RU2006845C1

RU2006845C1 - Manufacturing technique for sensing member of gas transducer

Info

Publication number: RU2006845C1
Authority: RU
Inventors: Алексей Вячеславович Махин; Андрей Иванович Ганус
Original assignee: Алексей Вячеславович Махин; Андрей Иванович Ганус
Priority date: 1991-06-26
Filing date: 1991-06-26
Publication date: 1994-01-30

Abstract

FIELD: semiconductor instrumentation engineering. SUBSTANCE: tin dioxide layer with copper admixture is applied to insulating substrate and contacts to layer are made. Tin dioxide layer is applied by vacuum spraying of tin and copper alloy containing 0.05 to 2 atom-percent of copper followed by oxidation of this layer till full oxidation. EFFECT: facilitated procedure. 1 dwg

Description

Изобретение относится к производству полупроводниковых приборов, в частности к технологии изготовления газовых датчиков. The invention relates to the production of semiconductor devices, in particular to the technology of manufacturing gas sensors.

Технической задачей, решаемой изобретением, является разработка способа изготовления чувствительных элементов датчиков, предназначенных для измерения содержания в атмосфере различных газов, характеризующегося наилучшей воспроизводимостью характеристик датчиков. The technical problem solved by the invention is the development of a method of manufacturing sensitive elements of sensors designed to measure the atmospheric content of various gases, characterized by the best reproducibility of the characteristics of the sensors.

Актуальность решения этой задачи обусловлена растущей потребностью в газовых датчиках для экологического мониторинга, систем охраны труда, контроля технологических процессов, связанных с изменением газовой среды, и т. п. Расширение использования газовых датчиков, в особенности в приборах индивидуального пользования, требует снижения их стоимости и унификации параметров. Основным условием, обеспечивающим выполнение указанных требований, является высокая воспроизводимость эксплуатационных характеристик чувствительных элементов этих датчиков. The urgency of solving this problem is due to the growing demand for gas sensors for environmental monitoring, labor protection systems, control of technological processes associated with changes in the gas environment, etc. The expansion of the use of gas sensors, especially in personal use devices, requires a reduction in their cost and unification of parameters. The main condition ensuring the fulfillment of these requirements is the high reproducibility of the operational characteristics of the sensitive elements of these sensors.

Существует ряд способов изготовления чувствительных элементов газовых датчиков. There are a number of methods for manufacturing sensitive elements of gas sensors.

Согласно способу, описанному в [1] , чувствительный элемент может быть изготовлен по керамической технологии путем спекания мелкодисперсных порошков двуокиси олова и керамических связок при высоких температурах (1620-1820К). Полученные этим способом чувствительные элементы представляют собой параллелепипеда с размером ребер порядка нескольких миллиметров. К недостаткам этого способа относятся:
1. Низкая чувствительность элементов. Малая чувствительность обусловлена следующими причинами: эквивалентная схема датчика представляет собой два параллельно включенных сопротивления, одно из которых соответствует объему чувствительного элемента, а другое - поверхностному слою (R_об и R_пов соответственно). Общее сопротивление образца дается выражением
R=

(1)
При адсорбции газа на поверхности датчика происходит изменение только величины R_пов. Изменение общей величины сопротивления чувствительного элемента при этом определяется выражением
ΔR=

ΔR_пов (2), где ΔR_пов - изменение сопротивления поверхностного слоя. Как видно из выражения (2), для обеспечения высокой чувствительности датчика требуются большие значения R_об (при R_об->∞ Δ R->Δ R_пов). В то же время, объемное сопротивление обратно пропорционально площади поперечного сечения чувствительного элемента. Датчики, полученные по керамической технологии, имеют сравнительно большую площадь поперечного сечения, малую величину R_об и, следовательно, сравнительно низкую чувствительность.According to the method described in [1], the sensitive element can be made using ceramic technology by sintering finely divided tin dioxide powders and ceramic binder at high temperatures (1620-1820K). The sensing elements obtained in this way are a parallelepiped with an edge size of the order of several millimeters. The disadvantages of this method include:
1. Low sensitivity of elements. Low sensitivity due to the following reasons: the equivalent circuit of the sensor consists of two parallel-connected resistance, one of which corresponds to the volume of the sensitive element and the other - the surface layer (R and R _{of the} _dressing, respectively). The total resistance of the sample is given by
R =

(1)
When gas is adsorbed on the sensor surface, only the value of R _pv changes. The change in the total resistance of the sensitive element is determined by the expression
ΔR =

ΔR _pov (2), where ΔR _pov is the change in the resistance of the surface layer. As can be seen from expression (2), to ensure high sensitivity of the sensor, large values of R _r are required (when R _r -> ∞ Δ R-> Δ R _pov ). At the same time, the volume resistance is inversely proportional to the cross-sectional area of the sensing element. The sensors obtained by ceramic technology have a relatively large cross-sectional area, a small value of R _about and, therefore, a relatively low sensitivity.

