Claims (21)
1. Способ структурно-химического анализа органических и биоорганических соединений и ионов этих соединений на основе комбинации воздействий на эти соединения, их ионы, атомы или/и молекулы буферного газа изменяемого тока электронов с выбранной энергией в источнике электронной ионизации, электрических полей в линейной радиочастотной ловушке и узко направленного потока буферного газа, отличающийся тем, что для повышения эффективности разделения упомянутых анализируемых соединений или ионов подбором постоянных и переменных электрических полей внутри упомянутой ловушки с учетом возможного влияния ионов буферного газа, сфокусированных вокруг оси упомянутой ловушки, упомянутые анализируемые ионы движутся вдоль упомянутой оси с различными скоростями, имея поэтому разные времена контакта с метастабильно-возбужденными частицами буферного газа в упомянутом потоке, если они там присутствуют, и/или образуются из анализируемых соединений за счет пререзарядки на ионах буферного газа, линейная плотность которых изменяется с изменением упомянутого тока электронов, и/или локализуются в среднем в определенных местах вдоль оси упомянутой ловушки, имея некоторое среднее удаление от упомянутой оси так, чтобы регистрировались сигналы, пропорциональные числу выбранных из упомянутых анализирумых ионов в упомянутой ловушке или потокам ионов из упомянутого источника электронной ионизации и/или пропорциональные диффузионному потоку выбранных упомянутых ионов, постепенно поступающих на детектор с характеристическими временами, специфичными при данных условиях измерений для ионов с различными сечениями столкновений с атомами или молекулами буферного газа, в том числе и метастабильно возбужденными, и/или отличающихся по m/z, и/или в разных зарядовых состояниях, и/или различающихся по степени устойчивости к мономолекулярному распаду, вызванному столкновениями с атомами или молекулами буферного газа, в том числе и с метастабильно возбужденными, плотность которых в потоке газа может изменяться контролируемым образом изменением энергии и тока электронов в источнике электронной ионизации, что обеспечивает возможность дополнительного разделения и более точной идентификации упомянутых анализируемых соединений и/или их ионов.1. A method of structural-chemical analysis of organic and bioorganic compounds and ions of these compounds based on a combination of actions on these compounds, their ions, atoms or / and buffer gas molecules of a variable electron current with a selected energy in an electron ionization source, electric fields in a linear radio frequency trap and a narrowly directed flow of buffer gas, characterized in that in order to increase the separation efficiency of said analyte compounds or ions by selection of constant and variable electric their fields inside the mentioned trap, taking into account the possible influence of buffer gas ions focused around the axis of the mentioned trap, the analyzed ions move along the said axis at different speeds, therefore having different contact times with metastable excited buffer gas particles in the mentioned stream, if they are present , and / or are formed from the analyzed compounds due to recharging on buffer gas ions, the linear density of which changes with a change in the aforementioned electron current, and / or are lysed on average in certain places along the axis of the mentioned trap, having a certain average distance from the said axis so that signals are proportional to the number of selected from the analyzed ions in the mentioned trap or ion fluxes from the said electron ionization source and / or proportional to the diffusion flux of the selected mentioned ions gradually arriving at the detector with characteristic times specific under given measurement conditions for ions with different collision cross sections reactions with atoms or molecules of a buffer gas, including metastably excited ones, and / or differing in m / z, and / or in different charge states, and / or differing in degrees of resistance to monomolecular decay caused by collisions with atoms or molecules of a buffer gas, including metastable excited ones, the density of which in the gas stream can be controlled in a controlled manner by changing the energy and current of the electrons in the electron ionization source, which provides the possibility of additional separation Lee accurate identification of said analytes and / or their ions.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для создания потока ионов исследуемых соединений в линейную радиочастотную ловушку анализируемая смесь добавляется в поток буферного газа или напускается поток атмосферного воздуха, и в виде мало расходящегося молекулярного пучка этот поток пропускается через источник электронной ионизации с изменяемыми энергией и током электронов, расположенный перед входной диафрагмой линейной радиочастотной ловушки.2. The method according to claim 1, characterized in that to create a stream of ions of the studied compounds into a linear radio-frequency trap, the analyzed mixture is added to the buffer gas stream or atmospheric air stream is introduced, and in the form of a slightly diverging molecular beam this stream is passed through an electron ionization source with variable energy and electron current, located in front of the input diaphragm of a linear radio frequency trap.