RU2007397C1

RU2007397C1 - Method of 4,5,6-trichlorobenzoxazolone-2 synthesis

Info

Publication number: RU2007397C1
Authority: RU
Inventors: С.Д. Каракотов; Г.Н.-Ч. Ян; Т.А. Ануфриева; В.И. Андропов; С.В. Костенко; Ю.С. Олейник; В.В. Подзоров
Original assignee: Научно-исследовательский институт химических средств защиты растений
Priority date: 1991-08-26
Filing date: 1991-08-26
Publication date: 1994-02-15

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: product - 4,5,6-trichlorobenzoxazolone-2, gross-formula is C₇H₂Cl₃NO₂. Yield is 95-96,6% . Reagent 1: benzoxazolone-2, gross-formula is C₇H₅NO₂. Reagent 2: gaseous chlorine. Reaction conditions: in the presence of sulfur, which is preliminary dissolved in aqueous dioxane. Sulfur is added in chlorine flow at ratio of dichlorobenzoxazolone-2 to monochlorobenzoxazolone-2 (1,05-1,4): 1 at increased temperature. Synthesized product is used as antiseptic. EFFECT: enhanced yield of product. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения 4,5,6-трихлорбензоксазолона-2, который находит применение в качестве антисептического средства. The invention relates to a method for producing 4,5,6-trichlorobenzoxazolone-2, which finds use as an antiseptic.

Известен способ получения 4,5,6-трихлорбензоксазолона-2 (трилана), который заключается в хлорировании газообразным хлором бензоксазолона-2 (или 6-хлорбензоксазолона-2) в растворителе тетрахлорэтане при температуре 60-100^оС в присутствии катализатора - йода. При этом количество хлора, используемого в процессе, составляет 150-300% от теории, а катализатор - йод, вводится в реакционную массу до подачи хлора в реактор.A method of producing 4,5,6-trihlorbenzoksazolona-2 (trilana) which comprises chlorination with gaseous chlorine benzoxazolone-2 (or 6-hlorbenzoksazolona-2) in tetrachloroethane solvent at a temperature of 60-100 ^{° C} in the presence of a catalyst - iodine. The amount of chlorine used in the process is 150-300% of theory, and the catalyst is iodine, is introduced into the reaction mass before the chlorine is fed into the reactor.

Описанный способ имеет ряд недостатков, которые обусловлены особенностями реакционной системы реагентов, растворителя и методов выделения продукта, применяемых в данном случае. В частности, необходимо указать на значительный расход хлора, составляющий 150-300% от теоретического, а также использование в качестве катализатора кристаллического иода, являющегося дефицитным дорогостоящим реагентом, практически недоступным для промышленного производства трилана. Применение йода осложнено его высокой летучестью в рекомендованном температурном интервале, что приводит к снижению концентрации катализатора в реакционной массе. Это обстоятельство в сочетании с невозможностью регенерации отработанного катализатора является одним из основных недостатков данного способа. The described method has a number of disadvantages that are caused by the features of the reaction system of the reagents, solvent, and product isolation methods used in this case. In particular, it is necessary to indicate a significant consumption of chlorine, amounting to 150-300% of theoretical, as well as the use of crystalline iodine as a catalyst, which is a scarce expensive reagent, almost inaccessible for the industrial production of trilane. The use of iodine is complicated by its high volatility in the recommended temperature range, which leads to a decrease in the concentration of catalyst in the reaction mass. This fact, combined with the inability to regenerate the spent catalyst, is one of the main disadvantages of this method.

Кроме того, использование в качестве растворителя тетрахлорэтана приводит в процессе кристаллизации целевого продукта к образованию мелкокристаллического пастообразного трилана, фильтрация которого значительно затруднена. Высокая температура кипения тетрахлорэтана обусловливает длительность процесса сушки влажного продукта, а также существенно усложняет регенерацию самого растворителя. In addition, the use of tetrachloroethane as a solvent during crystallization of the target product leads to the formation of a fine crystalline pasty trilane, the filtration of which is significantly difficult. The high boiling point of tetrachloroethane determines the duration of the drying process of the wet product, and also significantly complicates the regeneration of the solvent itself.