К недостаткам этого способа следует отнести также необходимость высокотемпературного обжига керамики, требующего дополнительных затрат энергии и специального оборудования. Для получения керамических датчиков требуется мелкодисперсный порошок высокочистой двуокиси олова. Этот материал имеет высокую стоимость, а расход его на изготовление одного датчика велик в силу сравнительно больших размеров последнего. The disadvantages of this method should also include the need for high-temperature firing of ceramics, requiring additional energy and special equipment. To obtain ceramic sensors, fine powder of high-purity tin dioxide is required. This material has a high cost, and its consumption for the manufacture of one sensor is large due to the relatively large size of the latter.

Преодолеть часть из указанных недостатков позволяет способ, описанный в [2] . В соответствии с этим способом, слой порошка SnO₂ с добавками оксидов легирующих примесей и связующих окислов наносят на подложку с предварительно изготовленными на ее поверхности контактами и подвергают спеканию при высоких температурах. Для нанесения слоя используется толстопленочная технология. Способ обеспечивает уменьшение поперечного сечения чувствительного элемента и тем самым повышение чувствительности, а также уменьшение расхода материала. Однако недостатками этого способа по-прежнему являются: необходимость высокотемпературного процесса спекания керамического слоя; использование мелкодисперсного порошка двуокиси олова; сравнительно большая толщина слоя ≈ 160 мкм и, следовательно, сравнительно большая площадь поперечного сечения и низкая чувствительность.Overcome some of these disadvantages allows the method described in [2]. In accordance with this method, a layer of SnO ₂ powder with additives of dopant oxides and binder oxides is deposited on a substrate with contacts previously made on its surface and sintered at high temperatures. Thick film technology is used to apply the layer. The method provides a reduction in the cross section of the sensing element and thereby increasing the sensitivity, as well as reducing material consumption. However, the disadvantages of this method are still: the need for a high-temperature sintering process of the ceramic layer; the use of finely divided tin dioxide powder; a relatively large layer thickness ≈ 160 μm and, therefore, a relatively large cross-sectional area and low sensitivity.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ, описанный в [3] и выбранный нами за прототип. Способ-прототип заключается в нанесении слоев SnO₂ методом гидролиза водно-спиртовых растворов хлористого олова на нагретых подложках. Подложку из стекла или керамики нагревают до температуры 400-600^оС. Затем на нагретую подложку пульверизацией наносят водно-спиртовой раствор хлористого олова. При этом происходит гидролиз SnCl₄ и на поверхности подложки образуется слой SnO₂. На полученную структуру наносят контактные площадки. Пpи необходимости легирования слоя SnO₂ в исходный раствор вводят добавки хлоридов соответствующих элементов. Толщина слоев, получаемых по этому способу, составляют от 0,5 до 10 мкм, что позволяет существенно уменьшить вклад объемного сопротивления в общее сопротивление чувствительного элемента и тем самым повысить чувствительность. Малая толщина слоев позволяет существенно уменьшить расход олова на изготовление одного элемента. Помимо этого, используемые в способе-прототипе исходные материалы более доступны и имеют меньшую стоимость по сравнению со способами, описанными выше.Closest to the technical nature of the claimed is the method described in [3] and chosen by us for the prototype. The prototype method consists in applying SnO ₂ layers by the hydrolysis of water-alcohol solutions of tin chloride on heated substrates. A substrate of glass or ceramic is heated to a temperature of 400-600 ^C. Next, the heated substrate is applied by spraying a hydroalcoholic solution of stannous chloride. In this case, SnCl ₄ is hydrolyzed and a SnO ₂ layer is formed on the surface of the substrate. Contact pads are applied to the resulting structure. If it is necessary to dope the SnO ₂ layer, chlorides of the corresponding elements are added to the initial solution. The thickness of the layers obtained by this method is from 0.5 to 10 μm, which can significantly reduce the contribution of volume resistance to the total resistance of the sensitive element and thereby increase the sensitivity. The small thickness of the layers can significantly reduce the consumption of tin for the manufacture of one element. In addition, the raw materials used in the prototype method are more accessible and have lower cost compared to the methods described above.

Однако способ-прототип имеет ряд существенных недостатков. However, the prototype method has a number of significant disadvantages.

В состав продуктов гидролиза водно-спиртовых растворов хлористого олова входит соляная кислота. Пары этой кислоты представляют опасность для персонала и окружающей среды. Поэтому реализация этого способа требует специальных мер защиты персонала и окружающей среды, что существенно увеличивает затраты на производство датчиков. The composition of the hydrolysis products of water-alcohol solutions of tin chloride includes hydrochloric acid. Vapors of this acid are hazardous to personnel and the environment. Therefore, the implementation of this method requires special measures to protect personnel and the environment, which significantly increases the cost of manufacturing sensors.

Процесс гидролиза на поверхности подложки в этом способе происходит неконтролируемо, поэтому толщины и структурное совершенство слоев двуокиси олова, а, следовательно, и эксплуатационные характеристики чувствительных элементов датчиков характеризуются большим разбросом величин, т. е. низкой воспроизводимостью. The process of hydrolysis on the surface of the substrate in this method is uncontrolled, therefore, the thickness and structural perfection of the layers of tin dioxide, and, consequently, the operational characteristics of the sensitive elements of the sensors are characterized by a wide range of values, i.e., low reproducibility.

