Claims (23)
1. Способ переработки смеси водорода и оксидов углерода при повышенных температурах и избыточном давлении путем ее контактирования на первой стадии с катализатором, состоящим из катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, и контактирования на второй стадии продуктов первой стадии с цеолитсодержащим катализатором, отличающийся тем, что исходная смесь водорода и оксидов углерода имеет объемные соотношения (Н2-CO2)/(СО+СО2)=1-3 и СО/СО2=0-100, в качестве компонентов твердого кислотного катализатора используют цеолит или кристаллический силикоалюмофосфат или оксид алюминия или их комбинацию друг с другом, при этом катализатор синтеза метанола и кислотный катализатор могут быть расположены в виде смеси в одной реакционной зоне или раздельно в разных реакционных зонах, продукты реакции первой стадии охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газовый поток, содержащий диметиловый эфир и непревращенные компоненты исходной смеси, жидкую фракцию разделяют с выделением СО2-содержащего газа, диметилового эфира, водно-метанольного раствора и воды, а газовый поток подают в орошаемую водно-метанольным раствором промывную колонну, после которой его делят на два потока, один из которых направляют в виде рецикла на смешение с исходной смесью, а другой поток или отводят в виде сдувки или вместе с водно-метанольным раствором и рециклом второй стадии подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором второй стадии, продукты второй стадии разделяют с выделением высокооктановой бензиновой фракции или ароматических углеводородов и легкой бензиновой фракции, воды и фракции(ций) углеводородных газов (в частности, пропан-бутановой фракции), часть которых используют в виде рецикла второй стадии.1. The method of processing a mixture of hydrogen and carbon oxides at elevated temperatures and overpressure by contacting it in the first stage with a catalyst consisting of a catalyst for the synthesis of methanol and a solid acid catalyst, and contacting in the second stage of the products of the first stage with a zeolite-containing catalyst, characterized in that the initial mixture of hydrogen and carbon oxides has a volume ratio of (H 2 —CO 2 ) / (CO + CO 2 ) = 1-3 and CO / CO 2 = 0-100, using zeolite as components of a solid acid catalyst crystalline silicoaluminophosphate or alumina or a combination thereof, while the methanol synthesis catalyst and the acid catalyst can be located as a mixture in the same reaction zone or separately in different reaction zones, the reaction products of the first stage are cooled and separated into a liquid fraction and a gas stream containing dimethyl ether and unconverted components of the initial mixture, the liquid fraction is separated with the release of CO 2 -containing gas, dimethyl ether, methanol-water solution and water, and the gas the current is supplied to the wash column irrigated with a water-methanol solution, after which it is divided into two streams, one of which is recycled to be mixed with the initial mixture, and the other is either diverted or, together with a methanol-water solution and a second recycle the stages are contacted with a zeolite-containing catalyst of the second stage, the products of the second stage are separated with the release of a high-octane gasoline fraction or aromatic hydrocarbons and a light gasoline fraction, water and fraction (s) hydrocarbon gases (in particular, propane-butane fraction), part of which is used as the second stage recycle.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонентов кислотного катализатора первой стадии могут быть применены комбинации цеолита со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200, цеолита типа (3 (бета), L (эль), эрионита, морденита или кристаллического силикоалюмофосфата с оксидом алюминия в массовом соотношении 1-80/99-20.2. The method according to claim 1, characterized in that combinations of a zeolite with a structure of ZSM-5 or ZSM-11 having a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of not more than 200, zeolite type can be used as components of an acid catalyst of the first stage (3 (beta), L (ale), erionite, mordenite or crystalline silicoaluminophosphate with alumina in a weight ratio of 1-80 / 99-20.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор второй стадии содержит цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200.3. The method according to claim 1, characterized in that the second-stage catalyst contains a zeolite with a structure of ZSM-5 or ZSM-11 having a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 not more than 200.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию контактирования осуществляют при давлении 20-80 атм, а вторую стадию контактирования осуществляют при давлении 1-40 атм.4. The method according to claim 1, characterized in that the first stage of contacting is carried out at a pressure of 20-80 atm, and the second stage of contacting is carried out at a pressure of 1-40 atm.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в одной реакционной зоне процесс проводят при температуре 200-320°С, а при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в разных реакционных зонах в зоне с катализатором синтеза метанола процесс проводят при температуре 200-320°С и в зоне с кислотным катализатором процесс проводят при температуре 200-400°С, а на второй стадии процесс проводят при температуре 320-460°С.5. The method according to claim 1, characterized in that in the first stage, when using a methanol synthesis catalyst and an acid catalyst in one reaction zone, the process is carried out at a temperature of 200-320 ° C, and when using a methanol synthesis catalyst and an acid catalyst in different reaction zones in the zone with the methanol synthesis catalyst, the process is carried out at a temperature of 200-320 ° C and in the zone with the acid catalyst the process is carried out at a temperature of 200-400 ° C, and in the second stage, the process is carried out at a temperature of 320-460 ° C.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемная скорость подачи исходной смеси на первую стадию равна 500-10000 ч-1, а весовая скорость подачи водно-метанольного раствора на вторую стадию составляет 0,5-10 ч-1.6. The method according to claim 1, characterized in that the volumetric feed rate of the initial mixture to the first stage is 500-10000 h -1 , and the weight feed rate of the water-methanol solution to the second stage is 0.5-10 h -1 .