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в газовый поток п.2 добавляется газовая смесь, содержащая ионы анализируемых соединений из внешнего ионного источника, например, многозарядные ионы биомолекул из ионного источника с электрораспылением.3. The method according to claim 2, characterized in that a gas mixture is added to the gas stream of claim 2 containing ions of the analyzed compounds from an external ion source, for example, multiply charged ions of biomolecules from an ion source with electrospray.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для обеспечения более высокой избирательности возбуждения вращений или колебаний ионов и других преимуществ создания электрических полей, близких к идеальным квадрупольным полям, линейная радиочастотная ловушка является радиочастотным квадруполем.4. The method according to claim 1, characterized in that to provide higher selectivity for the excitation of rotations or oscillations of ions and other advantages of creating electric fields close to ideal quadrupole fields, a linear radio frequency trap is a radio frequency quadrupole.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что для предотвращения5. The method according to claim 4, characterized in that to prevent
несанкционированной гибели резонансно вращающихся или осциллирующих ионов на стержнях квадруполя эти стержни имеют круглое поперечное сечение, обеспечивая вблизи стержней значимое отклонение от идеального квадрупольного поля и соответственно сдвиг резонансных частот ионов.unauthorized death of resonantly rotating or oscillating ions on the rods of a quadrupole, these rods have a circular cross section, providing near the rods a significant deviation from the ideal quadrupole field and, accordingly, a shift in the resonant frequencies of the ions.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для создания желаемых распределений продольных постоянных электрических полей в линейной радиочастотной ловушке и возможного изменения продольных распределений фокусирующего радиочастотного поля и/или вращающего или осциллирующего поля ее стержни секционированы.6. The method according to claim 1, characterized in that for the creation of the desired distributions of the longitudinal constant electric fields in a linear radio frequency trap and the possible change in the longitudinal distributions of the focusing radio frequency field and / or the rotating or oscillating field, its rods are sectioned.
7. Способ по п.2, отличающийся тем, что для создания желаемых электрических полей вне входной диафрагмы и в ее отверстии упомянутая диафрагма линейной радиочастотной ловушки является многослойной с чередующимися проводящими и диэлектрическими слоями.7. The method according to claim 2, characterized in that to create the desired electric fields outside the input diaphragm and in its opening, said diaphragm of the linear radio-frequency trap is multilayer with alternating conductive and dielectric layers.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что для регистрации выбранных ионов и их ионов-продуктов фрагментации линейная радиочастотная ловушка ортогонально сопряжена с масс-анализатором, в частности это может быть времяпролетный масс-анализатор с ортогональным вводом ионов.8. The method according to claim 1, characterized in that for detecting the selected ions and their fragmentation product ions, the linear radio frequency trap is orthogonally coupled to the mass analyzer, in particular, it can be a time-of-flight mass analyzer with orthogonal ion input.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что для осуществления ортогонального сопряжения с масс-анализатором используется двухсеточное плоское электростатическое зеркало, расположенное под углом около 45° относительно направления газового потока.9. The method according to claim 8, characterized in that for the implementation of orthogonal pairing with the mass analyzer, a two-grid flat electrostatic mirror is used, located at an angle of about 45 ° relative to the direction of the gas stream.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что для обеспечения возможно меньшего проникновения компонент газового потока в масс-анализатор шаги сеток и их взаимное расположение выбираются такими, чтобы проволочки первой сетки могли быть виртуально совмещены с проволочками второй сетки параллельным сдвигом вдоль оси потока, основная часть которого откачивается турбомолекулярным насосом, расположенным вниз по потоку.10. The method according to claim 9, characterized in that to ensure the smallest possible penetration of the gas stream components into the mass analyzer, the grid steps and their relative position are selected so that the wires of the first grid can be virtually aligned with the wires of the second grid by a parallel shift along the flow axis , the main part of which is pumped out by a turbomolecular pump located downstream.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что для предварительной регистрации сигналов от ионов, движущихся в газовом потоке, ионы, выводящиеся из этого потока после выхода из линейной радиочастотной ловушки двухсеточным электростатическим зеркалом и не попавшие внутрь упомянутого масс-анализатора, направляются на регистрирующие элементы одноканальной или многоканальной регистрации, которые могут включать цилиндры Фарадея с электрометрическими усилителями и/или микроканальные пластины с одним или несколькими анодами, подключенными к аналого-цифровым преобразователям.11. The method according to claim 8, characterized in that for pre-registration of signals from ions moving in the gas stream, the ions removed from this stream after exiting the linear radio frequency trap by a two-grid electrostatic mirror and not falling inside the mass analyzer are directed to recording elements of single-channel or multi-channel registration, which may include Faraday cylinders with electrometric amplifiers and / or microchannel plates with one or more anodes connected to the analog go-to digital converters.