Целью изобретения является повышение воспроизводимости характеристик чувствительного элемента газового датчика. The aim of the invention is to increase the reproducibility of the characteristics of the sensitive element of the gas sensor.

Цел достигается тем, что чувствительный элемент газового датчика изготовляют путем нанесения слоя двуокиси олова с примесью меди на изолирующую подложку и нанесения контактов к слою, причем слой двуокиси олова получают путем вакуумного напыления сплава олова и меди, содержащего 0,05. . . 2 ат. % меди, и последующего окисления полученной пленки. The goal is achieved by the fact that the sensitive element of the gas sensor is manufactured by applying a layer of tin dioxide with an admixture of copper on an insulating substrate and applying contacts to the layer, the layer of tin dioxide being obtained by vacuum spraying an alloy of tin and copper containing 0.05. . . 2 at. % copper, and subsequent oxidation of the resulting film.

Все перечисленные признаки в совокупности необходимы и достаточны для реализации заявляемого способа изготовления чувствительных элементов газовых датчиков с достижением цели: повышения воспроизводимости их характеристик. All of the above features in the aggregate are necessary and sufficient for the implementation of the proposed method for the manufacture of sensitive elements of gas sensors with the goal: to increase the reproducibility of their characteristics.

Необходимость получения слоя путем вакуумного напыления обусловлена тем, что этот метод нанесения обеспечивает возможность задания толщины слоя с высокой точностью, за счет чего и достигается повышение воспроизводимости характеристик. После вакуумного напыления на подложке имеется слой олова с примесью меди. Для получения слоя двуокиси олова необходимо окисление пленки Sn < Cu >. Необходимость введения меди обусловлена следующими причинами: нелегированные слои обладают низкой чувствительностью к наличию в окружающей среде активных газов. Введение в SnO₂ примеси меди позволяет значительно повысить чувствительность. Это связано с тем, что примесь меди создает в поверхностном слое активные центры адсорбции для газовых молекул. Тем самым повышается концентрация молекул газа, адсорбированных на поверхности, по сравнению с соответствующей концентрацией для нелегированного SnO₂. Увеличение же поверхностной концентрации молекул при одинаковом их содержании в окружающей среде и приводит к увеличению чувствительности. При содержании меди в исходном сплаве менее 0,05 ат. % чувствительность датчика низкая и практически не отличается от чувствительности нелегированного SnO₂. При содержании меди свыше 2 ат. % в полученных слоях наблюдаются включения второй фазы CuO. Свойства таких слоев существенно изменяются со временем и плохо воспроизводятся от слоя к слою. Поэтому в исходный сплав необходимо вводить медь в количестве 0,5. . . 2 ат. % .The need to obtain a layer by vacuum deposition is due to the fact that this deposition method provides the ability to set the layer thickness with high accuracy, due to which an increase in reproducibility of characteristics is achieved. After vacuum deposition, there is a tin layer with an admixture of copper on the substrate. To obtain a tin dioxide layer, oxidation of the Sn <Cu> film is necessary. The need for the introduction of copper is due to the following reasons: undoped layers have a low sensitivity to the presence of active gases in the environment. The introduction of copper impurities into SnO ₂ can significantly increase the sensitivity. This is due to the fact that the copper impurity creates active adsorption centers in the surface layer for gas molecules. This increases the concentration of gas molecules adsorbed on the surface, compared with the corresponding concentration for undoped SnO ₂ . An increase in the surface concentration of molecules with the same content in the environment leads to an increase in sensitivity. When the copper content in the starting alloy is less than 0.05 at. % the sensitivity of the sensor is low and practically does not differ from the sensitivity of undoped SnO ₂ . With a copper content of more than 2 at. % in the obtained layers, inclusions of the second phase of CuO are observed. The properties of such layers change significantly over time and are poorly reproduced from layer to layer. Therefore, in the initial alloy, it is necessary to introduce copper in an amount of 0.5. . . 2 at. %

Докажем соответствие заявляемого способа критерию "существенные отличия". В отношении первого признака. Способ вакуумного напыления известен, но для изготовления чувствительных элементов газовых датчиков он не применялся. Известно, что для изготовления этих элементов применялись слои двуокиси олова с примесью меди, но для их получения использовались методы керамической технологии и гидролиза водных и водно-спиртовых растворов хлористого олова и хлористой меди. В заявляемом способе авторами впервые предлагается вакуумное напыление сплава олова и меди для получения слоев SnO₂ < Cu > . Конкретные значения содержания меди в исходном сплаве 0,05. . . 2 ат. % также были установлены впервые для обеспечения воспроизводимости характеристик чувствительных элементов, получаемых по заявляемому способу. Окисление полученной пленки сплава олова и меди является неочевидным приемом. Ранее считалось, что слои SnO₂, полученные путем окисления слоя олова, характеризуются высокой пористостью и плохой адгезией к подложке, что делает невозможным обеспечение высокой воспроизводимости их свойств [4, 6] . Авторами установлено, что при использовании этого приема и всех других условий предлагаемого способа указанные недостатки устраняются. Таким образом, предлагаемая совокупность взаимосвязанных признаков, частично известных, а частично новых, приводит к недостигаемому ранее положительному эффекту - наиболее высокой воспроизводимости характеристик чувствительных элементов газовых датчиков.Let us prove the compliance of the proposed method to the criterion of "significant differences". In relation to the first sign. The method of vacuum deposition is known, but it was not used for the manufacture of sensitive elements of gas sensors. It is known that tin dioxide layers with an admixture of copper were used for the manufacture of these elements, but ceramic technology and the hydrolysis of aqueous and aqueous-alcoholic solutions of tin chloride and copper chloride were used to obtain them. In the inventive method, the authors first proposed vacuum deposition of an alloy of tin and copper to obtain layers of SnO ₂ <Cu>. The specific values of the copper content in the starting alloy are 0.05. . . 2 at. % were also established for the first time to ensure reproducibility of the characteristics of sensitive elements obtained by the present method. Oxidation of the obtained tin-copper alloy film is an unobvious technique. It was previously believed that SnO ₂ layers obtained by oxidation of the tin layer are characterized by high porosity and poor adhesion to the substrate, which makes it impossible to ensure high reproducibility of their properties [4, 6]. The authors found that when using this technique and all other conditions of the proposed method, these disadvantages are eliminated. Thus, the proposed set of interrelated features, partially known and partially new, leads to a previously unattainable positive effect - the highest reproducibility of the characteristics of the sensitive elements of gas sensors.