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при раздельной рециркуляции газовых потоков на двух стадиях процесса с объемным отношением количества газа, циркулирующего на первой стадии, к количеству исходной смеси - 3-20 и с объемным отношением количества циркуляционного газа второй стадии к суммарному количеству газового потока и водно-метанольного раствора, подаваемых на вторую стадию, равным 1-10.7. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out with separate recirculation of gas flows in two stages of the process with a volume ratio of the amount of gas circulating in the first stage to the amount of the initial mixture is 3-20 and with a volume ratio of the amount of circulating gas stage to the total amount of gas flow and water-methanol solution supplied to the second stage, equal to 1-10.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенную из продуктов первой стадии жидкую фракцию и выходящий из промывной колонны водно-метанольный раствор направляют на ректификацию с последующей его подачей частично в промывную колонну и частично на вторую стадию процесса; при этом концентрация метанола в водно-метанольном растворе не менее 70% мас.8. The method according to claim 1, characterized in that the liquid fraction extracted from the products of the first stage and the water-methanol solution emerging from the washing column are sent for rectification, followed by its supply partially to the washing column and partially to the second stage of the process; while the concentration of methanol in water-methanol solution is not less than 70% wt.
9. Способ переработки смеси водорода и оксидов углерода при повышенных температурах и избыточном давлении путем ее контактирования на первой стадии с катализатором, состоящим из катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, и контактирования на второй стадии продуктов первой стадии с твердым кислотным катализатором, отличающийся тем, что исходная смесь водорода и оксидов углерода имеет объемные соотношения (Н2-СО2)/(СО+СО2)=1-3 и СО/СО2=0-100, в качестве компонентов твердого кислотного катализатора обеих стадий используют цеолит или кристаллический силикоалюмофосфат или оксид алюминия или их комбинацию друг с другом, при этом катализатор синтеза метанола и кислотный катализатор могут быть расположены в виде смеси в одной реакционной зоне или раздельно в разных реакционных зонах, продукты реакции первой стадии охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газовый поток, содержащий диметиловый эфир и непревращенные компоненты исходной смеси, жидкую фракцию разделяют с выделением СО2-содержащего газа, диметилового эфира, метанола, водно-метанольного раствора и воды, а газовый поток подают в орошаемую водно-метанольным раствором промывную колонну, после которой его делят на два потока, один из которых направляют в виде рецикла на смешение с исходной смесью, другой поток отводят в виде сдувки, а выделенный метанол подвергают контактированию с катализатором второй стадии, продукты второй стадии разделяют с выделением диметилового эфира, воды и метанола.9. A method of processing a mixture of hydrogen and carbon oxides at elevated temperatures and overpressure by contacting it in the first stage with a catalyst consisting of a methanol synthesis catalyst and a solid acid catalyst, and contacting in the second stage of the products of the first stage with a solid acid catalyst, characterized in that the feed mixture of hydrogen and carbon oxides has a volumetric ratio (H 2 -CO 2) / (CO + CO 2) = 3.1 and a CO / CO 2 = 0-100, as components of both the solid acid catalyst stages ispol'uet coziness is a zeolite or crystalline silicoaluminophosphate or alumina, or a combination thereof, while the methanol synthesis catalyst and the acid catalyst can be located as a mixture in the same reaction zone or separately in different reaction zones, the reaction products of the first stage are cooled and separated into a liquid fraction and the gas stream comprising dimethyl ether and unconverted components of the initial mixture, separated liquid fraction with separation of CO 2 -containing gas, dimethyl ether, methanol, water-methanol races thief and water, and the gas stream is fed into the wash column irrigated with a water-methanol solution, after which it is divided into two streams, one of which is recycled to mix with the initial mixture, the other stream is diverted and the separated methanol is contacted with a second stage catalyst, the second stage products are separated to give dimethyl ether, water and methanol.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве компонентов кислотных катализаторов могут быть применены комбинации цеолита со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200, цеолита типа β (бета), L (эль), эрионита, морденита или кристаллического силикоалюмофосфата с оксидом алюминия в массовом соотношении 1-80/99-20.10. The method according to claim 9, characterized in that combinations of zeolite with a ZSM-5 or ZSM-11 structure having a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of not more than 200 zeolite type β (can be used as components of acid catalysts) beta), L (ale), erionite, mordenite or crystalline silicoaluminophosphate with alumina in a mass ratio of 1-80 / 99-20.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что первую стадию контактирования осуществляют при давлении 20-80 атм, а вторую стадию контактирования осуществляют при давлении 1-40 атм.11. The method according to claim 9, characterized in that the first stage of contacting is carried out at a pressure of 20-80 atm, and the second stage of contacting is carried out at a pressure of 1-40 atm.