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что для обеспечения количественных измерений сечений столкновений ионов с атомами или молекулами газового потока производится оценка плотности газа в потоке на выходе из упомянутой ловушки на основе согласованного задания относительного слабого продольного поля во второй половине упомянутой ловушки и изменения потенциалов электростатического зеркала, выводящего те же ионы после упомянутой ловушки на регистрирующие элементы, что и при отсутствии противополя; оценка упомянутой плотности производится в предположении справедливости Ланжевеновского сечения столкновений для рассматриваемого случая; оценка упомянутых сечений для относительно больших продольных полей производится на основе известных соотношений, связывающих скорость дрейфа ионов в «неподвижном» газе с приложенным электрическим полем, сечением столкновений и приведенной массой сталкивающихся частиц.12. The method according to claim 11, characterized in that to ensure quantitative measurements of the cross sections for collisions of ions with atoms or molecules of the gas stream, the density of the gas in the stream at the exit of the said trap is estimated based on a coordinated specification of the relative weak longitudinal field in the second half of the said trap and changes in the potentials of the electrostatic mirror, which displays the same ions after the mentioned trap on the recording elements, as in the absence of an antifield; the mentioned density is estimated under the assumption that the Langevin collision cross section is valid for the case under consideration; The mentioned cross sections for relatively large longitudinal fields are estimated based on the known relations connecting the ion drift velocity in a “stationary” gas with the applied electric field, the collision cross section, and the reduced mass of colliding particles.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что для анализа больших многозарядных ионов биомолекул, поступающих в источник электронной ионизации, ступенчато изменяется ток электронов с относительно малой фиксированной энергией, и для каждого значения упомянутого тока регистрируется не менее двух масс-спектров интересующих ионов, включающих исходные ионы и ионы-продукты, образующиеся из упомянутых исходных ионов в результате электрон-захватной диссоциации; для пиков первых масс-спектров находятся коэффициенты линейного прогноза, дающие в среднем наименьшую ошибку предсказания последней в ряду последовательных измерений интенсивности каждого пика по предыдущим измерениям того же пика с контролем этой ошибки по длине последовательности измерений по остальным масс-спектрам и остановкой вычислений и измерений при минимуме этой контрольной ошибки; на основе калибровки шкалы эффективного электронного тока по значениям интенсивности известного иона при тех же значениях электронного тока, что при измерениях исследуемых ионов, составляется характеристическое уравнение с найденными коэффициентами линейного прогноза, умноженными на экспоненты от значений эффективного электронного тока с независимой переменной в показателях экспонент, и находятся корни этого характеристического уравнения с определением их кратностей; простые корни - это показатели экспоненциальных зависимостей компонент ионного тока исходных ионов от эффективного тока электронов; корни кратности А: соответствуют произведениям до (k-1)-й степени эффективного электронного тока на экспоненту от эффективного электронного тока с соответствующим показателем, они описывают ионы-продукты, получившиеся в результате захвата до k-1 электронов исходными ионами, изменение тока которых описывается экспонентой с тем же показателем; суммируя все серии зарегистрированных масс-спектров, методом наименьших квадратов находятся вклады всех найденных компонент во все зарегистрированные отсчеты суммарных масс-спектров, эти вклады будут характеризовать фактически разделенные масс-спектры исходных ионов, обладающих различными сечениями захвата электрона, вместе с их ионами-продуктами электрон-захватной диссоциации.13. The method according to claim 1, characterized in that for the analysis of large multiply charged ions of biomolecules entering the electron ionization source, the electron current with relatively low fixed energy is stepwise changed, and at least two mass spectra of the ions of interest are recorded for each current value including starting ions and product ions formed from said starting ions as a result of electron-capture dissociation; for the peaks of the first mass spectra, linear prediction coefficients are found that give, on average, the smallest prediction error of the last in a series of successive measurements of the intensity of each peak from previous measurements of the same peak with control of this error along the length of the measurement sequence for the remaining mass spectra and stopping calculations and measurements at the minimum of this control error; based on the calibration of the effective electron current scale by the values of the intensity of a known ion at the same values of the electron current as in