RU2009140C1

RU2009140C1 - Method for producing 1,10-phenanthroline

Info

Publication number: RU2009140C1
Authority: RU
Inventors: М.В. Горячева; Н.И. Панасова; Л.А. Бельская; А.И. Ивченко; Г.В. Леплянин; Н.В. Касаткин; Н.М. Грибкова
Original assignee: Щелковское предприятие Агрохима
Priority date: 1992-03-05
Filing date: 1992-03-05
Publication date: 1994-03-15

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: o-phenylenediamine is used as reagent 1, glycerin is used as reagent 2. Reaction takes place in the presence of 70% sulfuric acid and potassium iodide. Desired product yield is 60-63% . EFFECT: improves desired product yield and its quality.

Description

Изобретение относится к получению особо чистых веществ, используемых в качестве реактивов, в частности к усовершенствованному способу получения 1,10-фенантролина. The invention relates to the production of highly pure substances used as reagents, in particular to an improved method for producing 1,10-phenanthroline.

Фенантролин используют в качестве реактива и индикатора для определения железа, а также в качестве исходного компонента при получении фенантролинового комплекса тринитрата европия. Phenanthroline is used as a reagent and indicator for determining iron, and also as a starting component in the preparation of the phenanthroline complex of europium trinitrate.

Известен способ получения фенантролина взаимодействием о-фенилендиамина с глицерином в присутствии серной кислоты и пятиокиси мышьяка /1/. A known method of producing phenanthroline by the interaction of o-phenylenediamine with glycerin in the presence of sulfuric acid and arsenic pentoxide / 1 /.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения 1,10-фанантролина, который заключается во взаимодействии о-фенилендиамина с глицерином в присутствии 70% -ной серной кислоты и катализатора - 80% -ной мышьяковой кислоты /2/. The closest in technical essence and the achieved results is a method for producing 1,10-fananthroline, which consists in the interaction of o-phenylenediamine with glycerin in the presence of 70% sulfuric acid and a catalyst - 80% arsenic acid / 2 /.

Реакционную смесь нагревают в течение часа до кипения, после чего в несколько приемов в течение 5-6 ч добавляют по нескольку капель октилового спирта для устранения пенообразования. После окончания выдержки реакционную смесь разбавляют равным объемом воды, подщелачивают 20% -ным раствором едкого натра до сильно щелочной реакции и при температуре не ниже 35-40^оС отфильтровывают выпавший 1,10-фенантролин в смеси с реакционными примесями. После чего проводят выделение продукта экстракцией хлороформом в отношении 1 : 8, и хлороформенную вытяжку упаривают до 1/10 первоначального объема.The reaction mixture is heated to boiling for one hour, after which several drops of octyl alcohol are added in several stages over 5-6 hours to eliminate foaming. After the end of curing, the reaction mixture was diluted with an equal volume of water, basified with 20% sodium hydroxide until strongly alkaline reaction and at a temperature not lower than 35-40 ^{° C} the precipitate was filtered off 1,10-phenanthroline in a mixture with the reaction impurities. After that, the product is isolated by extraction with chloroform in a ratio of 1: 8, and the chloroform extract is evaporated to 1/10 of the original volume.

При охлаждении из маточника выкристаллизовывается хлороформенный комплекс фенантролина (С₁₂Н₈N₂ ˙ CHCl₃). Далее продукт кристаллизуют из воды с углем с одновременной отгонкой хлороформа с водяным паром с получением 1,10-фенантролина моногидрата. Выход 54-57% от теории. Чистота продукта не указывается.Upon cooling, the chloroform complex of phenanthroline (C ₁₂ H ₈ N ₂ С CHCl ₃ ) crystallizes from the mother liquor. Next, the product is crystallized from water with coal while distilling chloroform with water vapor to obtain 1,10-phenanthroline monohydrate. The yield is 54-57% of theory. Product purity is not indicated.

