RU2012395C1 - CATALYST FOR ISOMERIZATION OF C4-C7-ALKANE HYDROCARBONS AND METHOD OF ISOMERIZATION OF AlCl3-ALKANE HYDROCARBONS - Google Patents
CATALYST FOR ISOMERIZATION OF C4-C7-ALKANE HYDROCARBONS AND METHOD OF ISOMERIZATION OF AlCl3-ALKANE HYDROCARBONS Download PDFInfo
- Publication number
- RU2012395C1 RU2012395C1 SU4894542A RU2012395C1 RU 2012395 C1 RU2012395 C1 RU 2012395C1 SU 4894542 A SU4894542 A SU 4894542A RU 2012395 C1 RU2012395 C1 RU 2012395C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- platinum
- isomerization
- hydrogen
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к гетерогенному катализу и касается катализатора и способа изомеризации (С4-С7)-алкановых углеводородов.The invention relates to heterogeneous catalysis and relates to a catalyst and method for the isomerization of (C 4 -C 7 ) alkane hydrocarbons.
Известен катализатор для изомеризации (С4-С7)-алкановых углеводородов в виде частиц, содержащий платину и хлорид на огнеупорном носителе - окиси алюминия (см. патент США N 2900425, кл. 585 - 744, опублик. 1963). Катализатор по изобретению, содержащий 0,129 - 0,242 мас. % , в расчете на элементарную платину, соединения платины и 5,5 - 5,8 мас. % элементарного хлорида, нанесенных на окись алюминия, отличается тем, что концентрация платины в поверхностном слое частицы катализатора по крайней мере в 1,5 раза превышает величину концентрации платины в центральной части частицы катализатора, причем поверхностный слой составляет 150 мкм в глубну и причем диаметр центральной части составляет 50% от объемного диаметра частицы катализатора.A known catalyst for the isomerization of (C 4 -C 7 ) -alkane hydrocarbons in the form of particles containing platinum and chloride on a refractory support is aluminum oxide (see US patent N 2900425, CL 585 - 744, published. 1963). The catalyst according to the invention, containing 0.129 - 0.242 wt. %, calculated on elemental platinum, platinum compounds and 5.5 to 5.8 wt. % of elemental chloride supported on alumina is characterized in that the concentration of platinum in the surface layer of the catalyst particle is at least 1.5 times higher than the concentration of platinum in the central part of the catalyst particle, the surface layer being 150 μm deep and the diameter of the central part is 50% of the volumetric diameter of the catalyst particles.
Известен способ изомеризации (С4-С7)-алкановых углеводородов путем их контактирования в реакторе при повышенной температуре с частицами катализатора, содержащего платину и хлорид на огнеупорном носителе - окиси алюминия в присутствии водорода (см. Европейскую заявку ЕР N 0381881, кл. С 07 С 5/27, опублик. 16.08.90).A known method of isomerization of (C 4 -C 7 ) -alkane hydrocarbons by contacting them in a reactor at elevated temperature with particles of a catalyst containing platinum and chloride on a refractory support - aluminum oxide in the presence of hydrogen (see European application EP N 0381881, class C 07 C 5/27, published 16.08.90).
Согласно изобретению способ изомеризации (С4-С7)-алкановых углеводородов путем их контактирования в реакторе при повышенной температуре с частицами катализатора, содержащего 0,129 - 0,242 мас. % платины и 5,5 - 5,8 мас. % хлорида на огнеупорном носителе - окиси алюминия в присутствии водорода отличается тем, что используют катализатор, который содержит платину в поверхностном слое частицы в концентрации, по крайней мере в 1,5 раза превышающей концентрацию платины в центральной части частицы катализатора при глубине поверхностного слоя 150 мкм и диаметре центральной части, составляющей 50 % от объемного диаметра частицы катализатора.According to the invention, the method of isomerization of (C 4 -C 7 ) -alkane hydrocarbons by contacting them in a reactor at elevated temperature with catalyst particles containing 0.129 - 0.242 wt. % platinum and 5.5 - 5.8 wt. % chloride on a refractory support - alumina in the presence of hydrogen is characterized in that they use a catalyst that contains platinum in the surface layer of the particle at a concentration of at least 1.5 times the concentration of platinum in the central part of the catalyst particle with a surface layer depth of 150 μm and a diameter of a central portion of 50% of the volumetric diameter of the catalyst particle.
Огнеупорным неорганическим оксидом для использования в изобретении является оксид алюминия. Подходящими материалами оксида алюминия являются кристаллические оксиды алюминия, известные как гамма, эта и тета оксиды алюминия, причем гамма и эта оксиды алюминия дают лучшие результаты. Предпочтительный огнеупорный неорганический оксид имеет кажущуюся насыпную плотность от примерно 0,3 до примерно 1,01 г/см3 и площадь поверхности, отличающуюся тем, что средний диаметр пор составляет примерно от 20 до 300 
Порошок оксида алюминия может быть отформован в подходящий каталитический материал в соответствии с любой технологией, известной специалистам в промышленности формовки носителя катализатора. Сферические частицы носителя из оксида алюминия могут быть сформованы, например, при помощи: (1) превращения порошка оксида алюминия в золь оксида алюминия при помощи реакции с подходящей пептизирующей кислотой и водой и последующего введения по каплям смеси полученного золя и гелеобразующего агента в масляную ванну для образования сферических частиц геля оксида алюминия, которые легко превращаются в материал носителя из гамма оксида алюминия известными способами; (2) формования выдавленного материала из порошка при помощи обычных способов и последующего окатывания выдавленных частиц на вращающемся диске, пока не образуются сферические частицы, которые затем можно сушить и кальцинировать для образования требуемых частиц сферического несущего материала; и (3) увлажнения порошка подходящим пептирующим агентом и последующей окатке частиц из порошка в сферические кусочки необходимого размера. Такой порошок из оксида алюминия в любой другой необходимой форме, например в виде стержней, окатышей, таблеток, гранул и подобных форм, хорошо известных практикам промышленности формования каталитических материалов. The alumina powder can be molded into a suitable catalytic material in accordance with any technology known to those skilled in the art of forming a catalyst support. Spherical alumina carrier particles can be formed, for example, by: (1) converting the alumina powder to an alumina sol by reaction with suitable peptizing acid and water and then dropping a mixture of the obtained sol and gelling agent into an oil bath to drop the formation of spherical particles of a gel of alumina, which are easily converted into a carrier material from gamma alumina by known methods; (2) molding the extruded material from the powder using conventional methods and subsequently rolling the extruded particles onto a rotating disk until spherical particles are formed, which can then be dried and calcined to form the desired particles of a spherical carrier material; and (3) wetting the powder with a suitable peptizing agent and then rolling the particles from the powder into spherical pieces of the desired size. Such a powder of alumina in any other necessary form, for example in the form of rods, pellets, tablets, granules and the like, well known to the practitioners of the molding industry of catalytic materials.
Предпочтительным видом носителя настоящего изобретения являются цилиндрические прессованные частицы, обычно имеющие диаметр примерно от 0,75 до 3,3 мм, причем способ предпочтительно примерно 1,6 мм. Соотношение длины к диаметру составляет примерно от 1: 1 до 5: 1, причем особо предпочтительно примерно 2: 1. Предпочтительная форма прессованной частицы носителя предпочтительно изготавливается путем смешивания порошка оксида алюминия с водой и подходящими пентизирующими агентами таким как азотная кислота, уксусная кислота, нитрат алюминия и подобные материалы, пока не образуется подходящее для выдавливания тесто. Количество воды, добавляемое для образования пасты, обычно достаточно, чтобы дать потерю при прокаливании при 500оС примерно от 45 до 65% по массе, причем особо предпочтительна величина 55% по массе. С другой стороны величина добавки кислоты обычно достаточна, чтобы обеспечить от 2 до 7 % по массе свбодно испаряющихся из порошка оксида алюминия, причем особо предпочтительна величина от 3 до 4 % по массе. Затем полученная паста прессуется через подходящего размера матрицу для образования частиц.A preferred type of carrier of the present invention is cylindrical extruded particles, typically having a diameter of from about 0.75 to 3.3 mm, the method being preferably about 1.6 mm. The ratio of length to diameter is from about 1: 1 to 5: 1, and particularly preferably about 2: 1. A preferred form of a compressed carrier particle is preferably made by mixing alumina powder with water and suitable pententizing agents such as nitric acid, acetic acid, nitrate aluminum and similar materials until a dough suitable for extruding is formed. The amount of water added to form a paste is usually sufficient to give a loss on ignition at 500 ° C. of about 45 to 65% by weight, with a value of 55% by weight being particularly preferred. On the other hand, the amount of acid addition is usually sufficient to provide from 2 to 7% by weight of free evaporated from alumina powder, with a value of from 3 to 4% by weight is particularly preferred. The resulting paste is then pressed through a suitable size matrix to form particles.