the measurements of the studied ions, a characteristic equation is compiled with the found linear prediction coefficients multiplied by the exponents of the effective electron current with an independent variable in the exponents, and the roots of this characteristic equation are found with the definition of their multiplicities; simple roots are indicators of the exponential dependences of the components of the ion current of the source ions on the effective electron current; roots of multiplicity A: correspond to products up to the (k-1) th degree of effective electron current exponentially from the effective electron current with the corresponding index, they describe product ions resulting from the capture of up to k-1 electrons by the original ions, the current change of which is described an exponent with the same exponent; summing up all the series of recorded mass spectra, the least squares method is used to find the contributions of all the found components to all the recorded samples of the total mass spectra, these contributions will characterize the actually separated mass spectra of the initial ions having different electron capture cross sections, together with their electron products - gripping dissociation.
14. Способ по п.3, отличающийся тем, что для возможности анализа относительно малозарядных ионов из внешнего источника, для которых захват медленных электронов может быть недостаточно эффективен, энергия ионизирующих электронов повышается до уровня, при котором в значительном количестве могут образовываться метастабильно возбужденные частицы в газовом потоке, что при максимальном электронном токе приводит к значимому уменьшению максимального регистрируемого потока интересующих ионов; в первой половине линейной ловушки создается продольное электрическое поле, направленное против газового потока, которое тормозит интересующие ионы настолько, что максимальный регистрируемый поток этих ионов уменьшается примерно на порядок; при ступенчатом уменьшении элетронного тока регистрируются и анализируются данные по п.13; при необходимости регистрация и анализ данных могут быть повторены для другой напряженности затормаживающего поля.14. The method according to claim 3, characterized in that for the possibility of analyzing relatively low-charged ions from an external source for which capture of slow electrons may not be effective enough, the energy of ionizing electrons rises to a level at which metastable excited particles can form in a significant amount gas flow, which at maximum electron current leads to a significant decrease in the maximum recorded flow of ions of interest; in the first half of the linear trap, a longitudinal electric field is created, directed against the gas flow, which inhibits the ions of interest so much that the maximum recorded flux of these ions decreases by about an order of magnitude; with a stepwise decrease in electron current, the data in paragraph 13 is recorded and analyzed; if necessary, the registration and analysis of data can be repeated for a different braking field strength.
15. Способ по п.2, отличающийся тем, что для анализа ионов, образующихся в источнике электронной ионизации из нейтральных молекул и в результате перезарядки на малых ионах газового потока, энергия ионизирующих электронов повышается до уровня, при котором в значительном количестве могут образовываться относительно малые ионы основных компонент газового потока; в первой половине линейной радиочастотной ловушки создается радиочастотное поле, фокусирующее малые ионы газового потока вокруг оси ловушки; во второй половине упомянутой ловушки создается радиочастотное поле, приводящее к потере устойчивости движения и гибели упомянутых малых ионов и фокусирующее подлежащие регистрации анализируемые ионы с большими значениями m/z, чем упомянутые малые ионы; ступенчато изменяется ток электронов в источнике электронной ионизации и производятся измерения и анализ данных по п.13; среди корней характеристического уравнения в этом случае ожидается присутствие нулевого корня, кратность которого должна быть равна 2, который описывает изменяющуюся линейно от эффективного электронного тока регистрируемую интенсивность потоков ионов, образующихся непосредственно в ионном источнике электронной ионизации.15. The method according to claim 2, characterized in that for the analysis of ions generated in a source of electronic ionization from neutral molecules and as a result of recharging on small ions of a gas stream, the energy of ionizing electrons rises to a level at which relatively small quantities can form ions of the main components of the gas stream; in the first half of the linear radio-frequency trap, a radio-frequency field is created, focusing small ions of the gas flow around the axis of the trap; in the second half of the mentioned trap, a radio frequency field is created, leading to the loss of stability of motion and death of the said small ions and focusing the analyzed ions to be detected with higher m / z values than the said small ions; the current of the electrons in the electron ionization source changes stepwise and the data are measured and analyzed according to item 13; among the roots of the characteristic equation in this case, the presence of a zero root is expected, the multiplicity of which should be equal to 2, which describes the recorded intensity of ion fluxes that form directly in the ion source of electron ionization, which varies linearly from the effective electron current.