Это позволяет сделать заключение о соответствии заявляемого способа критерию "существенные отличия". This allows us to conclude that the proposed method meets the criterion of "significant differences".

Изготовление чувствительных элементов газовых датчиков по заявляемому способу производится следующим образом. Сплав олова и меди синтезируют из элементов путем сплавления. Синтез проводят с применением принудительного перемешивания в течение времени, необходимого для получения однородного по составу сплава. Нанесение слоя сплава олова и меди на подложку производят, например, методом испарения в вакууме. Для этого полученный сплав помещают в испарительное устройство в вакуумной камере, над испарительным устройством устанавливают подложку и производят испарение сплава. На подложке при этом конденсируются слои сплава олова и меди. Толщина слоя задается путем соответствующего выбора условий и времени испарения и расстояния от испарительного устройства до подложки. Методики выбора этих параметров описаны в [7] . Для напыления сплава Sn < Cu > могут быть использованы и другие известные способы, описанные, например, в [7] , в частности метод катодного распыления, электронно-лучевого испарения и др. Затем подложку со слоем извлекают из вакуумной камеры и устанавливают в печь или на иной нагревательный прибор и нагревают на воздухе. При этом происходит окисление слоя. Для ускорения окисления процесс может быть проведен в атмосфере кислорода. В общем случае для окисления полученной пленки могут быть использованы различные способы. На полученную таким образом пленку двуокиси олова с примесью меди наносят контактные площадки. Последние могут быть нанесены любым известным способом, например методом вакуумного напыления, путем вжигания проводящей пасты и т. п. Далее образец может быть разделен на отдельные чувствительные элементы требуемой формы и размеров. The manufacture of sensitive elements of gas sensors according to the claimed method is as follows. An alloy of tin and copper is synthesized from elements by fusion. The synthesis is carried out using forced mixing for the time necessary to obtain a uniform alloy composition. The deposition of a tin-copper alloy layer on a substrate is carried out, for example, by vacuum evaporation. For this, the resulting alloy is placed in an evaporation device in a vacuum chamber, a substrate is mounted above the evaporation device and the alloy is vaporized. In this case, tin and copper alloy layers condense on the substrate. The layer thickness is set by appropriate selection of conditions and time of evaporation and the distance from the evaporation device to the substrate. The techniques for choosing these parameters are described in [7]. Other known methods can be used for deposition of the Sn <Cu> alloy, as described, for example, in [7], in particular, the method of cathode sputtering, electron beam evaporation, etc. Then, the substrate with the layer is removed from the vacuum chamber and installed in a furnace or to another heating device and heated in air. In this case, the layer is oxidized. To accelerate oxidation, the process can be carried out in an oxygen atmosphere. In general, various methods can be used to oxidize the resulting film. Contact pads are applied to the tin dioxide film thus obtained with an admixture of copper. The latter can be applied by any known method, for example, by vacuum deposition, by burning conductive paste, etc. Next, the sample can be divided into separate sensitive elements of the desired shape and size.

П р и м е р 1. Чувствительные элементы датчиков паров этилового спирта в атмосфере изготовляли по заявляемому способу. Для этого сплав олова и меди, содержащий 1 ат. % меди, синтезировали из элементов путем сплавления в вакуумированной ампуле при температуре 600^оС в течение 3 ч с применением вибрационного перемешивания. Сплав наносили на подложки из фотостекла путем испарения в вакууме при остаточном давлении в камере 1˙10^-3 Па из тигля при температуре испарения 1150^оС в течение 30 мин. Полученный таким образом на подложке слой сплава Sn < Cu > окисляли в атмосфере кислорода в две стадии. Первая стадия окисления проводилась при температуре 200^оС в течение 1 ч, вторая - при 430^оС в течение 30 мин. Полученные после окисления образцы исследовали методами рентгеноспектрального микроанализа, металлографического анализа в оптическом микроскопе в белом и поляризованном монохроматическом свете, а также рентгеноструктурного анализа.PRI me R 1. Sensitive elements of the sensors of ethyl alcohol vapor in the atmosphere were made by the present method. For this, an alloy of tin and copper containing 1 at. % copper, was synthesized from elements by fusion in a vacuum ampoule at a temperature of 600 ^about C for 3 hours using vibrational mixing. The alloy was applied to the substrate from fotostekla by evaporation under vacuum at a residual pressure in the chamber 1˙10 ^-3 Pa at a temperature of the evaporation crucible 1150 ^o C for 30 min. The Sn <Cu> alloy layer thus obtained on the substrate was oxidized in an oxygen atmosphere in two stages. The first stage of the oxidation was carried out at a temperature of 200 ^{° C} for 1 hour, the second - at 430 ^{° C} for 30 min. The samples obtained after oxidation were studied by X-ray spectral microanalysis, metallographic analysis in an optical microscope in white and polarized monochromatic light, as well as X-ray diffraction analysis.