12. Способ по п.9, отличающийся тем, что на первой стадии при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в одной реакционной зоне процесс проводят при температуре 200-320°С, а при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в разных реакционных зонах в зоне с катализатором синтеза метанола процесс проводят при температуре 200-320°С и в зоне с кислотным катализатором процесс проводят при температуре 200-400°С, а на второй стадии процесс проводят при температуре 200-400°С.12. The method according to claim 9, characterized in that in the first stage, when using a methanol synthesis catalyst and an acid catalyst in one reaction zone, the process is carried out at a temperature of 200-320 ° C, and when using a methanol synthesis catalyst and an acid catalyst in different reaction zones in the zone with the methanol synthesis catalyst, the process is carried out at a temperature of 200-320 ° C and in the zone with the acid catalyst the process is carried out at a temperature of 200-400 ° C, and in the second stage, the process is carried out at a temperature of 200-400 ° C.
13. Способ по п.9, отличающийся тем, что объемная скорость подачи исходной смеси на первую стадию равна 500-10000 ч-1, а весовая скорость подачи метанола на вторую стадию составляет 0,5-10 ч-1.13. The method according to claim 9, characterized in that the volumetric feed rate of the initial mixture to the first stage is 500-10000 h -1 , and the weight feed rate of methanol to the second stage is 0.5-10 h -1 .
14. Способ по п.9, отличающийся тем, что на первой стадии процесс проводят при рециркуляции газового потока с объемным отношением количества циркуляционного газа к количеству исходной смеси равному 3-20.14. The method according to claim 9, characterized in that in the first stage the process is carried out during recirculation of the gas stream with a volume ratio of the amount of circulating gas to the amount of the initial mixture equal to 3-20.
15. Способ по п.9, отличающийся тем, что выделенную из продуктов первой стадии жидкую фракцию и выходящий из промывной колонны водно-метанольный раствор направляют на ректификацию с последующей его подачей снова в промывную колонну.15. The method according to claim 9, characterized in that the liquid fraction extracted from the products of the first stage and the water-methanol solution emerging from the wash column are sent for rectification, followed by its supply again to the wash column.
16. Способ переработки смеси водорода и оксидов углерода при повышенных температурах и избыточном давлении путем ее контактирования на первой стадии с катализатором, состоящим из катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, и контактирования на второй стадии продуктов первой стадии с цеолитсодержащим катализатором, отличающийся тем, что исходная смесь водорода и оксидов углерода имеет объемные соотношения (Н2-СО2)/(СО+СО2)=1-3 и СО/СО2=0-100, в качестве катализатора первой стадии используют катализатор синтеза метанола или катализатор, состоящий из катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, продукты реакции первой стадии охлаждают и разделяют на газовую и жидкую фазы, газовую фазу делят на два потока, один из которых направляют в виде рецикла на смешение с исходной смесью, а другой поток отводят в виде сдувки, жидкую фазу или вместе с рециклом второй стадии подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором второй стадии или разделяют с выделением СО2-содержащего газа, воды и эфиро-метанольной фракции, которую вместе с рециклом второй стадии подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором второй стадии, и продукты второй стадии разделяют с выделением высокооктановой бензиновой фракции или ароматических углеводородов и легкой бензиновой фракции, воды и фракции(ций) углеводородных газов, в том числе пропан-бутановой фракции, часть которых используют в виде рецикла второй стадии.16. The method of processing a mixture of hydrogen and carbon oxides at elevated temperatures and overpressure by contacting it in the first stage with a catalyst consisting of a methanol synthesis catalyst and a solid acid catalyst, and contacting in the second stage of the products of the first stage with a zeolite-containing catalyst, characterized in that feed mixture of hydrogen and carbon oxides has a volumetric ratio (H 2 -CO 2) / (CO + CO 2) = 3.1 and a CO / CO 2 = 0-100, are used in the synthesis of the catalyst as a first stage catalyst methano or a catalyst consisting of a methanol synthesis catalyst and a solid acid catalyst, the reaction products of the first stage are cooled and separated into gas and liquid phases, the gas phase is divided into two streams, one of which is recycled to be mixed with the initial mixture, and the other stream discharge in the form of a purge, the liquid phase or together with the recycling of the second stage is subjected to contact with a zeolite-containing catalyst of the second stage or separated with the release of CO 2 -containing gas, water and an ether-methanol fraction, which together with the second-stage recycle, they are contacted with a zeolite-containing catalyst of the second stage, and the products of the second stage are separated with the release of a high-octane gasoline fraction or aromatic hydrocarbons and a light gasoline fraction, water and hydrocarbon gas fraction (s), including the propane-butane fraction, some of which are used in the form of a recycling of the second stage.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что в качестве твердого кислотного катализатора первой стадии могут быть применены комбинации цеолита со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200, цеолита типа β (бета), L (эль), эрионита, морденита или кристаллического силикоалюмофосфата с оксидом алюминия в массовом соотношении 1-80/99-20.17. The method according to clause 16, characterized in that as a solid acid catalyst of the first stage can be applied combinations of zeolite with a structure of ZSM-5 or ZSM-11 having a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 not more than 200, zeolite type β (beta), L (ale), erionite, mordenite or crystalline silicoaluminophosphate with alumina in a weight ratio of 1-80 / 99-20.