16. Способ по п.13, отличающийся тем, что для возможности дальнейшего разделения исходных многозарядных ионов и получившихся в результате электронного захвата ионов-продуктов все эти ионы при заданной величине тока электронов в источнике электронной ионизации затормаживаются в первой половине линейной радиочастотной ловушки ступенчато увеличивающимся продольным электрическим полем, направленным против газового потока, и производится регистрация ионного тока интересующих ионов до того момента, когда начинает наблюдаться начальное уменьшение и затем восстановление упомянутого ионного тока вплоть до прежнего уровня с характерным временем, удобным для измерений; после этого ступенчато изменяется ток электронов, и измеряется кривая релаксации упомянутого ионного тока к новому уровню; ток электронов возвращается к прежнему значению и снова измеряется кривая релаксации того же ионного тока; такие пары измерений производятся для некоторого набора значений электронного тока, при которых упомянутый ионный ток находится в приемлемом интервале для измерений; ко всей этой совокупности измерений применяется формализм обработки данных по п.13, где роль шкалы m/z выполняют значения электронного тока, а шкала эффективных значений электронного тока заменяется на времена, при которых регистрируются точки релаксационных кривых; корни характеристического уравнения в этом случае должны быть невырожденными, они должны соответствовать показателям экспонент, описывающим в совокупности измеренные релаксационные кривые, каждая экспонента характеризует определенный тип ионов, отличающихся положением и шириной ионных облаков «остановленных» противополем в газовом потоке; при наличии в совокупности интересующих ионов вкладов от ионов с различными сечениями электронного захвата производится выделение этих вкладов во всех релаксационных кривых и затем разложение этих вкладов на найденные экспоненциальные составляющие по методу наименьших квадратов, что может привести к двумерному разделению интересующих ионов по сечениям электронного захвата и по характеристическим временам релаксации диффузионных потоков «остановленных» ионов, дополнительно к разделению по m/z, производящемуся масс-анализатором.16. The method according to item 13, characterized in that for the possibility of further separation of the initial multiply charged ions and the resulting electron capture of the product ions, all these ions, for a given value of the electron current in the electron ionization source, are inhibited in the first half of the linear radio-frequency trap by a stepwise increasing longitudinal an electric field directed against the gas flow, and the ion current of the ions of interest is recorded until the moment when the initial mind begins to be observed nshenie and then restoring said ion current up to its previous level with a characteristic time convenient for measurements; after that, the electron current changes stepwise, and the relaxation curve of the aforementioned ion current to a new level is measured; the electron current returns to its previous value and the relaxation curve of the same ion current is measured again; such pairs of measurements are made for a certain set of values of the electron current at which said ion current is in an acceptable range for measurements; the data processing formalism according to item 13 is applied to all this set of measurements, where the role of the m / z scale is played by the values of the electronic current, and the scale of the effective values of the electronic current is replaced by the times at which the points of the relaxation curves are recorded; the roots of the characteristic equation in this case must be non-degenerate, they must correspond to the exponentials describing the measured relaxation curves in aggregate, each exponent characterizes a certain type of ions that differ in the position and width of the ion clouds “stopped” by the antipole in the gas stream; in the presence of the totality of the ions of interest of ions from ions with different electron capture cross sections, these contributions are extracted in all relaxation curves and then these contributions are decomposed into the found exponential components using the least squares method, which can lead to two-dimensional separation of the ions of interest by electron capture cross sections and by the characteristic relaxation times of diffusion fluxes of “stopped” ions, in addition to the m / z separation performed by the mass analyzer.