Эти частицы сушат при температуре от примерно 150 до примерно 200оС и затем прокаливают при температуре примерно от 450 до 800оС в течение периода времени от 0,5 до 10 ч для получения предпочтительной формы огнеупорного оксида. Предпочтительно, чтобы огнеупорный неорганический оксид представлял собой по существу чистый гамма оксид алюминия, имеющий кажущуюся насыпную плотность, примерно от 0,6 до примерно 1 г/см3 и площадь поверхности примерно от 150 до 280 м2/г (предпочтительно от 185 до 235 м2/г при чистом объеме от 0,3 до 0,8 см3/г).These particles were dried at a temperature of from about 150 to about 200 C and then calcined at a temperature of from about 450 to about 800 C for a period of from 0.5 to 10 hours to obtain a preferred form of the refractory oxide. Preferably, the refractory inorganic oxide is essentially pure gamma alumina having an apparent bulk density of from about 0.6 to about 1 g / cm 3 and a surface area of from about 150 to 280 m 2 / g (preferably from 185 to 235 m 2 / g with a net volume of from 0.3 to 0.8 cm 3 / g).
Существенным ингредиентом катализатора является компонента поверхностного слоя платины. Эта компонента может существовать в конечном катализаторе в виде соединения, например оксида, сульфида, галоида или оксигалоида в химическом соединении с одним или более ингредиентов состава или в виде чистого металла. An essential ingredient of the catalyst is a component of the surface layer of platinum. This component may exist in the final catalyst as a compound, for example, an oxide, sulfide, halogen or oxyhalide in a chemical compound with one or more ingredients of the composition or as a pure metal.
Важная особенность катализатора изобретения заключается в том, что компонента металла платиновой группы концентрируется в поверхностном слое каждой частицы катализатора. В изобретении компонента "поверхностного слоя" имеет концентрацию в микронном поверхностном слое каталитической частицы, которая по крайней мере в 1,5 раза превышает концентрацию центральной части каталитической частицы. Предпочтительно концентрация в поверхностном слое металла пластиновой группы по крайней мере вдвое превышает концентрацию в центральной части. Как здесь ниже приведено в примерах, поверхностный слой может составлять толщину 100 - 150 мкм, а центральная часть может занимать 50 % от объема или 50 % от диаметра частицы, однако этим не исключаются другие количественные критерии. An important feature of the catalyst of the invention is that the platinum group metal component is concentrated in the surface layer of each catalyst particle. In the invention, the “surface layer” component has a concentration in the micron surface layer of the catalyst particle, which is at least 1.5 times the concentration of the central part of the catalyst particle. Preferably, the concentration in the surface layer of the metal of the plate group is at least twice the concentration in the central portion. As shown in the examples below, the surface layer can be 100-150 μm thick, and the central part can occupy 50% of the volume or 50% of the particle diameter, but other quantitative criteria are not excluded by this.
"Слой" представляет собой пласт каталитической частицы по существу одинаковой толщины. "Поверхностный слой" представляет собой слой каталитической частицы, сосудествующей с поверхностью частицы. "Диаметр" определяется как минимальный регулярный размер через центр каталитической частицы, например этот размер будет диаметром цилиндра, выдавленного материала. В представленных примерах концентрация платины измеряется от поверхности к центру или вдоль радиуса каталитической частицы. "Центральная часть" определена в изобретении как концентрическая цилиндрическая часть частицы катализатора, имеющая объем или диаметр, который составляет 50 % от объема или диаметра соответственно каталитической частицы. Как показано в примерах, для предпочтительных формованных частиц настоящего изобретения центральная часть представляет собой концентрическую цилиндрическую часть, исключая поверхностный слой на концах выдавленных частиц. A “layer” is a layer of a catalytic particle of substantially equal thickness. A “surface layer” is a layer of a catalytic particle that is in vasculature with the surface of the particle. "Diameter" is defined as the minimum regular size through the center of the catalytic particle, for example, this size will be the diameter of the cylinder of the extruded material. In the examples presented, the concentration of platinum is measured from the surface to the center or along the radius of the catalytic particle. The "central part" is defined in the invention as the concentric cylindrical part of a catalyst particle having a volume or diameter that is 50% of the volume or diameter of the catalytic particle, respectively. As shown in the examples, for the preferred shaped particles of the present invention, the central part is a concentric cylindrical part, excluding the surface layer at the ends of the extruded particles.
Указанные компоненты платины как компоненты "поверхностного слоя" подразумевают градиент компоненты платины на поверхности и внутри частиц катализатора. Концентрация компоненты платины уменьшается прогрессивно от поверхности к центру каталитической частицы. Действительный градиент компоненты платины внутри каталитической частицы меняется в зависимости от способа изготовления, используемого при получении катализатора. Однако существенно большая часть компоненты платины располагается снаружи, а не внутри центральной каталитической частицы. Как говорилось выше, концентрация платины в поверхностном слое катализатора по крайней мере в 1,5 раза, а предпочтительнее вдвое превышает концентрацию в центральной части каталитической частицы. Градиент компоненты платины определяли на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). These platinum components as components of the "surface layer" imply a gradient of the platinum components on the surface and inside the catalyst particles. The concentration of the platinum component decreases progressively from the surface to the center of the catalytic particle. The actual gradient of the platinum component inside the catalytic particle varies depending on the manufacturing method used in the preparation of the catalyst. However, a substantially larger part of the platinum component is located outside, and not inside, the central catalyst particle. As mentioned above, the concentration of platinum in the surface layer of the catalyst is at least 1.5 times, and more preferably doubles, the concentration in the central part of the catalyst particle. The gradient of the platinum component was determined using a scanning electron microscope (SEM).
Применение предлагаемого катализатора, в основном для жидко-фазного процесса приводит к улучшенным результатам. Рабочие температуры, требуемые для изомеризации С4 - С7 алканов ниже, чем в известных процессах, благодаря применению катализатора изобретения. Содержание водорода, используемого в процессе изомеризации, значительно ниже. Как более низкие температуры, так и более низкие скорости газа приводят к увеличению пропорции жидких реагирующих веществ. Длина пути диффузии в катализаторе более важна для жидких реагирующих веществ и концентрация металла в поверхностном слое позволяет таким образом значительно облегчить доступ к каталитическим местам.The use of the proposed catalyst, mainly for the liquid phase process, leads to improved results. The operating temperatures required for the isomerization of C 4 - C 7 alkanes are lower than in known processes due to the use of the catalyst of the invention. The hydrogen content used in the isomerization process is much lower. Both lower temperatures and lower gas velocities lead to an increase in the proportion of liquid reactants. The length of the diffusion path in the catalyst is more important for liquid reactants, and the concentration of the metal in the surface layer thus greatly facilitates access to the catalytic sites.