Недостатком известного способа является сложность выделения целевого продукта, которая связана с образованием большого количества черных смолистых веществ, образующихся в качестве побочных продуктов при синтезе фенантролина реакцией Скраупа. При нейтрализации реакционной массы смолы выделяются вместе с продуктом и прочно удерживают его. При использовании в качестве растворителя экстракции хлороформа выделение целевого продукта представляет собой сложный многоступенчатый процесс. Фенантролин с хлороформом образует комплекс (С₁₂Н₈N₂x xCHCl₃). Для выделения чистого продукта проводят упаривание экстракта (представляющего собой хлороформенный раствор хлороформенного комплекса фенантролина) до 1/10 первоначального объема, после чего отфильтровывают выпавшие кристаллы комплекса.The disadvantage of this method is the difficulty of isolating the target product, which is associated with the formation of a large number of black resinous substances that are formed as by-products in the synthesis of phenanthroline by the Skraup reaction. When neutralizing the reaction mass, the resins stand out with the product and hold it firmly. When chloroform is used as an extraction solvent, the isolation of the target product is a complex multi-stage process. Phenanthroline with chloroform forms a complex (C ₁₂ H ₈ N ₂ x xCHCl ₃ ). To isolate the pure product, the extract is evaporated (which is a chloroform solution of the chloroform complex of phenanthroline) to 1/10 of the initial volume, after which the precipitated crystals of the complex are filtered off.

Для получения чистого 1,10-фенантролина моногидрата проводят дополнительную кристаллизацию из воды путем проведения обменной реакции
С₁₂Н₈N₂ ˙ CHCl₃ + H₂O ->
-> С₁₂H₈N₂ x H₂O + CHCl₃
Кроме того, к недостаткам известного способа можно отнести отрицательное воздействие на окружающую среду, т. к. в процессе получаются отходы, содержащие хлороформ, при термическом обезвреживании которых образуется фосген. В процессе образуется также большое количество органических и водных стоков.To obtain pure 1,10-phenanthroline monohydrate, additional crystallization is carried out from water by conducting an exchange reaction
C ₁₂ H ₈ N ₂ ˙ CHCl ₃ + H ₂ O ->
-> C ₁₂ H ₈ N ₂ x H ₂ O + CHCl ₃
In addition, the disadvantages of this method include the negative impact on the environment, because in the process, waste products containing chloroform are obtained, during the thermal neutralization of which phosgene is formed. A large amount of organic and water effluents is also formed in the process.

Предлагаемый способ получения 1,10-фенантролина позволяет устранить недостатки, имеющиеся в прототипе и заключается во взаимодействии о-фенилендиамина с глицерином в присутствии 70% -ной серной кислоты и йодистого калия. The proposed method for producing 1,10-phenanthroline can eliminate the disadvantages of the prototype and consists in the interaction of o-phenylenediamine with glycerin in the presence of 70% sulfuric acid and potassium iodide.

Реакцию проводят в два этапа при постепенном поднятии температуры реакционной массы на первом этапе до 205-210^оС и на втором этапе 210-215^оС с одновременной отгонкой выделяющейся воды. Затем реакционную массу охлаждают, разбавляют водой и подщелачивают 25% -ным аммиаком до рН 8.The reaction is carried out in two stages while gradually raising the reaction mass temperature at the first stage to 205-210 ^{° C} and in the second step 210-215 ^{° C} with concurrent distillation of water evolved. Then the reaction mass is cooled, diluted with water and alkalinized with 25% ammonia to pH 8.

Выделение целевого продукта проводят экстракцией изопропиловым или этиловым спиртом при комнатной температуре. При этом фенантролин остается в виде моногидрата, хорошо растворимого в спирте. После очистки экстракта активированным углем и выпаривания растворителя досуха, проводят перекристаллизацию моногидрата фенантролина из воды с углем. Маточник после кристаллизации направляют на стадии синтеза, нейтрализации и кристаллизации из водного раствора в количествах соответственно 0,1 : 0,4 : 0,5 от общего объема маточника. Получают моногидрат 1,10-фенантролина. Чистота продукта > 99,5% . The selection of the target product is carried out by extraction with isopropyl or ethyl alcohol at room temperature. In this case, phenanthroline remains in the form of a monohydrate, readily soluble in alcohol. After purification of the extract with activated carbon and evaporation of the solvent to dryness, recrystallization of phenanthroline monohydrate from water with coal is carried out. The mother liquor after crystallization is sent to the stages of synthesis, neutralization and crystallization from an aqueous solution in amounts of 0.1: 0.4: 0.5, respectively, of the total volume of the mother liquor. Receive 1,10-phenanthroline monohydrate. Product purity> 99.5%.