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что для возможности получения ионов-продуктов столкновительной диссоциации «остановленные» в газовом потоке интересующие ионы выводятся из плотной части газового потока постепенно увеличивающимся вращающим полем, сдвинутым по частоте от резонанса в сторону, противоположную m/z желаемых для регистрации ионов-продуктов, при этом продольное электрическое поле, направленное против потока, постепенно уменьшается, чтобы сохранить приемлемые для регистрации характеристическое время релаксации и стационарный уровень регистрируемого тока интересующих ионов; далее постепенным увеличением резонансного вращающего напряжения выбирается желаемый уровень преобразования выбранных ионов в ионы-продукты за счет столкновений с атомами или молекулами буферного газа; при наличии значительных пиков, которые могут соответствовать ионам-фрагментам столкновительной диссоциации все они могут быть включены наряду с пиками интересующих исходных ионов в совокупность данных, регистрируемых и обрабатываемых по п.16; компоненты, пропорциональные экспоненциальным зависимостям от времени с совпадающими характеристическими временами, будут соответствовать специфическим исходным ионам и их ионам-продуктам.17. The method according to clause 16, characterized in that, for the possibility of obtaining ion products of collisional dissociation, the ions of interest “stopped” in the gas stream are removed from the dense part of the gas stream by a gradually increasing rotational field shifted in frequency from the resonance to the opposite side m / z desired for recording product ions, while the longitudinal electric field directed against the flow is gradually reduced in order to maintain the characteristic relaxation time and stationary acceptable for registration the registered current level of the ions of interest; then, by gradually increasing the resonant rotational voltage, the desired level of conversion of the selected ions into product ions is selected due to collisions with atoms or molecules of the buffer gas; in the presence of significant peaks that can correspond to fragment ions of collisional dissociation, all of them can be included, along with the peaks of the initial ions of interest, in the totality of data recorded and processed according to clause 16; components proportional to the exponential time dependences with matching characteristic times will correspond to the specific starting ions and their product ions.
18. Способ по п.14, отличающийся тем, что для возможности избирательного возбуждения диссоциации выбранных ионов столкновениями с атомами или молекулами буферного газа, включая метастабильно возбужденные; упомянутые выбранные ионы выводятся из плотной части газового потока вращающим полем в первой половине линейной радиочастотной ловушки, сдвинутым по частоте от резонанса в сторону, противоположную m/z желаемых для регистрации ионов-продуктов; создается продольное электрическое поле, направленное против потока, ступенчато возрастающее до момента, когда наблюдается значимое уменьшение регистрируемого ионного тока выбранных ионов и последующая релаксация этого тока к прежнему значению с приемлемым для регистрации характеристическим временем такой релаксации; включением и увеличением резонансного вращающего напряжения выбирается желаемый уровень преобразования выбранных ионов в ионы-продукты за счет столкновений с атомами или молекулами буферного газа, в том числе метастабильно возбужденными; ступенчатым изменением электронного тока запускается релаксационное изменение регистрируемого ионного тока исходных выбранных ионов и их ионов-продуктов, таким образом возникает возможность вместо серий масс-спектров, как в п.14, регистрировать совокупность релаксационных кривых для каждого пика этих масс-спектров; определение характристических времен этих кривых может быть произведено аналогично п.16, стационарные уровни этих релаксационных кривых в зависимости от эффективного ионного тока будут нести ту же информацию, что и масс-спектры п.14, и могут быть аналогичным образом обработаны, найденные показатели экспоненциальных вкладов и полученные величины характеристических времен релаксации позволят осуществить по этим величинам двумерное разделение (помимо разделения по m/z) всей совокупности данных с привязкой ионов-продуктов к соответствующим исходным ионам.18. The method according to 14, characterized in that for the possibility of selective excitation of dissociation of selected ions by collisions with atoms or molecules of a buffer gas, including metastable excited ones; said selected ions are removed from the dense part of the gas stream by a rotating field in the first half of the linear radio frequency trap, shifted in frequency from the resonance to