Целью способа является снижение расхода реагентов, использование более доступного катализатора и улучшение технологичности процесса. The aim of the method is to reduce the consumption of reagents, the use of a more affordable catalyst and to improve the processability.

Поставленная цель достигается способом получения 4,5,6-трихлорбензоксазолона-2, который заключается в хлорировании газообразным хлором бензоксазолона-2 в водном диоксане при температуре 60-90^оС в присутствии катализатора, в качестве которого используется сера, предварительно растворенная в водном диоксане в количестве 0,5-2,5 мас. % по отношению к загруженному бензоксазолону-2, причем катализатор вводят в поток хлора при достижении массового соотношения дихлорбензоксазолона-2 к монохлорбензоксазолону-2, равного 1,05-1,4: 1.The goal is achieved a method of producing 4,5,6-trihlorbenzoksazolona-2, which is the chlorination with gaseous chlorine 2-benzoxazolone in aqueous dioxane at a temperature of 60-90 ^{° C} in the presence of a catalyst, which is used as sulfur, previously dissolved in an aqueous dioxane the amount of 0.5-2.5 wt. % relative to the loaded benzoxazolone-2, moreover, the catalyst is introduced into the chlorine stream upon reaching a mass ratio of dichlorobenzoxazolone-2 to monochlorobenzoxazolone-2 equal to 1.05-1.4: 1.

В качестве растворителя используют водный диоксан, содержащий 80% диоксана и 20% воды и представляющий собой азеотропную смесь. The solvent used is aqueous dioxane containing 80% dioxane and 20% water and which is an azeotropic mixture.

Совокупность признаков, предложенных в способе получения трилана, позволяет сократить количество хлора, используемого в процессе до 110-130% от теории (в отличие от прототипа, по которому этот показатель составляет 150% при хлорировании бензоксазолона-2 и 300% при хлорировании 6-хлорбензоксазолона-2). The combination of features proposed in the method of producing trilane, allows to reduce the amount of chlorine used in the process to 110-130% of theory (in contrast to the prototype, according to which this indicator is 150% when chlorinating benzoxazolone-2 and 300% when chlorinating 6-chlorobenzoxazole -2).

Сера, используемая для приготовления катализатора, является доступным сырьем и в отличие от йода не возгоняется. 4,5,6-Трихлорбензоксазолон-2, полученный по заявленному способу, представляет собой кристаллический продукт, легко отделяемый фильтрацией от маточного раствора. Маточник, содержащий водно-диоксановую смесь, направляется на регенерацию растворителя методом ректификации. При этом в интервале температур 88-89^оС легко отгоняется водный диоксан азеотропного состава (80% диоксана, 20% воды).Sulfur used to prepare the catalyst is an available raw material and, unlike iodine, is not sublimated. 4,5,6-Trichlorobenzoxazolone-2, obtained by the claimed method, is a crystalline product, easily separated by filtration from the mother liquor. A mother liquor containing a water-dioxane mixture is sent to the regeneration of the solvent by rectification. In the temperature range 88-89 ^C. easily aqueous dioxane was distilled off an azeotropic composition (80% dioxane, 20% water).

Трилан получают с выходом 95-96,6% с содержанием основного вещества 96-97% . Trilane is obtained with a yield of 95-96.6% with a basic substance content of 96-97%.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный рубашкой обогрева, мешалкой, обратным холодильником и циркуляционным контуром, состоящим из центробежного насоса и смесителя инжекторного типа, загружают 360 г водного диоксана, 40 г (0,296 моль) бензоксазолона-2, включают циркуляционный контур и подают в рубашку реактора теплоноситель. При достижении температуры реакционной массы 80^оС в смеситель циркуляционного контура начинают подавать газообразный хлор с расходом 0,125 л/мин.PRI me R 1. In a reactor equipped with a heating jacket, stirrer, reflux condenser and a circulation circuit consisting of a centrifugal pump and an injector type mixer, load 360 g of aqueous dioxane, 40 g (0.296 mol) of benzoxazolone-2, include circulation circuit and serves in the jacket of the reactor coolant. Upon reaching the reaction mass temperature 80 ^C circulation circuit in the mixer begin feeding chlorine gas at a rate of 0.125 l / min.