Компонент платины вводят в катализатор изобретения при помощи подходящего метода, чтобы в результате получить поверхностный слой, имеющий концентрацию по крайней мере в 1,5 раза выше, чем в центральной части частицы. Лучшие результаты были достигнуты, когда использовали поверхностную пропитку. Предпочтительный способ пропитки поверхности компонентной платины заключался в слабо кислотной пропитке с использованием раствора растворимого комплексного соединения компоненты платины. В общем растворитель, используемый на этой стадии пропитки, выбирается на основе его способности растворять необходимое разлагающееся комплексное соединение и представляет собой слабо кислый предпочттельно водный раствор. Пропитывающий раствор обычно имеет нормальность 2 или меньше. Предпочтителен раствор HCl, но также можно использовать азотную кислоту и другие. The platinum component is introduced into the catalyst of the invention by a suitable method, so as to result in a surface layer having a concentration of at least 1.5 times higher than in the central part of the particle. Better results were achieved when surface impregnation was used. A preferred method for impregnating the surface of component platinum was a mildly acid impregnation using a solution of a soluble complex compound of the platinum component. In general, the solvent used in this impregnation step is selected based on its ability to dissolve the desired degradable complex compound and is a slightly acidic, preferably aqueous, solution. The impregnating solution usually has a normality of 2 or less. An HCl solution is preferred, but nitric acid and others can also be used.
Типичные соединения платины, которые могут быть использованы для приготовления катализатора изобретения, являются платинохлористоводородная кислота, хлорплатинит алюминия, платинобромистоводородная кислота, двухлористая платина, гидрат четыреххлористой платины, дихлорид двухоругольной платины, динитродиаминоплатина. Платинохлористоводородная кислота является предпочтительной. Поверхностный слой можно пропитывать раствором платинохлористоводородной кислоты при отсутствии сильных минеральных кислот, таких как хлористоводородная и азотная кислота. Typical platinum compounds that can be used to prepare the catalyst of the invention are platinum chloride, aluminum chloroplatinite, platinum bromide, platinum dichloride, platinum tetrachloride, platinum dichloride, dinitrodiaminoplatin. Platinum hydrochloric acid is preferred. The surface layer can be impregnated with a solution of platinum hydrochloric acid in the absence of strong mineral acids such as hydrochloric and nitric acid.
При пропитке происходит образование химического комплекса платины, которая просто связывается с подложкой из огнеупорного оксида, в результате чего платина будет удерживаться главным образом на наружной поверхности катализатора. Было найдено, что разветвленный лиганд очень полезен для образования комплекса с металлом платиновой группы и огнеупорной подложкой из неорганического оксида, в результате образуя поверхностную пропитку компонентой металла платиновой группы. Разветвленные лиганды представляют собой соединения, которые содержат более чем одно ответвление, которое может прочно связаться с оксидной подложкой. Такие ответвления обычно представляют собой карбоновые кислоты, амино-группы, тиоловые группы, фосфорные группы или другие сильно полярные группы химических соединений. When impregnated, a chemical complex of platinum is formed, which simply binds to a substrate of refractory oxide, as a result of which platinum will be retained mainly on the outer surface of the catalyst. The branched ligand has been found to be very useful for complexing with a platinum group metal and a refractory inorganic oxide substrate, resulting in surface impregnation with a platinum group metal component. Branched ligands are compounds that contain more than one branch, which can firmly contact the oxide substrate. Such branches are usually carboxylic acids, amino groups, thiol groups, phosphorus groups or other highly polar groups of chemical compounds.
Разветвленный лиганд содержит функциональную группу, например - SH или PR2 (где R представляет собой углеводород), которая имеет высокое сродство к компоненте металла платиновой группы и вторую функциональную группу, представляющую собой карбоновую кислоту или подобное соединение, которое может прочно адсорбироваться на металле оксидной подложки. Это предпочтительное свойство разветвленного лиганда эффективно гарантирует, что компонента металла платиновой группы не проникает в частицу катализатора, благодаря сильной связи с металлом платиновой группы при одновременной быстрой и прочной связи с подложкой. ПРимеры некоторых полезных разветвленных лигандов включают среди прочих меркаптоянтарную кислоту, тиомолочную кислоту, меркаптопропионовую кислоту, тиодиацетилуксусную кислоту, меркаптоуксусную кислоту и тиопропионовую кислоту.The branched ligand contains a functional group, for example, SH or PR 2 (where R is a hydrocarbon), which has a high affinity for the platinum group metal component and a second functional group, which is a carboxylic acid or similar compound, which can be strongly adsorbed on the metal of the oxide substrate . This preferred property of the branched ligand effectively ensures that the metal component of the platinum group does not penetrate the catalyst particle, due to the strong bond with the metal of the platinum group while at the same time fast and strong bond with the substrate. Examples of some useful branched ligands include, but are not limited to, mercaptoic acid, thiolactic acid, mercaptopropionic acid, thiodiacetylacetic acid, mercaptoacetic acid, and thiopropionic acid.
Предшественник катализатора перед добавкой галоидного соединения Фриделя-Крафтса сушат и прокаливают. Сушку осуществляют при температуре примерно от 100 до 300оС, последующее прокаливание или окисление при температуре от примерно 375 до 600оС на воздухе или в атмосфере кислорода в период времени примерно 0,5 - 10 ч для того, чтобы превратить металлические компоенты по существу в оксидную форму. В предпочтительном варианте прокаленный предшественник катализатора затем подвергается стадии восстановления водородом при таких же температурах и в течение такого же времени.The catalyst precursor is dried and calcined before the Friedel-Crafts halide compound is added. Drying is carried out at a temperature of from about 100 to about 300 C, followed by calcination or oxidation at a temperature of from about 375 to about 600 C in air or an oxygen atmosphere in a period of time of about 0.5 - 10 hours in order to convert the metal substantially kompoenty in oxide form. In a preferred embodiment, the calcined catalyst precursor then undergoes a hydrogen reduction step at the same temperatures and for the same time.
Другой существенной компонентой катализатора настоящего изобретения является галоидное соединение Фриделя-Крафтса. Подходящие металлические галоидные соединения типа Фриделя-Крафтса включают в себя хлорид алюминия, бромид алюминия, хлорид железа, бромид железа, хлорид цинка и подобные соединения, причем галоидные соединения алюминия и особенно хлорид алюминия обычно дают лучшие результаты. В общем эта компонента может быть включена в катализатор изобретения при помощи обычных способов введения галоидных соединений этого типа, однако лучшие результаты обычно получают, когда галоидное соединение возгоняют на поверхность носителя. Another essential component of the catalyst of the present invention is the Friedel-Crafts halide compound. Suitable metal halide compounds of the Friedel-Crafts type include aluminum chloride, aluminum bromide, iron chloride, iron bromide, zinc chloride and the like, moreover, aluminum halide compounds and especially aluminum chloride usually give better results. In general, this component can be incorporated into the catalyst of the invention using conventional methods of introducing this type of halide compounds, however, the best results are usually obtained when the halide compound is sublimated onto the surface of the carrier.
В предпочтительном способе, когда композит пропитывают компонентой галоидного соединения Фриделя-Крафтса, присутствие химически связанных гидроксильных групп в огнеупорном неорганическом оксиде позволяет осуществляться реакции между галоидным соединением Фриделя-Крафтса и гидроксильной группой подложки. Например, хлорид алюминия реагирует с гидроксильными группами в предпочтительной подложке из оксида алюминия с образованием Al - O - AlCl2 активных центров, которые усиливают каталитическое действие катализатора. Хотя ионы хлорида и ионы гидроксила занимают одинаковые места на подложке, больше гидроксильных мест доступно для возможного взаимодействия с галоидным соединением Фриделя-Крафтса, когда количество хлорида мало.In a preferred method, when the composite is impregnated with a component of the Friedel-Crafts halide compound, the presence of chemically bonded hydroxyl groups in the refractory inorganic oxide allows the reaction between the Friedel-Crafts halide compound and the hydroxyl group of the substrate. For example, aluminum chloride reacts with hydroxyl groups in a preferred alumina support to form Al — O — AlCl 2 active sites that enhance the catalytic effect of the catalyst. Although chloride ions and hydroxyl ions occupy the same places on the substrate, more hydroxyl sites are available for possible interaction with the Friedel-Crafts halide compound when the amount of chloride is small.