Было установлено, что составы образцов соответствуют формуле полного оксида SnO₂ с примесью меди, слои имеют толщинy 0,3 мкм, однородны по составу и не содержат включений инородных фаз.It was found that the compositions of the samples correspond to the formula for the complete SnO ₂ oxide with an admixture of copper, the layers have a thickness of 0.3 μm, are homogeneous in composition, and do not contain inclusions of foreign phases.

На полученные слои методом вакуумного напыления наносили серебряные контакты и производили разделение на чувствительные элементы прямоугольной формы длиной 25 мм и шириной 5 мм. Длина открытой поверхности слоя SnO₂ < Cu > (без контактных площадок) - 12 мм.Silver contacts were applied to the obtained layers by vacuum evaporation and separated into sensitive elements of a rectangular shape 25 mm long and 5 mm wide. The length of the open surface of the SnO ₂ <Cu> layer (without contact pads) is 12 mm.

Всего было получено 6 исходных образцов, каждый из которых был разделен на 5 элементов. In total, 6 initial samples were obtained, each of which was divided into 5 elements.

На чертеже приведена типичная зависимость относительного изменения сопротивления этих элементов ΔR/R_o от их температуры при парциальном давлении паров этанола в атмосфере 9550 Па (что соответствует концентрации паров 1,3% ), где R_o - сопротивление элемента в отсутствие паров этанола; Δ R - изменение сопротивления в атмосфере, содержащий спирт, Т - температура элемента.The drawing shows a typical dependence of the relative change in the resistance of these elements ΔR / R _o on their temperature at a partial pressure of ethanol vapor in the atmosphere of 9550 Pa (which corresponds to a vapor concentration of 1.3%), where R _o is the element resistance in the absence of ethanol vapor; Δ R is the change in resistance in the atmosphere containing alcohol, T is the temperature of the element.

Эксплуатационные характеристики элементов определяются следующими параметрами: наибольшее относительное изменение сопротивления

T при постоянном давлении паров этанола, температура, соответствующая наибольшему относительному изменению сопротивления

T , минимальная температура элемента, при которой наблюдается изменение его сопротивления под воздействием паров газа Т_min, чувствительность элемента к изменению давления газа

. Для измерения температуры использовали термопару хромель - алюмель, предварительно отградуированную по реперным точкам плавления олова (231,9^оС) и свинца (327,4^оС). Сопротивление измеряли с помощью цифрового мультиметра Щ4313, а давление паров спирта задавалось путем нагрева жидкого этанола в отдельной камере, связанной с закрытой камерой для измерения

. Использовалась градуировочная зависимость давления паров над этанолом от его температуры по [5] . Приборные погрешности измерений: температуры ΔТ = ±0,5^оС, относительного изменения сопротивления

= 1,5% (погрешность относительная),

= 5% (погрешность относительная).The operational characteristics of the elements are determined by the following parameters: the largest relative change in resistance

T at constant ethanol vapor pressure, temperature corresponding to the largest relative change in resistance

T, the minimum temperature of the element at which there is a change in its resistance under the influence of gas vapors T _min , the sensitivity of the element to a change in gas pressure

. For temperature measurement using a thermocouple chromel - alumel previously calibrated by bench tin melting point (231.9 ° ^C) and lead (327.4 ° ^C). The resistance was measured using a Shch4313 digital multimeter, and the alcohol vapor pressure was set by heating liquid ethanol in a separate chamber connected to a closed chamber for measuring

. The calibration dependence of vapor pressure above ethanol on its temperature was used according to [5]. Instrumental measurement errors: temperature ΔТ = ± 0.5 ^о С, relative change in resistance

= 1.5% (relative error),

= 5% (relative error).

Результаты измерений указанных параметров средние по каждой партии, а также разброс параметров в пределах каждой партии сведены в табл. 1. The measurement results of these parameters are average for each batch, as well as the spread of parameters within each batch are summarized in table. 1.

Как видно из табл. 1, значения эксплуатационных характеристик чувствительных элементов датчиков, полученных по заявляемому способу, не различаются в пределах точности измерений как внутри партий, так и между шестью независимо полученными партиями образцов. Это свидетельствует о достижении требуемого эффекта - высокой воспроизводимости эксплуатационных характеристик датчиков. As can be seen from the table. 1, the values of the operational characteristics of the sensitive elements of the sensors obtained by the claimed method do not differ within the accuracy of measurements both within batches and between six independently obtained batches of samples. This indicates the achievement of the desired effect - high reproducibility of the operational characteristics of the sensors.