18. Способ по п.16, отличающийся тем, что цеолитсодержащий катализатор второй стадии содержит цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200.18. The method according to clause 16, wherein the zeolite-containing catalyst of the second stage contains a zeolite with a structure of ZSM-5 or ZSM-11 having a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 not more than 200.
19. Способ по п.16, отличающийся тем, что первую стадию контактирования осуществляют при давлении 20-80 атм, а вторую стадию контактирования осуществляют при давлении 1-40 атм.19. The method according to clause 16, characterized in that the first stage of contacting is carried out at a pressure of 20-80 atm, and the second stage of contacting is carried out at a pressure of 1-40 atm.
20. Способ по п.16, отличающийся тем, что при одновременном использовании на первой стадии катализатора синтеза метанола и твердого кислотного катализатора, катализатор синтеза метанола и кислотный катализатор могут быть расположены в виде смеси в одной реакционной зоне или раздельно в разных реакционных зонах.20. The method according to clause 16, characterized in that while the methanol synthesis catalyst and the solid acid catalyst are used in the first stage, the methanol synthesis catalyst and the acid catalyst can be located as a mixture in the same reaction zone or separately in different reaction zones.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в одной реакционной зоне процесс проводят при температуре 200-320°С, а при использовании катализатора синтеза метанола и кислотного катализатора в разных реакционных зонах в зоне с катализатором синтеза метанола процесс проводят при температуре 200-320°С, а в зоне с кислотным катализатором процесс проводят при температуре 200-400°С, при этом на второй стадии процесс проводят при температуре 320-460°С.21. The method according to claim 20, characterized in that when using a methanol synthesis catalyst and an acid catalyst in one reaction zone, the process is carried out at a temperature of 200-320 ° C, and when using a methanol synthesis catalyst and an acid catalyst in different reaction zones in the zone the catalyst for the synthesis of methanol, the process is carried out at a temperature of 200-320 ° C, and in the zone with an acid catalyst, the process is carried out at a temperature of 200-400 ° C, while in the second stage, the process is carried out at a temperature of 320-460 ° C.
22. Способ по п.16, отличающийся тем, что объемная скорость подачи исходной смеси на первую стадию равна 500-10000 ч-1, а весовая скорость подачи жидкой фазы или эфиро-метанольной фракции на вторую стадию составляет 0,5-10 ч-1.22. The method according to clause 16, characterized in that the volumetric feed rate of the initial mixture to the first stage is 500-10000 h -1 , and the weight rate of supply of the liquid phase or ether-methanol fraction to the second stage is 0.5-10 h - 1 .
23. Способ по п.16, отличающийся тем, что процесс проводят при раздельной рециркуляции газовых потоков на двух стадиях процесса с объемным отношением количества газа, циркулирующего на первой стадии, к количеству исходной смеси - 3-20 и с объемным отношением количества циркуляционного газа второй стадии к количеству жидкой фазы или эфиро-метанольной фракции, подаваемой на вторую стадию, равным 1-10.
23. The method according to clause 16, wherein the process is carried out with separate recirculation of gas flows in two stages of the process with a volume ratio of the amount of gas circulating in the first stage to the amount of the initial mixture is 3-20 and with a volume ratio of the amount of circulating gas of the second stage to the amount of liquid phase or ether-methanol fraction supplied to the second stage, equal to 1-10.