RU2006463C1

RU2006463C1 - Method for polycrystalline diamond material production

Info

Publication number: RU2006463C1
Authority: RU
Inventors: И.И. Кулакова; В.В. Пименов; А.Н. Пушкин; Л.Н. Сердюкова; В.Л. Скворцова; А.П. Руденко; Е.Н. Яковлев
Original assignee: Институт физики высоких давлений им.Л.Ф.Верещагина РАН; Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова
Priority date: 1991-05-30
Filing date: 1991-05-30
Publication date: 1994-01-30

Abstract

FIELD: diamond material production. SUBSTANCE: diamond powder is affected by chemical purification and is treated with carbon dioxide within 25-35 min at 600-900 C. The latter process is carried out in the presence of potassium or sodium compounds (hydroxide, carbonate or bicarbonate being used), their ratio to diamond powder is 1: (6-20). Then cooling to room temperature, treating with hydrochloric acid, washing by distilled water to neutral reaction are carried out. Then treating with methane within 1-2 h at 500-600 C followed by compacting at high temperature and pressure take places. EFFECT: improves efficiency of the method. 1 tbl

Description

Изобретение относится к производству алмазных материалов, а именно к технологии получения поликристаллических материалов из мелкозернистых алмазных порошков, и может быть использовано в промышленности при производстве алмазных компактов и изготовлении алмазного инструмента. The invention relates to the production of diamond materials, and in particular to a technology for producing polycrystalline materials from fine-grained diamond powders, and can be used in industry for the production of diamond compacts and the manufacture of diamond tools.

Известен способ получения поликристаллического сверхтвердого материала на основе алмаза [1] , включающий обработку алмазных порошков при пониженном давлении и температуре не ниже 1000^оС для графитизации алмаза на 0,1-1,0% (используемое давление 1,33х10^-1 - 1,33х10^-4 Па и температура 1000-1500^оС) с последующим спеканием при высоких давлениях и температуре.A method of obtaining superhard polycrystalline diamond material on the basis of [1], comprising treating the diamond powder under reduced pressure at a temperature not lower than 1,000 ° ^C for graphitization of diamond on 0.1-1.0% (pressure used 1,33h10 ^-1 - 1, 33h10 ^-4 Pa and a temperature ^of 1000-1500 C) followed by sintering at high pressure and temperature.

К недостаткам следует отнести то, что в зависимости от свойств поверхности алмазных зерен графитизация происходит в различной степени и поэтому не может быть обеспечено равномерного спекания по всему объему, что влияет на прочность получаемого алмазного компакта. The disadvantages include the fact that, depending on the properties of the surface of diamond grains, graphitization occurs to various degrees and therefore, uniform sintering throughout the volume cannot be ensured, which affects the strength of the resulting diamond compact.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения поликристаллических алмазных материалов [2] . Способ заключается в том, что очищенный кипячением в водном 60-80% -ном растворе персульфата аммония в течение 60-90 мин и последующей промывкой водой до рН 4-5 алмазный порошок подвергают термообработке в воздушной среде при 300-900^оС в течение 30-40 мин и затем спекают при высоких давлении и температуре.Closest to the proposed method is a method for producing polycrystalline diamond materials [2]. The method consists in the fact that the purified by boiling in an aqueous 60-80% solution of ammonium persulfate solution for 60-90 minutes and followed by rinsing with water to pH 4-5 diamond powder was heat treated in air at 300-900 ^C for 30 -40 min and then sintered at high pressure and temperature.

Недостатком указанного способа является то, что воздействие такого сильного окислительного агента, как воздух, при повышенных температурах вызывает заметное окисление алмаза, что является причиной значительной потери массы алмазного порошка и приводит к образованию грубых скульптур травления на поверхности алмазных зерен, могущих вызвать снижение их прочности. The disadvantage of this method is that exposure to such a strong oxidizing agent as air at elevated temperatures causes a noticeable oxidation of diamond, which causes a significant loss in the mass of diamond powder and leads to the formation of rough etching sculptures on the surface of diamond grains, which can cause a decrease in their strength.