П р и м е р 2. Чувствительные элементы датчиков этилового спирта изготовляли по заявляемому способу аналогично примеру 1. В исходный сплав было добавлено 2 ат. % меди, а окисление проводили на воздухе при температуре 220^оС в течение 3 ч. Полученные после окисления образцы исследовали аналогично примеру 1. Состав образцов соответствовал формуле полного оксида с примесью меди, толщина образцов - 0,3 мкм, образцы были однородны по составу и не содержали включений инородных фаз.PRI me R 2. Sensitive elements of the sensors of ethyl alcohol were made according to the present method analogously to example 1. 2 at. % Copper and the oxidation was carried out in air at 220 ^{° C} for 3 h obtained after oxidation of the samples was investigated similarly to Example 1. The composition of the samples corresponded to Formula full oxide doped with copper, thickness of the samples -. 0.3 .mu.m, the samples were homogeneous in composition and did not contain inclusions of foreign phases.

На полученные образцы методом вакуумного напыления были нанесены контакты из никеля. Всего было получено 6 исходных образцов, каждый из которых был разделен на 5 элементов. Эксплуатационные характеристики полученных элементов сведены в табл. 2. Методы измерений и приборные погрешности соответствуют примеру 1. Nickel contacts were deposited onto the samples by vacuum deposition. In total, 6 initial samples were obtained, each of which was divided into 5 elements. The operational characteristics of the elements obtained are summarized in table. 2. The measurement methods and instrument errors correspond to example 1.

Как видно из табл. 2, значения эксплуатационных характеристик чувствительных элементов датчиков, полученных по заявляемому способу, не различаются в пределах точности анализа как внутри партий, так и между независимо полученными партиями. Это свидетельствует, что положительный эффект изобретения - улучшение воспроизводимости характеристик чувствительных элементов газовых датчиков - достигается. As can be seen from the table. 2, the values of the operational characteristics of the sensitive elements of the sensors obtained by the claimed method do not differ within the limits of the accuracy of the analysis both within batches and between independently received batches. This indicates that the positive effect of the invention - improving the reproducibility of the characteristics of the sensitive elements of gas sensors - is achieved.

П р и м е р 3. Чувствительные элементы датчиков паров ацетона изготовляли по заявляемому способу. Для этого сплав олова и меди, содержащий 0,05 ат. % меди, синтезировали из элементов путем сплавления на воздухе при 270^оМ в течение 1 ч с применением вибрационного перемешивания. Сплав наносили на подложки из слюды путем испарения из кварцевого тигля при 1170^оС в течение 20 мин в вакуумной камере при остаточном давлении газов 1˙10^-3 Па. Температура подложки при конденсации составила не более 100^оС. Полученный слой окислили на воздухе при 220^оС в течение 3 ч. Полученные после окисления образцы имели толщину 0,2 мкм, были гомогенными и однородными по составу, а их состав соответствовал формуле полного оксида.PRI me R 3. Sensitive elements of acetone vapor sensors were manufactured by the present method. For this, an alloy of tin and copper containing 0.05 at. % Copper, was synthesized from the elements by melting in the air at ^about 270 M for 1 hour using a vibrating agitation. The alloy was applied to a mica substrate by evaporation from a quartz crucible at 1170 ^C for 20 minutes in a vacuum chamber at residual pressure of gases 1˙10 ^-3 Pa. The substrate temperature during the condensation was not more than 100 ^C. The resulting layer was oxidized in air at 220 ^{° C} for 3 hours. The obtained after oxidation of the samples had a thickness of 0.2 microns, were homogenous and uniform in composition, and its composition corresponds to the formula complete oxide .

На полученные образцы наносили контакты путем вжигания серебросодержащей проводящей пасты СрП-У-4-01; Далее производили разделение на элементы прямоугольной формы длиной 10 мм и шириной 3 мм. Длина открытой поверхности слоя SnO₂ < Cu >- 6 мм (без контактных площадок). Всего получено 2 исходных образца, каждый из которых разделен на 12 элементов. Типичная зависимость относительного изменения сопротивления чувствительных элементов при наличии в атмосфере паров ацетона аналогична приведенной на чертеже.The obtained samples were contacted by burning silver-containing conductive paste СРП-У-4-01; Next, they were divided into rectangular elements with a length of 10 mm and a width of 3 mm. The length of the open surface of the SnO ₂ <Cu> layer is 6 mm (without contact pads). In total, 2 initial samples were obtained, each of which is divided into 12 elements. A typical dependence of the relative change in the resistance of sensitive elements in the presence of acetone vapor in the atmosphere is similar to that shown in the drawing.