Галоидное соединение Фриделя-Крафтса может пропитывать частицы путем возгонки галоидного соединения Фриделя-Крафтса в условиях, подходящих для образования связи соединения Фриделя-Крафтса с гидроксильными группами прокаленной подложки. Такая реакция обычно сопровождается выделением примерно от 0,5 до примерно 2,0 молей хлористого водорода на моль галоидного соединения Фриделя-Крафтса, взаимодействующего с носителем из неорганического оксида. При возгонке хлорида алюминия, который возгоняется примерно при 184оС, подходящий интервал температур пропитки составляет примерно 190 - 700оС, причем предпочтительный интервал составляет примерно 200 - 600оС. Возгонку можно производить при атмосферном давлении или при повышенном давлении и в присутствии или в отсутствии разбавленных газов, например водорода или легких углеводородных парафинов или их вместе. Пропитка галоидным соединением Фриделя-Крафтса может производиться периодически, но предпочтительный способ для пропитки предшественника катализатора заключается в пропускании паров AlCl3 в смеси с несущим газом, таким как водород, через слой предшественника катализатора. При этом способе одновременно осаждается и вступает в реакцию хлорид алюминия и также удаляется выделившаяся HCl.The Friedel-Crafts halide compound can impregnate particles by sublimation of the Friedel-Crafts halide compound under conditions suitable for bonding the Friedel-Crafts compound to the hydroxyl groups of the calcined support. Such a reaction is usually accompanied by the release of from about 0.5 to about 2.0 moles of hydrogen chloride per mole of Friedel-Crafts halide compound reacting with a carrier from an inorganic oxide. When sublimation of aluminum chloride, which sublimes at about 184 ° C, suitable impregnation temperatures range is about 190 - 700 ° C, the preferred range is about 200 - 600 ° C. The sublimation can be carried out at atmospheric pressure or at elevated pressure and in the presence or in the absence of dilute gases, for example hydrogen or light hydrocarbon paraffins, or together. Friedel-Crafts halide impregnation may be carried out periodically, but a preferred method for impregnating a catalyst precursor is to pass AlCl 3 vapors mixed with a carrier gas such as hydrogen through a catalyst precursor bed. In this method, aluminum chloride precipitates and reacts simultaneously and the released HCl is also removed.
Катализатор, содержащий осажденное соединение Фриделя-Крафтса, обрабатывается для удаления не прореагировавшего галоидного соединения Фриделя-Крафтса путем нагрева массы до температуры, превышающей температуру возгонки галоидного соединения Фриделя-Крафтса в течение времени, достаточного для удаления любого непрореагировавшего галоидного соединения Фриделя-Крафтса. В случае AlCl3 достаточны температуры примерно 400 - 600оС и периоды времени примерно 1 - 48 ч.The catalyst containing the deposited Friedel-Crafts compound is treated to remove the unreacted Friedel-Crafts halide compound by heating the mass to a temperature higher than the sublimation temperature of the Friedel-Crafts halide compound for a time sufficient to remove any unreacted Friedel-Crafts halide compound. When sufficient AlCl 3 temperature of about 400 - 600 ° C and time periods of about 1 - 48 hours.
Катализатор, содержащий галоидное соединение Фриделя-Крафтса, подвергают в отсутствии воды и свободного углеводорода восстановлению до его использования для конверсии углеводородов. Эта стадия предусмотрена для гарантии, что компонента платины будет восстановлена до соответствующего металла и для гарантии распределения тонковыделенной металлической компоненты в носителе. Предпочтительно по существу чистый и сухой углеводород (т. е. для Н2О менее чем 20 объемных долей на миллион) используют в качестве восстанавлиавющего агента на этой стадии. Восстанавливающий агент контактирует с катализатором в условиях, включающих температуру примерно 425 - 650оС и в течение периода времени примерно 0,5 - 2 ч для эффективного восстановления по существу всей компоненты платины до ее элементарнго металлического состояния. Эта восстанавлиающая обработка может быть осуществлена на месте как часть предстартовой обработки, если были приняты предосторожности для предварительной сушки объекта до по существу обезвоженного состояния и если использовали по существу свободный от влаги и свободный от углеводорода водород.The catalyst containing the Friedel-Crafts halide compound is reduced in the absence of water and a free hydrocarbon prior to its use for hydrocarbon conversion. This step is intended to ensure that the platinum component is reduced to the corresponding metal and to guarantee the distribution of the fine metal component in the carrier. Preferably, a substantially pure and dry hydrocarbon (i.e., for H 2 O of less than 20 ppm) is used as a reducing agent in this step. The reducing agent contacts the catalyst at conditions including a temperature of about 425 - 650 C. and for a time period of about 0.5 - 2 hours for the effective recovery of substantially all of the platinum component elementarngo to its metallic state. This restorative treatment can be carried out on site as part of a prelaunch treatment if precautions have been taken to pre-dry the object to a substantially dehydrated state and if substantially moisture-free and hydrocarbon-free hydrogen has been used.
В процессе изобретения подлежащее изомеризации углеводородное сырье предпочтительно в смеси с водородом контактирует со слоем каталитических частиц в зоне изомеризации углеводорода. Контактирование может осуществляться при использовании катализатора в системе неподвижного слоя, в системе движущегося слоя, в системе флюидизированного слоя или при работе периодического типа. С точки зрения опасности потерь при истирании ценного катализатора и удобства работы предпочтительно использовать систему неподвижного слоя. В этой системе обогащенный водородом газ и поступающее исходное сырье предварительно нагревают при помощи подходящего нагревающего устройства до температуры, необходимой для реакции, и затем подают в зону изомеризации для контактирования с неподвижным слоем частиц катализатора. Зона изомеризации может быть в одном реакторе или в двух или более отдельных реакторах с соответствующими устройствами между ними для гарантии, что необходимая температура изомеризации поддерживается на входе в каждую зону. Предпочтительно два или более последовательных реактора, чтобы иметь возможность получить улучшенную изомеризацию за счет контроля температур в каждом реакторе и для частичной замены катализатора без остановки процесса. Реагирующие вещества могут контактировать со слоем частиц катализатора при схеме течения вверх, вниз или радиально. Реагирующие вещества могут быть в жидкой фазе, в смешанной жидко-паровой фазе или в паровой фазе, когда они контактируют с частицами катализатора, причем превосходные результаты получены при применении настоящего изобретения главным образом для жидко-фазной работы. In the process of the invention, the hydrocarbon feed to be isomerized is preferably mixed with hydrogen in contact with a bed of catalytic particles in the hydrocarbon isomerization zone. Contacting can be carried out using a catalyst in a fixed-bed system, in a moving-bed system, in a fluidized-bed system, or during periodic operation. From the point of view of the danger of loss during abrasion of valuable catalyst and ease of operation, it is preferable to use a fixed-bed system. In this system, the hydrogen-enriched gas and incoming feed are preheated with a suitable heating device to the temperature necessary for the reaction, and then fed to the isomerization zone to contact a fixed bed of catalyst particles. The isomerization zone may be in one reactor or in two or more separate reactors with appropriate devices between them to ensure that the required isomerization temperature is maintained at the entrance to each zone. Preferably two or more series reactors in order to be able to obtain improved isomerization by controlling the temperatures in each reactor and to partially replace the catalyst without stopping the process. Reactants can be contacted with a bed of catalyst particles in a flow pattern up, down or radially. The reacting substances can be in a liquid phase, in a mixed liquid-vapor phase or in a vapor phase when they are in contact with catalyst particles, with excellent results obtained by applying the present invention mainly for liquid-phase operation.