В отличие от прототипа предлагаемый способ имеет ряд преимуществ. Unlike the prototype, the proposed method has several advantages.

Использование в качестве катализатора иодистого калия позволяет проводить синтез без добавления октилового спирта, так как не происходит вспенивания реакционной массы. The use of potassium iodide as a catalyst allows the synthesis to be carried out without the addition of octyl alcohol, since the reaction mass does not foam.

Замена растворителя хлороформа на спирт (изопропиловый или этиловый) приводит к упрощению способа. Исключаются стадии процесса, связанные с образованием и выделением хлороформенного комплекса фенантролина. Replacing the solvent of chloroform with alcohol (isopropyl or ethyl) leads to a simplification of the method. The process steps associated with the formation and release of the chloroform complex of phenanthroline are excluded.

С другой стороны, замена растворителя хлороформа на спирт существенно улучшает экологическое состояние технологического процесса, т. к. исключаются отходы, содержащие хлороформ, а следовательно, образование фосгена при термическом обезвреживании их. Использование маточника после кристаллизации из воды 1,10-фенантролина моногидрата на стадиях синтеза, нейтрализации и кристаллизации из водного раствора увеличивает выход целевого продукта и приводит к снижению органических и водных стоков. On the other hand, replacing the solvent of chloroform with alcohol significantly improves the ecological state of the technological process, since waste containing chloroform is excluded, and consequently, the formation of phosgene during their thermal neutralization. The use of mother liquor after crystallization of 1,10-phenanthroline monohydrate from water at the stages of synthesis, neutralization and crystallization from an aqueous solution increases the yield of the target product and leads to a decrease in organic and aqueous effluents.

Таким образом, предлагаемый способ получения 1,10-фенантролина является более простым, технологичным, имеющим меньшее количество органических и водных стоков, а целевой продукт получается с более высоким выходом и более высокого качества по сравнению с прототипом. Thus, the proposed method for producing 1,10-phenanthroline is simpler, more technologically advanced, having fewer organic and aqueous effluents, and the target product is obtained in higher yield and higher quality compared to the prototype.

П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и холодильником помещают 334 г 70% -ной серной кислоты. К ней при перемешивании добавляют последовательно 21,6 г о-фенилендиамина, 0,7 г йодистого калия и 40,6 г глицерина. Смесь нагревают на масляной бане, температура которой поддерживается в пределах 175-180^оС. Вскоре смесь закипает, причем начинается отгонка воды и выделение сернистого ангидрида. Постепенно температура кипения реакционной массы повышается до 155-160^оС. При достижении этой температуры температуру бани поднимают до 225^оС и поддерживают в пределах 225-235^оС до тех пор, пока температура реакционной массы не достигнет 205-210^оС.Example 1. In a four-necked flask with a capacity of 0.5 l, equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer and refrigerator, 334 g of 70% sulfuric acid are placed. To it, with stirring, 21.6 g of o-phenylenediamine, 0.7 g of potassium iodide and 40.6 g of glycerol are successively added. The mixture was heated in an oil bath whose temperature is maintained within 175-180 ° ^C. Shortly mixture boils, with water and distillation begins allocation of sulfur dioxide. Gradually, the reaction mixture boiling temperature rises to 155-160 ° ^C. At this temperature, the bath temperature was raised to 225 ^{° C} and maintained between 225-235 ^{° C} until the reaction mixture until the temperature reached 205-210 ° ^C.

После этого к реакционной массе по каплям добавляют смесь 9,2 г глицерина с 84,0 г 70% -ной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не опускалась ниже 205^оС. По окончании прикапывания реакционную массу продолжают нагревать при температуре бани 230-240^оС. Нагрев прекращают, когда температура реакционной массы достигает 210-215^оС. После этого массу охлаждают, разбавляют 400 мл дистиллированной воды и подщелачивают 25% -ным аммиаком до рН 8. Осадок отфильтровывают и однократно экстрагируют изопропиловым спиртом (7,6 мл на 1 г влажного смолистого остатка) при комнатной температуре.Thereafter, the reaction mixture was added dropwise a mixture of 9.2 g of glycerol 84.0 g of 70% sulfuric acid at such a rate that the reaction temperature did not fall below 205 ° ^C. After the dropping, the reaction mass is subsequently heated at a bath temperature 230-240 ° ^C. The heating was stopped when the reaction mixture temperature reaches ^about 210-215 ° C. After this mixture is cooled, diluted with 400 ml of distilled water and basified with 25% aqueous ammonia to pH 8. The precipitate was filtered off and extracted once with isopropyl alcohol (7 6 ml per 1 g in gummy resinous residue) at room temperature.

