Claims (10)
1. Непрерывный способ селективного превращения оксигенатного сырья в пропилен, включающий стадии:1. A continuous method for the selective conversion of oxygenate feed to propylene, comprising the steps of:
a) введение оксигенатного сырья и разбавителя в количестве, соответствующем от 0,1 до 5 моль разбавителя на 1 моль оксигената, во взаимодействие с частицами бифункционального гидротермически стабилизированного катализатора, включающего в себя молекулярное сито, обладающее способностью превращать по крайней мере часть оксигената в С3-олефин и вызывать взаимопревращение С2- и С4+-олефинов в С3-олефин, и диспергированное в модифицированной фосфором алюмооксидной матрице, содержащей лабильные анионы фосфора и алюминия, в зоне реакции, в которой расположен по меньшей мере один реактор с подвижным слоем, где зона реакции работает в условиях конверсии оксигената, обеспечивающих превращение оксигената в пропилен, при скорости циркуляции катализатора через зону реакции, подобранной так, чтобы период рабочего цикла катализатора составлял 400 ч или меньше, в результате чего получают выходящий поток, содержащий в преобладающих количествах С3-олефиновый продукт и образующуюся побочно воду и в меньших количествах С2-олефин, С4+-олефины, С1-С4+-насьпценные углеводороды и небольшие количества непрореагировавшего оксигената, оксигенатных побочных продуктов, высоконенасыщенных углеводородов и ароматических углеводородов;a) introducing oxygenate feed and diluent in an amount corresponding to from 0.1 to 5 mol of diluent per 1 mol of oxygenate, in interaction with particles of a bifunctional hydrothermally stabilized catalyst, including a molecular sieve, capable of converting at least a portion of oxygenate to C 3 -olefin and cause the mutual conversion of C 2- and C 4+ -olefins into a C 3 -olefin, and dispersed in a phosphorus-modified alumina matrix containing labile phosphorus and aluminum anions in the reaction zone, in which At least one moving bed reactor is located, where the reaction zone operates under oxygenate conversion conditions that convert oxygenate to propylene at a catalyst circulation rate through the reaction zone selected so that the catalyst has a cycle life of 400 hours or less, resulting in which results in an effluent containing predominantly C 3 olefin product and the resulting by-water and smaller amounts of C 2 olefin, C 4+ olefins, C 1 -C 4+ highly valuable hydrocarbons and small amounts of unreacted oxygenate, oxygenate by-products, highly unsaturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons;
b) подача выходящего потока в зону с последующим охлаждение и разделением в этой зоне выходящего потока на парообразную фракцию, обогащенную С3-олефином, водную фракцию, содержащую непрореагировавший оксигенат и оксигенатные побочные продукты, и жидкую углеводородную фракцию, содержащую более тяжелые олефины, более тяжелые насыщенные углеводороды и небольшие количества высоконенасыщенных углеводородов и ароматических углеводородов;b) feeding the effluent to the zone, followed by cooling and separating the effluent in this zone into a vapor fraction enriched in C 3 -olefin, an aqueous fraction containing unreacted oxygenate and oxygenate by-products, and a liquid hydrocarbon fraction containing heavier olefins, heavier saturated hydrocarbons and small amounts of highly unsaturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons;
c) рециркуляция по крайней мере части полученной на стадии b) водной фракции на стадию а) для обеспечения по крайней мере части используемого там разбавителя;c) recycling at least a portion of the aqueous fraction obtained in step b) to step a) to provide at least a portion of the diluent used therein;
d) разделение парообразной фракции на обогащенную С2-олефином фракцию, обогащенную С3-олефином целевую фракцию и первую обогащенную С4+-олефинами фракцию;d) separating the vapor fraction into a C 2 -olefin-enriched fraction, a C 3 -olefin-enriched target fraction and a first C 4+ -olefin-enriched fraction;
e) рециркуляция по крайней мере части олефинов, содержащихся в обогащенной С2-олефином фракции или в первой обогащенной С4+-олефинами фракции, или в смеси этих фракций на стадию а); иe) recycling at least a portion of the olefins contained in the C 2 -olefin-enriched fraction or in the first C 4+ -olefin-enriched fraction, or in a mixture of these fractions to step a); and
f) выведение частиц содержащего кокс катализатора из зоны реакции, окислительная регенерация выведенных частиц катализатора в зоне регенерации и возвращение потока частиц регенерированного катализатора в зону реакции.f) removing particles of the coke-containing catalyst from the reaction zone, oxidative regeneration of the withdrawn catalyst particles in the regeneration zone, and returning the stream of regenerated catalyst particles to the reaction zone.