Подлежащие изомеризации углеводороды, используемые в качестве исходного вещества для процесса настоящего изобретения, предпочтительно алканы, имеющие 4 - 7 атомов углерода в молекуле (С4 - С7), могут содержаться в погонах от очистки нефти или производства синтетического топлива как легкая прямой гонки нафта, легкий природный бензин, легкий продукт реформинга, легкие рафинаты продуктов экстракции ароматических веществ, легкий продукт крекинга нафты, нормальный бутановый концентрат, промысловые бутаны и подобные вещества. Особенно предпочтительным исходным сырьем является легкая прямой гонки нафта, содержащая более чем 50% парафинов С5 и С6 с высокой концентрацией низкооктановых нормальных парафинов: такое сырье особенно пригодно для повышения октанового числа при изомеризации. Легкая прямой гонки нафта и другие исходные вещества также могут содержать нафтены, ароматические вещества, олефины и углеводороды более тяжелые, чем С6. Содержание олефина должно быть ограничено максимум 10 % , а содержание углеводородов более тяжелых чем С6 20 % для эффективного контроля расхода водорода, реакций крекирования, тепла реакций и каталитической активности.The hydrocarbons to be isomerized that are used as starting material for the process of the present invention, preferably alkanes having 4 to 7 carbon atoms in the molecule (C 4 to C 7 ), may be contained in shoulder straps from refining oil or producing synthetic fuel as an easy direct race of naphtha, light natural gasoline, light reforming product, light raffinates of aromatic extraction products, light naphtha cracking product, normal butane concentrate, commercial butanes and the like. A particularly preferred feed is light naphtha direct race containing more than 50% C 5 and C 6 paraffins with a high concentration of low-octane normal paraffins: this feed is particularly suitable for increasing the octane number during isomerization. Easy straight race naphtha and other starting materials may also contain naphthenes, aromatics, olefins and heavier hydrocarbons than C 6 . The olefin content should be limited to a maximum of 10%, and the hydrocarbon content heavier than C 6 20% for effective control of hydrogen consumption, cracking reactions, reaction heat and catalytic activity.
Известно, что платина-оксид алюминия катализатора с большим содержанием хлоридов высоко чувствительны к сере и кислородсодержащим соединениям. Поэтому исходные вещества должны быть относительно свободны от таких соединений, причем концентрация серы обычно не должна превышать 0,5 частей на миллион. Наличие серы в исходном веществе приводит к временной дезактивизации катализатора из-за отравления платины. Активность катализатора может быть восстановлена путем горячей водородной десорбции серы из каталитического композита или понижением концентрации серы в поступающих веществах ниже 0,5 частей на миллион, чтобы углеводород десорбировал серу, которая была адсорбирована на катализаторе. Вода может действовать для постоянной дезактивации катализатора за счет удаления из катализатора высоко активного хлорида и замены его неактивной гидроокисью алюминия. Поэтому вода и окислители, которые могут разлагаться с образованием воды, допустимы только в очень низких концентрациях. В общем это требует ограничение окислителя в исходном веществе примерно до 0,1 части на миллион или менее. Исходное вещество может быть обработано любым способом так, чтобы удалить воду и соединения серы. Сера может быть удалена из исходного погона при помощи обработки водородом. Адсорбционные системы для удаления серы и воды углеводородных погонов хорошо известны специалистам. It is known that platinum-alumina catalysts with a high chloride content are highly sensitive to sulfur and oxygen-containing compounds. Therefore, the starting materials should be relatively free of such compounds, and the sulfur concentration usually should not exceed 0.5 parts per million. The presence of sulfur in the starting material leads to temporary deactivation of the catalyst due to platinum poisoning. The activity of the catalyst can be restored by hot hydrogen desorption of sulfur from the catalytic composite or by lowering the sulfur concentration in the incoming substances below 0.5 ppm, so that the hydrocarbon desorbs the sulfur that was adsorbed on the catalyst. Water can act to permanently deactivate the catalyst by removing highly active chloride from the catalyst and replacing it with inactive aluminum hydroxide. Therefore, water and oxidizing agents, which can decompose to form water, are permissible only in very low concentrations. In general, this requires limiting the oxidizing agent in the starting material to about 0.1 ppm or less. The starting material may be treated in any way so as to remove water and sulfur compounds. Sulfur can be removed from the feed using hydrogen treatment. Adsorption systems for removing sulfur and water from hydrocarbon strips are well known in the art.
Водород смешивается с подлежащим изомеризации углеводородным исходным веществом для обеспечения молярного отношения водорода к углеводородному исходному веществу примерно от 0,1 до 5. Водород может целиком вводиться в процесс из наружных источников или добавляться водородом, повторно вводимым в исходное вещество после отделения от вытекающего из реактора потока. В водороде могут присутствовать легкие углеводороды и небольшие количества инертных веществ, например азот и аргон. Вода из водорода, поступающего из внешних источников, должна быть удалена предпочтительно при помощи адсорбционной системы, известной в промышленности. Hydrogen is mixed with the hydrocarbon starting material to be isomerized to provide a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon starting material of about 0.1 to 5. Hydrogen can be entirely introduced into the process from external sources or added with hydrogen reintroduced into the starting material after separation from the effluent from the reactor . Hydrogen may contain light hydrocarbons and small amounts of inert substances, such as nitrogen and argon. Water from hydrogen coming from external sources should preferably be removed using an adsorption system known in the industry.
Хотя в реакции полимеризации нет чистого потребления водорода, водород в общем расходуется в некотором числе побочных реакций, таких как крекинг, диспропорционирование и насыщение ароматических веществ и олефина. Такой расход водорода обычно будет составлять в молярном соотношении к исходному углеводороду примерно от 0,03 до 0,1. Водород в количестве, превышающем требование потребления, поддерживается в зоне реакции для усиления каталитической стабильности и сохранения превращения путем компенсирования изменений в составе исходного вещества, а также для подавления углеводородсодержащих соединений, обычно известных как кокс, который отравляет частицы катализатора. Although there is no net consumption of hydrogen in the polymerization reaction, hydrogen is generally consumed in a number of side reactions such as cracking, disproportionation and saturation of aromatics and olefin. Such a consumption of hydrogen will usually be in a molar ratio to the starting hydrocarbon of about 0.03 to 0.1. Hydrogen in excess of the consumption requirement is maintained in the reaction zone to enhance catalytic stability and maintain conversion by compensating for changes in the composition of the starting material, as well as to suppress hydrocarbon-containing compounds, commonly known as coke, which poisons the catalyst particles.
В предпочтительном варианте изобретения молярное соотношение водорода к углеводороду в вытекающем из реактора потоке равно или меньше, чем 0,05 : 1. В общем, молярное соотношение 0,05 или менее устраняет необходимость в повторном использовании для подачи в исходное вещество водорода из вытекающего из реактора потока. Было найдено, что количество водорода для подавления образований кокса не должно превышать уровень растворения водорода. Количество водорода в растворе для нормальных условий вытекающего из реактора потока обычно бывает в соотношении примерно от 0,02 : 1 до момента 0,01 : 1. Количество избыточного водорода сверх необходимого расхода, который требуется для хорошей стабильности и превращения, представляет собой соотношение водорода к углеводородам от 0,01 : 1 до менее, чем 0,05 : 1, если оценивать поток, вытекающий из зоны полимеризации. Сложение пропорций растворенного и избыточного водорода показывает, что соотношение 0,05 водорода к углеводороду в вытекающем потоке будет удовлетворять этим треованиям для большинства исходных веществ. Каталитические частицы изобретения показывают превосходные результаты главным образом при осуществлении жидко-фазного процесса, при молярном соотношении водорода к углеводороду в вытекающем из реактора потоке, равном 0,05 : 1 или менее. In a preferred embodiment, the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon in the effluent from the reactor is equal to or less than 0.05: 1. In general, the molar ratio of 0.05 or less eliminates the need for reuse of hydrogen from the effluent from the reactor to feed the starting material flow. It was found that the amount of hydrogen to suppress coke formation should not exceed the level of hydrogen dissolution. The amount of hydrogen in the solution for normal conditions of the stream flowing out of the reactor is usually in a ratio of about 0.02: 1 to about 0.01: 1. The amount of excess hydrogen in excess of the required flow rate, which is required for good stability and conversion, is the ratio of hydrogen to hydrocarbons from 0.01: 1 to less than 0.05: 1, if you evaluate the flow resulting from the polymerization zone. Addition of the proportions of dissolved and excess hydrogen shows that the ratio of 0.05 hydrogen to hydrocarbon in the effluent will satisfy these requirements for most of the starting materials. The catalyst particles of the invention show excellent results mainly in the liquid phase process, with a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon in the effluent from the reactor equal to 0.05: 1 or less.