the side opposite to the m / z desired for recording the product ions; creates a longitudinal electric field directed against the flow, increasing stepwise until the moment when there is a significant decrease in the recorded ion current of the selected ions and the subsequent relaxation of this current to the previous value with an acceptable characteristic time for such relaxation; by turning on and increasing the resonant rotational voltage, the desired level of conversion of the selected ions into product ions is selected due to collisions with atoms or molecules of the buffer gas, including metastable excited ones; a step-wise change in the electron current triggers a relaxation change in the recorded ion current of the original selected ions and their product ions, thus, instead of a series of mass spectra, as in paragraph 14, it becomes possible to record a set of relaxation curves for each peak of these mass spectra; the characteristic times of these curves can be determined similarly to clause 16, the stationary levels of these relaxation curves, depending on the effective ion current, will carry the same information as the mass spectra of clause 14, and can be processed in a similar way, the found exponential contributions and the obtained values of the characteristic relaxation times will allow two-dimensional separation (in addition to m / z separation) of the entire set of data with reference of the product ions to the corresponding ion source.
19. Способ по п.15, отличающийся тем, что для возможности получения продуктов столкновительно-индуцированной диссоциации выбранных ионов, выходящих в том числе из жгута малых газовых ионов, сфокусированных вокруг оси линейной радиочастотной ловушки, создается в первой половине упомянутой ловушки относительно слабое продольное поле, направленное против газового потока, «останавливающее» упомянутые выбранные ионы в конце первой половины упомянутой ловушки; критерием такой остановки также, как и в п.18, является наблюдение релаксационных кривых установления ионного тока упомянутых выбранных ионов с приемлемым характеристическим временем; созданием в первой половине упомянутой ловушки вращающего электрического поля с резонансной частотой для выбранных ионов, локализованных в виде кольцевого облака вокруг жгута малых газовых ионов, сфокусированных около оси упомянутой ловушки, возбуждается вращательное движение упомянутого кольцевого облака; ионы-продукты, получающиеся в результате столкновений выбраных ионов с атомами или молекулами газа, в том числе и метастабильно возбужденными, обладая меньшими m/z, чем выбранные исходные ионы, сильнее фокусируются радиочастотным полем упомянутой ловушки около ее оси и выводятся газовым потоков во вторую половину упомянутой ловушки и далее в масс-анализатор; разложением регистрируемых кривых на экспоненциальные составляющие при использовании метода, описанного в п.13, производится фактическое разделение выбранных ионов с определением принадлежащих им ионов-продуктов по характеристическим временам релаксации соответствующих сигналов.19. The method according to clause 15, characterized in that in order to obtain products of collision-induced dissociation of selected ions, including those coming from a bundle of small gas ions focused around the axis of the linear radio-frequency trap, a relatively weak longitudinal field is created in the first half of the said trap directed against the gas stream, “stopping” said selected ions at the end of the first half of said trap; the criterion for such a stop, as in clause 18, is the observation of relaxation curves for establishing the ion current of said selected ions with an acceptable characteristic time; creating in the first half of the said trap a rotating electric field with a resonant frequency for the selected ions localized in the form of an annular cloud around a bundle of small gas ions focused around the axis of the said trap, the rotational movement of the said annular cloud is excited; product ions resulting from collisions of selected ions with gas atoms or molecules, including metastable excited ones, having lower m / z than the selected initial ions, are more focused by the radio frequency field of the above trap near its axis and are discharged by gas flows into the second half said trap and further into the mass analyzer; the decomposition of the recorded curves into exponential components using the method described in clause 13, the actual separation of the selected ions is carried out with the determination of their product ions according to the characteristic relaxation times of the corresponding signals.