Экстракт отделяют от смолы фильтрацией. Полученный осадок на фильтре дважды промывают изопропиловым спиртом, который присоединяют к экстракту. Затем экстракт осветляют углем при температуре 50^оС и упаривают досуха. Продукт перекристаллизовывают из воды (48 мл на 1 г) с углем при температуре 70^оС и получают 18 г 1,10-фенантролина моногидрата. Затем повторно экстрагируют смолу и уголь со стадии осветления. Уголь со стадии перекристаллизации по мере накопления используют на стадии осветления. Водный маточник со стадии перекристаллизации используют на стадиях синтеза, нейтрализации и кристаллизации из водного раствора в количествах соответственно 0,1 : 0,4 : 0,5 от общего объема маточника. За счет этих операций получают дополнительно 6 г 1,10-фенантролина моногидрата. Общий выход составляет 24 ч (60% от теории) 1,10-фенантролина моногидрата с чистотой 99,8% (определение проводят титрованием раствором хлорной кислоты в присутствии индикатора кристаллического фиолетового по ТУ 6-09-50-2616-90).The extract is separated from the resin by filtration. The resulting filter cake was washed twice with isopropyl alcohol, which was added to the extract. The extract is then clarified with charcoal at ⁵⁰ ° C and evaporated to dryness. The product was recrystallized from water (48 mL per 1 g) with coal at a temperature of 70 ° ^C to give 18 g of 1,10-phenanthroline monohydrate. The resin and coal are then re-extracted from the clarification step. Coal from the recrystallization step, as it accumulates, is used in the clarification step. The aqueous mother liquor from the recrystallization stage is used at the stages of synthesis, neutralization and crystallization from the aqueous solution in amounts of 0.1: 0.4: 0.5, respectively, of the total volume of the mother liquor. Due to these operations, an additional 6 g of 1,10-phenanthroline monohydrate is obtained. The total yield is 24 hours (60% of theory) of 1,10-phenanthroline monohydrate with a purity of 99.8% (determination is carried out by titration with a solution of perchloric acid in the presence of a crystalline violet indicator according to TU 6-09-50-2616-90).

П р и м е р 2. Моногидрат 1,10-фенантролина получают по методике, приведенной в примере 1, за исключением стадии экстракции. В качестве растворителя экстракции используют этиловый спирт. PRI me R 2. Monohydrate 1,10-phenanthroline is obtained by the method described in example 1, except for the extraction stage. Ethyl alcohol is used as an extraction solvent.

Суммарный выход 1,10-фенантролина моногидрата составляет 25 г (63% от теории) с чистотой 99,9% . (56) Краткая химическая энциклопедия. М. : Советская энциклопедия, 1967, т. 5, с. 383. The total yield of 1,10-phenanthroline monohydrate is 25 g (63% of theory) with a purity of 99.9%. (56) Brief chemical encyclopedia. M.: Soviet Encyclopedia, 1967, v. 5, p. 383.

Авторское свидетельство СССР N 75854, кл. C 07 C 223/06, 1947. USSR author's certificate N 75854, cl. C 07 C 223/06, 1947.

Claims

METHOD FOR PRODUCING 1,10-Phenanthroline by heating o-phenylenediamine with glycerol in a dilute sulfuric acid medium in the presence of a catalyst, neutralizing the reaction mixture and isolating the target product by extraction with a solvent, followed by purification with activated carbon and crystallization from an aqueous solution, characterized in that it is used as a catalyst potassium iodide, extraction is carried out directly with isopropyl or ethyl alcohol, and the mother liquor after crystallization is sent in three streams at the synthesis stage, neutralization and crystallization from an aqueous solution in an amount of 0.1, respectively; 0.4 and 0.5 of the total volume of the mother liquor.