Температуры реактора обычно должны быть в интервле 40 - 250оС. В общем предпочтительны более низкие температуры реакций исходя из равновесных факторов высоких концентраций изоалканов относительно нормальных алканов. Более низкие температуры практически полезны в обработке исходных веществ, состоящих из С5 и С6 алканов, так как более низкие температуры благоприятны для равновесия смесей, имеющих более высокие концентрации высокооктановых сильноразветвленных изоалканов. Когда подающаяся смесь представляет собой главным образом С5 и С6алканы, то предпочтительны температуры в интервале примерно 40 - 150оС. Когда желательно подвергнуть изомеризации значительные количества бутанов, то требуются более высокие температуры реакции в интервале примерно 145 - 225оС для того, чтобы поддерживать активность ктализатора.Reactor temperature will generally be in intervle 40 - 250 o C. In general, lower temperatures are preferred based on the equilibrium reactions factors of high concentrations relative to normal alkanes isoalkanes. Lower temperatures are practically useful in the processing of starting materials consisting of C 5 and C 6 alkanes, since lower temperatures are favorable for the equilibrium of mixtures having higher concentrations of highly octane highly branched isoalkanes. When the mixture is fed is primarily C 5 and C 6 alkanes, temperatures in the preferred range of about 40 - 150 ° C. When it is desired to significant amounts of isomerization of butanes, then requires higher reaction temperature in the range of about 145 - 225 ° C for to maintain the activity of the catalyst.
Рабочие давления в реакторе обычно находятся в интервале от атмосферных до 100 атмосфер (101 кПа - 10 МПа), причем предпочтительные давления в интервале 20 - 35 атмосфер. Часовые объемные скорости жидкого продукта находятся в интервале 0,5 - примерно 5 объемов подвергаемого изомеризации углеводородного исхоного вещества в час на каждый объем катализатора. The operating pressures in the reactor are usually in the range from atmospheric to 100 atmospheres (101 kPa to 10 MPa), with preferred pressures in the range of 20 to 35 atmospheres. The hourly space velocities of the liquid product are in the range of 0.5 to about 5 volumes of the isomerized hydrocarbon feed substance per hour for each volume of catalyst.
Процесс изомеризации также требует присутствия небольшого количества органического хлоридного промотора. Органический хлоридный промотор служит для поддержания содержания активного хлорида на частицах катализатора, так как при низких количествах происходит непрерывная десорбция из-за поступающего углеводорода. Концентрация промотора в смешанном исходном веществе поддерживается 30 - 300 мас. ч. на миллион. Предпочтительным промоторным соединением является четыреххлористый углерод. Другие подходящие промоторные соединения включают в себя свбодные от кислорода, способные разлагаться органические хлориды, например, хлористый пропилен, хлористый бутил и хлороформ, представляющие только небольшое число соединений. Необходимость поддержания реагирующих веществ в сухом виде обусловлена присутствием органического хлоридного соединения, которое может частично превратиться в хлористый водород. Пока углевдородное исходное вещество и водород остаются сухими, не будет вредного влияния присутствия небольших количеств хлористого водорода. The isomerization process also requires the presence of a small amount of an organic chloride promoter. The organic chloride promoter serves to maintain the content of active chloride on the catalyst particles, since at low amounts there is continuous desorption due to the incoming hydrocarbon. The concentration of the promoter in the mixed starting material is maintained at 30 to 300 wt. hours per million. A preferred promoter compound is carbon tetrachloride. Other suitable promoter compounds include oxygen-free, degradable organic chlorides, for example propylene chloride, butyl chloride and chloroform, representing only a small number of compounds. The need to maintain the reactants in a dry form is due to the presence of an organic chloride compound, which can partially turn into hydrogen chloride. As long as the hydrocarbon starting material and hydrogen remain dry, the presence of small amounts of hydrogen chloride will not be harmful.
Продукт изомеризации особо предпочтительного исходного вещества легкой нафты может содержать некоторое количество низкооктановых нормальных парафинов и с промежуточным значением октанового числа метилгексанов, также как и желательных высокооктановых изопентана и диметилбутана. Жидкий продукт процесса должен быть подвергнут разделению и повторной обработке низкооктановой части этого продукта для осуществления реакции изомеризации. В общем низкооктановые нормальные парафины могут быть отделены и повторно обработаны для повышения октанового числа всего продукта. Мало разветвленные С6 и С7 парафины также могут быть отделены и повторно обработаны вместе с небольшими количествами углеводородов, которые трудно отделить при повторной обработке. Техника осуществления сепарации включает фракционирование и абсорбцию молекулярным ситом.The isomerization product of the particularly preferred starting material of light naphtha may contain a certain amount of low-octane normal paraffins and with an intermediate octane number of methylhexanes, as well as the desired high-octane isopentane and dimethylbutane. The liquid product of the process must be subjected to separation and reprocessing of the low-octane portion of this product to effect an isomerization reaction. In general, low octane normal paraffins can be separated and reprocessed to increase the octane rating of the entire product. The slightly branched C 6 and C 7 paraffins can also be separated and recycled along with small amounts of hydrocarbons that are difficult to separate during reprocessing. Separation techniques include molecular sieve fractionation and absorption.
Катализатор и способ настоящего изобретения снижают необходимость в упомянутых условиях повторной обработки за счет достижения более высокого превращения в требуемые продукты без повторной обработки. The catalyst and method of the present invention reduce the need for said reprocessing conditions by achieving higher conversion to the desired products without reprocessing.
П р и м е р 1. Контрольный катализатор по известному уровню техники был приготовлен, чтобы продемонстрировать преимущества настоящего катализатора. Example 1 A control catalyst of the prior art was prepared to demonstrate the advantages of the present catalyst.
Сформованные гранулы из оксида алюминия, имевшие диаметр частицы примерно 1600 мкм, были пропитаны в вакууме раствором, содержащим 3,5 % по массе хлорплатиновой кислоты, 2 % по массе хлористоводородной кислоты и 3,5 % по массе азотной кислоты, в объемном соотношении 9 ч, раствора к 10 ч. носителя для получения пептизированного материала носителя, при отношении платины к носителю приблизительно 0,9 : 1. Полученная смесь была на холоду окатана приблизительно в течение 1 ч и высушена до сухого состояния. Затем гранулы были окислены и содержание хлорида отрегулировано контактированием в 1 М раствором хлористоводородной кислоты при 252оС со скоростью 45 см3/ч в течение 2 ч. Затем предшественник катализатора был восстановлен в электролитическом водороде при 565оС приблизительно в течение 2 ч и было найдено, что в нем содержалось приблизительно 0,25 % по массе Pt и приблизительно 1 % по массе хлорида. Пропитка активным хлоридом до уровня приблизительно 5,5 % по массе была осуществлена при помощи возгонки хлорида алюминия с водородом и контактирования катализатора с возгонным хлоридом алюминия приблизительно в течение 45 мин при 550оС.Molded alumina pellets having a particle diameter of about 1600 μm were vacuum impregnated with a solution containing 3.5% by weight of chloroplatinic acid, 2% by weight of hydrochloric acid and 3.5% by weight of nitric acid, in a volume ratio of 9 hours , a solution of 10 parts of a carrier to obtain peptized carrier material, with a ratio of platinum to carrier of approximately 0.9: 1. The resulting mixture was rounded in cold for about 1 hour and dried to dryness. The granules were oxidized and the chloride content adjusted by contact in 1M hydrochloric acid at 252 ° C at a rate of 45 cm3 / hr for 2 hours. Then the catalyst precursor was recovered in electrolytic hydrogen at 565 ° C for about 2 hours and was found that it contained approximately 0.25% by weight of Pt and approximately 1% by weight of chloride. Impregnation of active chloride to a level of about 5.5% by weight was made using the sublimation of aluminum chloride with hydrogen and contacting the catalyst with sublimate aluminum chloride for approximately 45 minutes at 550 ° C.
Этот катализатор был обозначен "Катализатор А" и содержал приблизительно 0,247 % по массе платины и 5,5 % по массе хлорида. This catalyst was designated “Catalyst A” and contained approximately 0.247% by weight of platinum and 5.5% by weight of chloride.