20. Способ по п.15, отличающийся тем, что для возможности разделения по подвижности и получения специфических продуктов диссоциации, индуцированной столкновениями с метастабильно возбужденными частицами газового потока для исследуемых ионов, выходящих в том числе из жгута малых газовых ионов, сфокусированных вокруг оси в первой половине линейной радиочастотной ловушки, создается во второй половине упомянутой ловушки продольное поле, направленное против газового потока, затормаживающее достаточно сильно упомянутые исследуемые ионы до минимально приемлемого уровня регистрируемого ионного тока этих ионов при отсутствии релаксационного установления этого уровня; измерения проводятся аналогично п.13 с той разницей, что в настоящем случае после установки очередной величины электронного тока регистририруется серия масс-спектров с некоторым временным шагом; если наблюдаются релаксационно меняющиеся пики ионов, то они должны соответствовать ионам-продуктам с подвижностью, меньшей исходных ионов, которые «остановлены» противополем в газовом потоке во второй половине линейной радиочастотной ловушки; после выявления экспоненциальных вкладов от эффективного электронного тока в исследуемые ионы они могут быть разделены на компоненты, в каждой из которой присутствуют две экспоненты, одна с отрицательным коэффициентом перед ней соответствует появлению этих ионов в результате перезарядки на малых ионах газа в первой половине линейной радиочастотной ловушки, вторая с положительным коэффициентом перед ней соответствует гибели исследуемых ионов в результате захвата метастабильных частиц в потоке, ионы с меньшими m/z, содержащие те же экспоненты в своих зависимостях от эффективного электронного тока, если таковые существуют, квалифицируются как ионы-продукты соответствующих компонент исходных ионов, тем самым может быть осуществлено двумерное разделение исследуемых ионов помимо их разделения по m/z масс-анализатором.20. The method according to p. 15, characterized in that for the possibility of separation by mobility and obtaining specific products of dissociation induced by collisions with metastable excited particles of the gas stream for the studied ions, including those coming from a bundle of small gas ions focused around the axis in the first half of the linear radiofrequency trap, a longitudinal field is created in the second half of the mentioned trap, directed against the gas flow, which inhibits the sufficiently mentioned studied ions to inimum acceptable level of ion current detected in the absence of these ions the relaxation establish this level; measurements are carried out similarly to item 13 with the difference that in the present case, after setting the next value of the electron current, a series of mass spectra with a certain time step is recorded; if relaxation peaks of ions are observed, then they must correspond to product ions with mobility less than the initial ions, which are “stopped” by the counterfield in the gas stream in the second half of the linear radio-frequency trap; after identifying the exponential contributions from the effective electron current to the studied ions, they can be divided into components, in each of which there are two exponentials, one with a negative coefficient in front of it corresponds to the appearance of these ions as a result of recharging on small gas ions in the first half of a linear radio-frequency trap, the second with a positive coefficient in front of it corresponds to the death of the studied ions as a result of capture of metastable particles in the flow, ions with smaller m / z containing the same onenty in their dependency on the effective electron current, if any, are classified as ions products corresponding components of the original ions thereby can be effected two-dimensional separation of the ions in addition to their separation by m / z mass analyzer.
21. Способ по п.4, отличающийся тем, что для поддержания приемлемого содержания ионов внутри квадруполя, обеспечивающего допустимый уровень влияния объемного зараяда ионов на результаты измерений, возбуждением вращения, близкого к резонансному, ионы с выбранными величинами m/z и подвижности периодически выводятся в зону возможного контакта со стержнями квадруполя; путем изменения напряженности постоянного продольного и/или амплитуды нерезонансного вращающего поля, амплитуды и/или частоты квазирезонансного вращающего поля изменяется характерное время гибели ионов, которое определяется при заданных условиях стационарного вращения m/z ионов, их подвижностью и зарядом.
21. The method according to claim 4, characterized in that in order to maintain an acceptable ion content inside the quadrupole, which provides an acceptable level of influence of the volume charge of ions on the measurement results by exciting rotation close to resonance, ions with selected m / z and mobility are periodically displayed zone of possible contact with the rods of the quadrupole; by changing the constant longitudinal and / or amplitude of the non-resonant rotating field, the amplitude and / or frequency of the quasi-resonant rotating field, the characteristic ion death time changes, which is determined under the given conditions of stationary rotation of m / z ions, their mobility and charge.