetone is distilled off into the trap. After the start of the exothermic reaction, cooling is turned on.

Полученный продукт - высокомолекулярную смолу - сливают в гостированную тару. The resulting product - high molecular weight resin - is poured into a guest container.

Полученная высокомолекулярная смола при соотношении компонентов 72:16, 15: 7,5:4,35 имеет следующие характеристики: внешний вид при 20^оС - твердое вещество темно-вишневого цвета растворимость в ацетоне - полностью растворяется.The resulting high molecular weight resin components at a ratio 72:16, 15: 7.5: 4.35 has the following characteristics: appearance at ²⁰ ° C - solid dark cherry color solubility in acetone - is completely dissolved.

Температура размягчения - 100-110^оС
Эпоксидное число 8
Молекулярная масса 1200
Примеры 2-7 осуществляют аналогично примеру 1. Характеристики исходных компонентов и их соотношение приведены в табл.1.Softening point - 100-110 ^о С
Epoxy number 8
Molecular weight 1200
Examples 2-7 are carried out analogously to example 1. The characteristics of the starting components and their ratio are given in table 1.

Свойства высокомолекулярных эпоксидных смол по примерам приведены в табл.2. The properties of high molecular weight epoxy resins in the examples are given in table.2.

Полученные смолы отверждают изометилтетрагидрофталевым ангидридом при 80^оС - 2 ч и 150^оС - 4 ч.The obtained resin cured isomethyltetrahydrophthalic anhydride at 80 ° ^C - 2 hours and 150 ° ^C - 4 hours.

Свойства отвержденных материалов на основе смол по примерам 1-7 приведены в табл.3. The properties of the cured resin-based materials of Examples 1-7 are shown in Table 3.

П р и м е р ы 8-19. Осуществляют аналогично примеру 1, но в условиях, приведенных в табл.4. PRI me R s 8-19. Carried out analogously to example 1, but under the conditions given in table.4.

Свойства отвержденных ИМТГФА материалов на основе высокомолекулярных смол по примерам 8-19 приведены в табл.5. The properties of the cured IMTFA materials based on high molecular weight resins according to examples 8-19 are shown in table 5.

Таким образом, способ получения высокомолекулярной смолы по изобретению позволяет упростить технологию процесса за счет увеличения предельно допустимой реакционной массы компонентов, повысить термостойкость и гидролитическую стойкость при повышенной температуре отвержденных высокомолекулярных эпоксидных смол. Thus, the method for producing the high molecular weight resin according to the invention allows to simplify the process technology by increasing the maximum allowable reaction mass of the components, to increase the heat resistance and hydrolytic resistance at the elevated temperature of the cured high molecular weight epoxy resins.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A HIGH-MOLECULAR EPOXY RESIN by condensation in a solution of a low molecular weight epoxy resin with technical dioxiphenyl sulfone in the presence of a nitrogen-containing modifier with step-by-step introduction of components and stepwise heating, characterized in that they use 600 molecular weight epoxy resin and a tri-molecular azole epoxy resin n-aminophenyl) methane and additionally phthalic anhydride is introduced at a weight ratio of low molecular weight epoxidian tar, technical dioxidiphenylsulfone, phthalic anhydride and tri (n-aminophenyl) methane (50 - 94): (4.8 - 27.5): (0.5 - 14.5): (0.7 - 8, 0), respectively, and first, at 20-30 ^° C, technical dioxidiphenylsulfone, phthalic anhydride and tri (n-aminophenyl) methane are successively dissolved in acetone, a low molecular weight epoxy resin preheated to 50 ± 5 ^° C is introduced, the temperature is raised to 70 - 90 ^o C, stirred for 30-60 minutes and then raise the temperature to 100-120 ^o C, stirred 30-120 minutes with simultaneous distillation of acetone to obtain I am a high molecular weight epoxy.