П р и м е р 2. "Катализатор В" был приготовлен в соответствии с изобретением приблизительно с тем же содержанием платины, как катализатор А, для того, чтобы оценить эффект поверхностного слоя платины. Катализатор В был приготовлен из того же самого сформованного носителя - оксида алюминия, использованного для катализатора в примере 1. PRI me R 2. "Catalyst B" was prepared in accordance with the invention with approximately the same platinum content as catalyst A, in order to evaluate the effect of the surface layer of platinum. Catalyst B was prepared from the same molded support — alumina used for the catalyst in Example 1.
Катализатор В был приготовлен при помощи пропитки паром сформованного носителя раствором 3,5 % по массе платинохлористоводородной кислоты, не содержащем какой-либо эффективной концентрации хлористоводородной или азотной кислоты, предотвращающих однородное проникновение платины в подложку при объемном соотношении 9 ч. кислоты к 10 ч. носителя. Полученная смесь была на холоду окатана в течение приблизительно 1 ч и высушена до сухого состояния. Затем массу окисляли и содержание хлорида было отрегулировано контактированием с 1 М раствором хлористоводородной кислоты при 525оС со скоростью 45 см3/ч в течение 2 ч. Затем предшественник катализатора был восстановлен электролитическим водородом при 565оС приблизительно в течение 2 ч и было найдено, что он содержал приблизительно 0,25 % по массе Pt и 1 % по массе хлорида. Пропитка активным хлоридом до уровня приблизительно 5,5 % по массе была осуществлена возгонкой хлорида алюминия с водородом и контактирования катализатора с возогнанным хлоридом алюминия приблизительно в течение 45 мин при 550оС.Catalyst B was prepared by steam impregnation of the formed support with a solution of 3.5% by weight of platinum hydrochloric acid that did not contain any effective concentration of hydrochloric or nitric acid, preventing the uniform penetration of platinum into the substrate at a volume ratio of 9 parts of acid to 10 parts of carrier . The resulting mixture was rounded in the cold for about 1 hour and dried to dryness. The mass is then oxidized and the chloride content was adjusted by contact with a 1M hydrochloric acid solution at 525 ° C at a rate of 45 cm3 / hr for 2 hours. Then the catalyst precursor was recovered by electrolytic hydrogen at 565 ° C for about 2 hours and it was found that it contained approximately 0.25% by weight of Pt and 1% by weight of chloride. Impregnation with active chloride to a level of approximately 5.5% by weight was carried out by sublimation of aluminum chloride with hydrogen and contacting the catalyst with sublimated aluminum chloride for approximately 45 minutes at 550 about C.
Катализатор В содержал приблизительно 0,242 % по массе платины и 5,8 % по массе хлорида. Catalyst B contained approximately 0.242% by weight of platinum and 5.8% by weight of chloride.
П р и м е р 3. В соответствии с изобретением был приготовлен "катализатор С" с содержанием платины наполовину ниже по сравнению с катализатором А, для того, чтобы оценить эффект поверхностного слоя платины для катализатора. Катализатор С был приготовлен с тем же самым сформованным носителем из оксида алюминия, использованного для катализатора А примера 1. PRI me R 3. In accordance with the invention was prepared "catalyst C" with a platinum content half lower than catalyst A, in order to evaluate the effect of the surface layer of platinum for the catalyst. Catalyst C was prepared with the same molded alumina support used for catalyst A of Example 1.
Катализатор С был приготовлен вакуумной пропиткой сформованного носителя раствором 3,5 % по массе хлорплатиновой кислоты, не содержащей какой-либо эффективной концентрации хлористоводородной или азотной кислоты при объемном соотношении 9 ч. кислоты к 10 ч. носителя. Полученная смесь была на холоду окатана в течение приблизительно 1 ч и выпарена до сухого состояния. Затем массу окисляли и содержание хлорида было отрегулировано контактированием с 1 М раствором хлористоводородной кислоты при 525оС со скоростью 45 см3/ч в течение 2 ч. Затем массу восстанвливали в электролитическом водороде при 565оС приблизительно в течение 2 ч и было найдено, что он содержал приблизительно 0,125 % по массе Pt и 1 % по массе хлорида. Пропитка активным хлоридом до уровня приблизительно 5,5 % по массе была осуществлена возгонкой хлорида алюминия с водородом и контактирования катализатора с возогнанным хлоридом алюминия приблизительно в течение 45 мин при 550оС.Catalyst C was prepared by vacuum impregnating the formed support with a solution of 3.5% by weight of chloroplatinic acid that did not contain any effective concentration of hydrochloric or nitric acid at a volume ratio of 9 parts of acid to 10 parts of carrier. The resulting mixture was rounded in the cold for about 1 hour and evaporated to dryness. The mass is then oxidized and the chloride content was adjusted by contact with a 1M hydrochloric acid solution at 525 ° C at a rate of 45 cm3 / hr for 2 hours. The weight vosstanvlivali Then, electrolytic hydrogen at 565 ° C for about 2 hours and it was found that it contained approximately 0.125% by weight of Pt and 1% by weight of chloride. Impregnation with active chloride to a level of approximately 5.5% by weight was carried out by sublimation of aluminum chloride with hydrogen and contacting the catalyst with sublimated aluminum chloride for approximately 45 minutes at 550 about C.
Катализатор С содержал приблизительно 0,129 % по массе платины и 5,5 % по массе хлорида. Catalyst C contained approximately 0.129% by weight of platinum and 5.5% by weight of chloride.
П р и м е р 4. Частицы катализатора А, В и С были оценены при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Цель этого анализа заключалась в индефикации распределения платины по радиусу частиц катализатора А, В и С. Шесть частиц каждого А и В и три С были оценены для того, чтобы получить надежные средние данные. Example 4. Catalyst particles A, B, and C were evaluated using a scanning electron microscope (SEM). The purpose of this analysis was to identify the platinum radius distribution of catalyst particles A, B, and C. Six particles of each A and B and three C were evaluated in order to obtain reliable average data.
Данные СЭМ показывают приблизительное содержание металлов в любой точке каталитической пилюли, как говорилось выше, основываясь на профиле распределения металлов относительно уровня оксида алюминия. Однако данные полезны для выполнения относительных сравнений распределения металла. SEM data show the approximate metal content at any point in the catalytic pill, as discussed above, based on the distribution profile of metals relative to the level of alumina. However, the data is useful for making relative comparisons of metal distribution.
На чертеже показано относительное распределение уровня платины вдоль 800 микронного радиуса каталитических частиц от поверхности к центру относительно средней концентрации в центральной зоне, представляющей собой 50 % по объему каждой частицы. Катализатор А обнаруживает относительно равномерное распределение платины с различием внутри области катализатора, сравнимым с различием между поверхностным слоем и центральной частью. Катализаторы В и С явно обнаруживают относительно высокую концентрацию платины в поверхностном слое, причем примерно в 2,5 раза концентрация платины у поверхности превышает концентарцию платины в центре частицы катализатора. The drawing shows the relative distribution of the platinum level along the 800 micron radius of the catalytic particles from the surface to the center relative to the average concentration in the central zone, which is 50% by volume of each particle. Catalyst A detects a relatively uniform distribution of platinum with a difference within the region of the catalyst comparable to the difference between the surface layer and the central portion. Catalysts B and C clearly show a relatively high concentration of platinum in the surface layer, with approximately 2.5 times the concentration of platinum at the surface exceeding the concentration of platinum in the center of the catalyst particle.
Для оценки различий между катализаторами изобретения и ранее известного технического решения на основании данных, представленных на чертеже была подсчитана концентрация платины в 100 и 150 микронных поверхностных слоях относительно концентрации в центральной части. Были рассмотрены альтернативные центральные части как 50 % объема частицы катализатора (предполагая, что концы выдавленного продукта представляют собой "поверхностный слой"), так и 50 % диаметра частицы. Соотношения концентарций в поверхностном слое и в центральной части были следующие: (см. таблицу 1). To assess the differences between the catalysts of the invention and the previously known technical solution based on the data presented in the drawing, the platinum concentration in 100 and 150 micron surface layers was calculated relative to the concentration in the central part. Alternative central portions of both 50% of the volume of the catalyst particle (assuming that the ends of the extruded product are a “surface layer”) and 50% of the particle diameter were considered. The concentration ratios in the surface layer and in the central part were as follows: (see table 1).