Парциальное давление паров ацетона задавалось путем нагрева (или охлаждения) ацетона в объеме, связанном с измерительной камерой. Градуировочная зависимость давления паров над жидким ацетоном от его температуры приведены в [5] , В остальном методы измерения эксплуатационных характеристик и приборные погрешности соответствуют примеру 1. The partial vapor pressure of acetone was set by heating (or cooling) the acetone in the volume associated with the measuring chamber. The calibration dependence of vapor pressure over liquid acetone on its temperature is given in [5]. Otherwise, the methods for measuring operational characteristics and instrument errors correspond to Example 1.

Результаты измерений сведены в табл. 3. The measurement results are summarized in table. 3.

Как видно из табл. 3, разброс величин эксплуатационных характеристик чувствительных элементов в пределах серий, а также и между двумя независимыми сериями находится в пределах приборной погрешности измерений, что свидетельствует о достижении эффекта улучшения воспроизводимости характеристик. As can be seen from the table. 3, the scatter of the values of the operational characteristics of the sensitive elements within the series, as well as between two independent series, is within the limits of the instrument error of measurements, which indicates the achievement of the effect of improving the reproducibility of the characteristics.

П р и м е р 4. Чувствительные элементы датчиков газов изготовляли в соответствии с заявляемым способом. Последовательность операций, условия получения и методы измерения аналогичны описанным в примере 1. Был использован исходный сплав олова и меди, содержащий 0,01 ат. % меди. Были получены 2 независимые серии из 5 образцов каждая. В табл. 4 сведены результаты измерения чувствительности элементов к изменению давления паров этанола и ацетона. PRI me R 4. Sensitive elements of gas sensors were made in accordance with the claimed method. The sequence of operations, production conditions and measurement methods are similar to those described in example 1. We used the initial alloy of tin and copper, containing 0.01 at. % copper. 2 independent series of 5 samples each were obtained. In the table. 4 summarizes the results of measuring the sensitivity of elements to a change in vapor pressure of ethanol and acetone.

Как видно из табл. 4, величины

для этанола и для ацетона в этом случае также хорошо воспроизводятся, как в пределах серии, так и между двумя независимыми сериями. Однако абсолютные значения этих величин малы по сравнению со значениями

для элементов, полученных с использованием исходного сплава, содержащего 0,05. . . 2 ат. % меди. Ввиду этого уменьшение содержания меди в исходном сплаве ниже 0,05 ат. % следует считать нецелесообразным.As can be seen from the table. 4, values

for ethanol and for acetone in this case are also well reproduced, both within the series and between two independent series. However, the absolute values of these quantities are small compared with the values

for elements obtained using a starting alloy containing 0.05. . . 2 at. % copper. In view of this, a decrease in the copper content in the initial alloy is below 0.05 at. % should be considered impractical.

П р и м е р 5. Чувствительные элементы газовых датчиков изготовляли по заявляемому способу. Исходный сплав содержал 3 ат. % меди. Последовательность операций по изготовлению чувствительных элементов аналогична описанной в примере 1. PRI me R 5. Sensitive elements of gas sensors were manufactured by the present method. The initial alloy contained 3 at. % copper. The sequence of operations for the manufacture of sensitive elements is similar to that described in example 1.

Наблюдение микроструктуры слоев в оптическом микроскопе выявило наличие в материале этих элементов включений инородной фазы. Химический состав этих включений соответствовал формуле оксида меди СuO с малым содержанием олова (менее 0,01 ат. % ), а размеры включений варьировались от нескольких микрометров до долей миллиметра. При испытании чувствительных элементов на многократный повторный нагрев до рабочей температуры 250^оС наблюдалось выкрашивание указанных включений. Крупные включения размером свыше 0,1 мм выкрашивались уже после 2-4 циклов нагрева, а более мелкие - вплоть до 100 циклов. При этом наблюдалось непрерывное изменение свойств чувствительных элементов: их сопротивления, величины

и других. Свойства этих чувствительных элементов плохо воспроизводятся в пределах одной серии образцов, что связано, по-видимому, со случайным распределением включений фазы CuO в материале исходного образца.Observation of the microstructure of the layers in an optical microscope revealed the presence of foreign phase inclusions in the material of these elements. The chemical composition of these inclusions corresponded to the formula of copper oxide CuO with a low tin content (less than 0.01 at.%), And the size of the inclusions varied from a few micrometers to fractions of a millimeter. When testing multiple sensing elements on reheating to operating temperature 250 ^{° C} was observed chipping mentioned inclusions. Large inclusions larger than 0.1 mm were painted out after 2–4 heating cycles, and smaller ones, up to 100 cycles. In this case, a continuous change in the properties of sensitive elements was observed: their resistance, magnitude

and others. The properties of these sensitive elements are poorly reproduced within the same series of samples, which is apparently due to a random distribution of inclusions of the CuO phase in the material of the initial sample.

Таким образом, добавление в исходный сплав меди в количестве свыше 2 ат. % делает невозможным достижение цели, а также приводит к деградации элементов со временем. Thus, the addition of copper to the initial alloy in an amount of more than 2 at. % makes it impossible to achieve the goal, and also leads to the degradation of elements over time.