По достижении массового соотношения дихлорбензоксазолона-2 к монохлорбензоксазолону-2, равного 1,3: 1 (которое определяется методом ВЖХ - высокочувствительной жидкостной хроматографии), в поток хлора на входе в смеситель циркуляционного контура вводят катализатор в виде предварительно приготовленного раствора серы в водном диоксане при температуре 80^оС (1 г серы растворяют в 25 мл водного диоксана). Катализатор подают равномерно до окончания процесса хлорирования.Upon reaching the mass ratio of dichlorobenzoxazolone-2 to monochlorobenzoxazolone-2 equal to 1.3: 1 (which is determined by HPLC - high-performance liquid chromatography), the catalyst is introduced into the chlorine stream at the inlet of the circulation loop mixer in the form of a pre-prepared solution of sulfur in aqueous dioxane at ⁸⁰ ° C (1 g of sulfur dissolved in 25 ml of aqueous dioxane). The catalyst is fed evenly until the chlorination process is completed.

Количество хлора, используемого в процессе, составляет 75,83 г, что составляет 120% по отношению к теоретическому. Расход хлора определяют таким образом, чтобы процесс хлорирования заканчивался в течение 3 час. 20 мин. The amount of chlorine used in the process is 75.83 g, which is 120% relative to theoretical. The consumption of chlorine is determined so that the chlorination process ends within 3 hours. 20 minutes.

По окончании хлорирования реакционную массу разбавляют водой в 1,5 раза, смесь охлаждают при постоянном перемешивании до 20^оС и полученную суспензию фильтруют на центрифуге. Осадок промывают на центрифуге 0,5% -ным раствором соды в воде до нейтральной реакции промывной воды. Влажный технический трилан подвергают сушке при температуре 100-150^оС. Получают 67,63 г продукта с содержанием основного вещества 96,4% (метод ВЖХ).Upon termination of the chlorination, the reaction mass was diluted with water 1.5 times, the mixture was cooled with constant stirring to 20 ° ^C and the resulting slurry was filtered onto a centrifuge. The precipitate is washed in a centrifuge with a 0.5% solution of soda in water until the washings are neutral. Wet technical trilan is dried at a temperature of 100-150 ^° C is obtained 67.63 g of product with a basic substance 96.4% (HPLC method).

Аналогично проведены остальные опыты, результаты которых представлены в таблице. Similarly, the remaining experiments were carried out, the results of which are presented in the table.

Опыты NN 2, 5, 6, 11, 12 являются сравнительными. (56) Авторское свидетельство СССР N 396338, кл. С 07 D 263/58, 1971. Experiments NN 2, 5, 6, 11, 12 are comparative. (56) Copyright certificate of the USSR N 396338, cl. C 07 D 263/58, 1971.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING 4,5,6-TRICHLORBENZENOXAZAZOLONE-2 by chlorination with chlorine gas of benzoxazolone-2 in an organic solvent in the presence of a catalyst at an elevated temperature, characterized in that, in order to reduce reagent consumption, use a more affordable catalyst and improve the processability, as a catalyst using sulfur, previously dissolved in an organic solvent, in an amount of 0.5 to 2.5 wt. % relative to the loaded benzoxazolone-2, moreover, the catalyst is introduced into the chlorine stream when the ratio of dichlorobenzoxazolone-2 and monochlorobenzoxazolone 2 is reached 1.05 - 1.4: 1.

2. The method according to p. 1, characterized in that as an organic solvent for the chlorination process and the preparation of the catalyst using aqueous dioxane.