П р и м е р 5. Катализаторы А, В и С испытывали в процессе изомеризации. Для каждого испытания катализаторов было использовано одинаковое исходное вещество и это была подвергнутая гидролизу легкая нафта прямой гонки имеющая следующий состав, мас. % : С3 0,1 н-Бутан 0,3 изо-Бутан 0,5 н-Пентан 28,3 изо-Пентан 18,0 Циклопентан 3,8 н-Гексан 10,7 2-Метилпентан 13,5 3-Метилпентан 7,6 2,3-Диметилбутан 2,2 2,2-Диметилбутан 2,3 Метилциклопентан 4,7 Циклогексан 1,8 Бензол 2,3 С7 + 4,2
Итого 100,0
Каждое испытание изомеризации выполняли при 450 ф/дюйм2 (3,1 МПа избыточн. ) с часовой объемной скоростью жидкости 1,0 ч-1, с соотношением водород к углеводороду 0,3 и при разных температурах.PRI me R 5. Catalysts A, B and C were tested in the process of isomerization. For each test of the catalysts, the same starting material was used and this was a hydrolyzed direct naphtha light naphtha having the following composition, wt. %: C 3 0.1 n-Butane 0.3 iso-Butane 0.5 n-Pentane 28.3 iso-Pentane 18.0 Cyclopentane 3.8 n-Hexane 10.7 2-Methylpentane 13.5 3-Methylpentane 7.6 2,3-Dimethylbutane 2.2 2,2-Dimethylbutane 2,3 Methylcyclopentane 4.7 Cyclohexane 1.8 Benzene 2.3 C 7 + 4.2
Total 100.0
Each test was performed isomerization at 450 lb / in2 (3.1 MPa redundancy.) With a liquid hourly space velocity of 1.0 h -1, a hydrogen to hydrocarbon ratio of 0.3 and at various temperatures.
Результаты представлены на чертеже в виде кривых массовых соотношений продуктов изопентана к общим пентанам и 2,2-диметилбутана ("2,2 - ДМБ") к общим гексанам. Эти соотношения являются более показательными характеристиками работы катализатора, чем измерения октанового чила, показывая концентрацию в продукте высших изомеров изопентана и деметилбутана с большей степенью точности по сравнению с низкой воспроизводимостью измерения октанового числа продукта. The results are presented in the drawing in the form of curves of the mass ratios of the products of isopentane to total pentanes and 2,2-dimethylbutane ("2,2 - DMB") to total hexanes. These ratios are more indicative of the performance of the catalyst than the measurement of octane chill, showing the concentration in the product of the higher isomers of isopentane and demethylbutane with a greater degree of accuracy compared to the low reproducibility of measuring the octane number of the product.
Сравнение относительных характеристик катализаторов А и В показывает преимущество поверхностного слоя платины. Катализатор В показывает преимущество в 1 - 2 % для изомеров с высшим октановым числом с пиковыми концентрациями при более низких температурах, где достигается более благоприятное равновесие. Даже с низким содержанием платины в поверхностном слое катализатор С показывает преимущество по сравнению с контрольным/ имеющим высокое содержание платины/ катализатором А/ демонстрируя таким образом/ что настоящее изобретение уменьшает потребность дорогой платины для изомеризационного процесса. Результаты могут быть суммированы следующим образом: (см. таблицу 2). A comparison of the relative characteristics of catalysts A and B shows the advantage of the surface layer of platinum. Catalyst B shows an advantage of 1% to 2% for higher octane isomers with peak concentrations at lower temperatures where a more favorable equilibrium is achieved. Even with a low platinum content in the surface layer, catalyst C shows an advantage over the control / high platinum / catalyst A / thus demonstrating / that the present invention reduces the need for expensive platinum for the isomerization process. The results can be summarized as follows: (see table 2).
Температура пика иcледованного октана не обязательно соответствует температуре, при которой упомянутые изомеры С5 и С6 достигают пика из-за влияния других изомерных продуктов на исследованный октан. Однако заключения относительно характеристик катализатора справедливы.The peak temperature of the investigated octane does not necessarily correspond to the temperature at which the said C 5 and C 6 isomers reach a peak due to the influence of other isomeric products on the studied octane. However, the conclusions regarding the characteristics of the catalyst are valid.
(56) Патент США N 2900425, кл. 585 - 744, опублик. 1963. (56) U.S. Patent No. 2,900,425, cl. 585-744, published. 1963.
Европейская заявка ЕР N 381881, кл. С 07 С 5/27, опублик. 1990. European application EP N 381881, cl. C 07 C 5/27, published. 1990.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4894542 RU2012395C1 (en) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | CATALYST FOR ISOMERIZATION OF C4-C7-ALKANE HYDROCARBONS AND METHOD OF ISOMERIZATION OF AlCl3-ALKANE HYDROCARBONS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4894542 RU2012395C1 (en) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | CATALYST FOR ISOMERIZATION OF C4-C7-ALKANE HYDROCARBONS AND METHOD OF ISOMERIZATION OF AlCl3-ALKANE HYDROCARBONS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012395C1 true RU2012395C1 (en) | 1994-05-15 |
Family
ID=21551809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4894542 RU2012395C1 (en) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | CATALYST FOR ISOMERIZATION OF C4-C7-ALKANE HYDROCARBONS AND METHOD OF ISOMERIZATION OF AlCl3-ALKANE HYDROCARBONS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2012395C1 (en) |
-
1991
- 1991-02-21 RU SU4894542 patent/RU2012395C1/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3831821B2 (en) | Catalytic hydrogenation process and catalyst usable in this process | |
| US4608360A (en) | Dehydrogenation catalyst compositions and method of preparing same | |
| RU2547466C1 (en) | Catalyst and method of reforming | |
| US3632525A (en) | Hydrocarbon isomerization catalyst | |
| US3760029A (en) | Dimethylsulfide removal in the isomerization of normal paraffins | |
| US6498280B1 (en) | Catalyst comprising an element from groups 8, 9 or 10 with good accessibility, and its use in a paraffin dehydrogenation process | |
| JPH05103995A (en) | Catalyst for disproportionating olefin and olefin disproportionation method using the same | |
| US4672146A (en) | Dehydrogenation catalyst compositions and its use in dehydrogenation | |
| US4177219A (en) | Process for selective ethyl scission of ethylaromatics to methylaromatics | |
| US3725304A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| US3553281A (en) | Isomerization process and catalyst therefor | |
| US3642925A (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
| US4149962A (en) | Hydrocarbon conversion with a superactive multimetallic catalytic composite | |
| US3836594A (en) | Hydrocarbon conversion process and silica and/or alumina-containing catalyst therefor | |
| US4246095A (en) | Hydrocarbon conversion with a sulfided superactive multimetallic catalytic composite | |
| US4176088A (en) | Superactive multimetallic catalytic composite comprising platinum group metal and rhenium | |
| US3652697A (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
| US4175056A (en) | Activated multimetallic catalytic composite comprising pyrolized ruthenium carbonyl | |
| US3630961A (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
| RU2012395C1 (en) | CATALYST FOR ISOMERIZATION OF C4-C7-ALKANE HYDROCARBONS AND METHOD OF ISOMERIZATION OF AlCl3-ALKANE HYDROCARBONS | |
| JPH0529504B2 (en) | ||
| US3879484A (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
| US4075259A (en) | Saturated hydrocarbon isomerization utilizing a catalyst of platinum group metal, cobalt, tin and halogen on a carrier | |
| US4183804A (en) | Hydrocarbon conversion with an activated multimetallic catalytic composite | |
| US4018845A (en) | Hydrocarbon isomerization process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090222 |
|
| REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Effective date: 20090222 |