Как следует из вышеприведенных примеров, заявляемый способ действительно позволяет повысить воспроизводимость характеристик чувствительных элементов газовых датчиков. Как внутри партии, так и между независимо полученными партиями в пределах точности анализа не различаются следующие параметры: наибольшее относительное изменение сопротивления

при постоянном давлении газа в атмосфере, температура, соответствующая наибольшему значению

, минимальная температура, при которой наблюдается чувствительность элемента к воздействию газа, а также чувствительность к изменению давления газа

.As follows from the above examples, the inventive method really allows to increase the reproducibility of the characteristics of the sensitive elements of gas sensors. Both within the batch and between independently received batches, the following parameters do not differ within the accuracy of the analysis: the largest relative change in resistance

at constant gas pressure in the atmosphere, the temperature corresponding to the highest value

, the minimum temperature at which the element is sensitive to gas, as well as sensitivity to changes in gas pressure

.

К достоинствам заявляемого способа также относятся: возможность изготовления чувствительных элементов по групповой технологии (т. е. многих элементов на одной подложке в едином технологическом цикле с последующим их разделением), экологическая чистота. Изготовляемые по заявляемому способу элементы обладают также чувствительностью к ряду других газов: угарному газу (СО), метану (СН₄), другим углеводородам, к парам толуола и бензина.The advantages of the proposed method also include: the possibility of manufacturing sensitive elements according to group technology (i.e., many elements on one substrate in a single technological cycle with their subsequent separation), environmental cleanliness. The elements produced by the claimed method are also sensitive to a number of other gases: carbon monoxide (CO), methane (CH ₄ ), other hydrocarbons, toluene and gasoline vapors.

Изготовляемые по заявляемому способу чувствительные элементы целесообразно использовать в устройствах контроля утечек токсичных и взрывоопасных газов на нефте- и газоперерабатывающих предприятиях, газопроводах, в приборах контроля полноты сгорания топлива на тепловых электростанциях, в газовых котельных, в автомобилях, для экспресс-диагностики алкогольного опьянения водителей, контроля и сигнализации наличия рудного газа в шахтах и для решения иных задач технологии, охраны труда и окружающей среды, требующих обнаружения и измерения концентрации различных газов. (56) 1. Глот А. Б. , Злобин А. П. Неомическая проводимость керамики на основе двуокиси олова//Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1989, т. 25, N 2, с. 322-324. Sensitive elements manufactured by the claimed method are expediently used in devices for monitoring leakages of toxic and explosive gases at oil and gas refineries, gas pipelines, in devices for monitoring the completeness of fuel combustion at thermal power plants, in gas boiler houses, in cars, for express diagnostics of alcohol intoxication of drivers, monitoring and signaling the presence of ore gas in mines and for solving other problems of technology, labor and environmental protection, requiring detection and measurement the concentration of various gases. (56) 1. Glot A. B., Zlobin A. P. Neomic conductivity of ceramics based on tin dioxide // Izvestiya AN SSSR. Inorganic materials. - 1989, v. 25, N 2, p. 322-324.

2. Alkaline gas sensor comprising tin oxide semiconductor with lavge surface area= Sakai sany New cosmos Electric Co Ltd. Патент США N 4535315, кл. Н 01 N 27/12, H 01 L 7/00, 1985. 2. Alkaline gas sensor measuring tin oxide semiconductor with lavge surface area = Sakai sany New cosmos Electric Co Ltd. U.S. Patent 4,535,315, CL H 01 N 27/12, H 01 L 7/00, 1985.

3. Разтвор за получаване на прозрачни електропроводящи слоеве от калаш двуокис. Рачева-Стамболиева Т. П. и др. А. С. N 35448 НРБ, кл. Н 01 L 21/205, 1984. 3. The talk after receiving the transparent conductive layers from Kalash dioxide. Racheva-Stambolieva T.P. and others A.S. N 35448 NRB, cl. H 01 L 21/205, 1984.

4. Вайнштейн В. М. , Фистуль В. И. Широкозонные окисные полупроводники. Итоги науки и техники, сер, Электроника и ее применение, 1973, с. 108-146. 4. Weinstein V. M., Fistul V. I. Wide-gap oxide semiconductors. Results of science and technology, ser, Electronics and its application, 1973, p. 108-146.

5. Перельман В. И. Краткий справочник химии, под ред. Б. В. Некрасова, М. : Госхимиздат, 1955, с. 500. 5. Perelman V. I. A Brief Handbook of Chemistry, ed. B.V. Nekrasova, M.: Goskhimizdat, 1955, p. 500.

6. Холлэнд Р. Нанесение тонких пленок в вакууме. ИМ: Госэнергоиздат, 19630 с. 570. 6. Holland R. Application of thin films in a vacuum. IM: Gosenergoizdat, 19630 s. 570.

7. Глэнг Р. Вакуумное испарение - в кн. Технология тонких пленок. М. : Советское радио, 1977, с. 9-174. 7. Glang R. Vacuum evaporation - in the book. Thin Film Technology. M.: Soviet Radio, 1977, p. 9-174.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A SENSITIVE ELEMENT OF GAS SENSORS, including obtaining a layer of tin dioxide mixed with copper on an insulating substrate and applying contacts to a layer of tin dioxide, characterized in that, in order to increase the reproducibility of the characteristics of the sensitive element, a layer of tin dioxide is produced by vacuum deposition of copper and alloy containing 0.05 - 2.0 at. % copper, and subsequent oxidation of the resulting film.