2. Способ по п.1, в котором оксигенатом является метанол или диметиловый эфир (DME), или их смесь.2. The method according to claim 1, in which the oxygenate is methanol or dimethyl ether (DME), or a mixture thereof.
3. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор содержит цеолитное молекулярное сито или алюмофосфатное (ELAPO) молекулярное сито.3. The method according to claim 1 or 2, in which the catalyst contains a zeolite molecular sieve or aluminophosphate (ELAPO) molecular sieve.
4. Способ по п.3, в котором цеолитное молекулярное сито имеет структуру, соответствующую ZSM-5 или ZSM-11, и в котором ELAPO-молекулярное сито представляет собой кремнеалюмофосфатное (SAPO) молекулярное сито, имеющее структуру, соответствующую SAPO-34.4. The method according to claim 3, in which the zeolite molecular sieve has a structure corresponding to ZSM-5 or ZSM-11, and in which the ELAPO molecular sieve is a silicoaluminophosphate (SAPO) molecular sieve having a structure corresponding to SAPO-34.
5. Способ по п.1, в котором модифицированная фосфором алюмооксидная матрица имеет атомное отношение алюминия к фосфору от 1:1 до 5,3:1 и площадь поверхности от 140 до 330,5 м2/г.5. The method according to claim 1, in which the phosphorus-modified alumina matrix has an atomic ratio of aluminum to phosphorus from 1: 1 to 5.3: 1 and a surface area of 140 to 330.5 m 2 / g.
6. Способ по п.1, в котором модифицированная фосфором алюмооксидная матрица образуется путем превращения в гель гидрозоля хлорида алюминия, содержащего фосфор, с весовым отношением алюминия к хлорид-аниону от 0,7:1 до 1,5:1.6. The method according to claim 1, in which the phosphorus-modified alumina matrix is formed by gel formation of a hydrosol of aluminum chloride containing phosphorus, with a weight ratio of aluminum to chloride anion from 0.7: 1 to 1.5: 1.
7. Способ по п.6, в котором молекулярное сито перед стадией гелеобразования диспергируют в гидрозоле.7. The method according to claim 6, in which the molecular sieve is dispersed in a hydrosol before the gelation step.
8. Способ по п.1 или 2, в котором зона реакции включает в себя, по меньшей мере, три реактора с подвижным слоем, где эти реакторы с подвижным слоем соединены по последовательно-поточной схеме в отношении оксигенатного сырья и в отношении поток частиц катализатора, который через них проходит.8. The method according to claim 1 or 2, in which the reaction zone includes at least three reactors with a moving bed, where these reactors with a moving bed are connected in series with respect to oxygenate feedstock and with respect to the flow of catalyst particles that passes through them.
9. Способ по п.1 или 2, в котором жидкая углеводородную фракцию, отделенную на стадии b), дополнительно разделяют на вторую обогащенную С4+-олефинами фракцию и фракцию лигроинового продукта, и в котором, по крайней мере, часть олефинов, содержащихся в обогащенной С2-олефиновой фракции или в первой обогащенной С4+-олефинами фракции, или в смеси этих фракций, рециркулируют на стадию а).9. The method according to claim 1 or 2, in which the liquid hydrocarbon fraction separated in stage b) is further divided into a second fraction enriched in C 4+ olefins and a fraction of the naphtha product, and in which at least a portion of the olefins contained in the enriched C 2 olefin fraction or in the first enriched C 4+ olefin fraction, or in a mixture of these fractions, are recycled to step a).
10. Способ по п.9, в котором, по крайней мере, часть первой обогащенной С4+-олефинами фракции или второй обогащенной С4+-олефинами фракции, или смеси этих фракций подают на стадию селективной гидрообработки, где осуществляется ее контакт с водородом в присутствии металлсодержащего катализатора гидрирования в условиях селективного гидрирования, эффективного для превращения высоконенасыщенных углеводородов в соответствующие олефины, устраняя тем самым предшественников кокса, и где по крайней мере, часть образовавшегося подвергнутого селективной гидрообработке потока направляют на стадию а).
10. The method according to claim 9, in which at least a portion of the first enriched With 4+ olefins fraction or the second enriched With 4+ olefins fraction, or a mixture of these fractions, is fed to a selective hydrotreatment stage where it is contacted with hydrogen in the presence of a metal-containing hydrogenation catalyst under selective hydrogenation conditions, effective to convert highly unsaturated hydrocarbons to the corresponding olefins, thereby eliminating coke precursors, and where at least part of the formed villages are formed The objective hydroprocessing of the stream is directed to stage a).