Цель изобретения - повышение абразивной стойкости и прочности алмазных компактов. The purpose of the invention is to increase the abrasion resistance and strength of diamond compacts.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения поликристаллических алмазных материалов, включающем химическую очистку алмазного порошка и его обработку при повышенной температуре с последующим компактированием при высоких давлениях и температуре, после химической очистки алмазный порошок подвергают окислительной обработке диоксидом углерода в течение 25-35 мин при 600-900^оС в присутствии соединений калия или натрия, выбранных из группы: гидроксил, карбонат, бикарбонат, взятых в соотношении 1: (6-20) к алмазному порошку, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают соляной кислотой, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и обрабатывают в течение 1-2 ч метаном при 500-600^оС.This goal is achieved by the fact that in the method for producing polycrystalline diamond materials, including chemical cleaning of diamond powder and its processing at elevated temperatures, followed by compacting at high pressures and temperatures, after chemical cleaning, the diamond powder is subjected to oxidative treatment with carbon dioxide for 25-35 min at 600-900 ^{° C} in the presence of potassium or sodium compounds selected from the group: hydroxyl, carbonate, bicarbonate, in the ratio of 1: (6-20) to the diamond powder, cool to room temperature, treated with hydrochloric acid, washed with distilled water until neutral and treated for 1-2 h with methane at 500-600 ° ^C.

При каталитической обработке диоксидом углерода, являющимся слабым окислителем, происходит незначительное окисление алмаза, да и то только в зонах поверхностных дефектов, разупрочняющих алмазные зерна, что, практически не приводя к уменьшению массы алмазного порошка, способствует упрочнению зерен, унифицирует химическое состояние поверхности зерен за счет образования кислородсодержащих функциональных групп. During catalytic treatment with carbon dioxide, which is a weak oxidizing agent, insignificant oxidation of diamond occurs, and even then only in areas of surface defects that soften diamond grains, which, practically without reducing the mass of diamond powder, helps to strengthen the grains, unifies the chemical state of the grain surface due to the formation of oxygen-containing functional groups.

Последующая обработка алмазного порошка метаном приводит к замене кислородсодержащих групп на метильные и водородные и повышает устойчивость поверхности алмазных зерен к окислению и графитизации в процессе компактирования. Subsequent processing of the diamond powder with methane leads to the replacement of oxygen-containing groups by methyl and hydrogen and increases the resistance of the surface of diamond grains to oxidation and graphitization during compaction.

Оптимальное время обработки диоксидом углерода по предлагаемому способу 25-35 мин. При меньшем времени не достигается необходимой степени окислительного растворения алмазных зерен, а более длительная обработка приводит к увеличению степени окисления и наряду с унифицированием поверхности может привести к уменьшению прочности зерен. То же относится и к выбору температуры обработки: понижение температуры ниже 600^оС вызывает резкое уменьшение скорости окислительного растворения алмазных зерен, что приводит к необходимости увеличивать время обработки; при температурах выше 900^оС скорость окислительного растворения алмазных зерен становится очень большой, что приводит к возрастанию потерь алмазного сырья и нерегулируемому изменению его прочности.The optimal treatment time with carbon dioxide by the proposed method is 25-35 minutes At a shorter time, the required degree of oxidative dissolution of diamond grains is not achieved, and a longer treatment leads to an increase in the degree of oxidation and, along with the unification of the surface, can lead to a decrease in grain strength. The same applies to the choice of processing temperature: temperature drop below 600 ^{° C} causes a dramatic rate decrease oxidative dissolution of diamond grains, resulting in a need to increase the processing time; at temperatures above 900 ^C. oxidative dissolution rate of diamond grains becomes very large, which leads to higher losses and unregulated rough change in its strength.

В качестве катализатора при воздействии на алмазный порошок диоксида углерода используют соединения, выбранные из группы: гидроксид, карбонат, бикарбонат натрия или калия, которые берут в соотношении от 1: 6 до 1: 20 по отношению к алмазному порошку. Отношение 1: 20 позволяет достигнуть необходимый эффект каталитического действия взятого соединения катализатора. При меньших соотношениях невозможно достичь однородности обработки алмазного порошка. Взятые отношения более чем 1: 6 не изменяют полученный эффект и приводят к нерациональному расходу катализатора. Compounds selected from the group: hydroxide, carbonate, sodium or potassium bicarbonate, which are taken in a ratio of 1: 6 to 1: 20 with respect to the diamond powder, are used as a catalyst when exposed to carbon dioxide on a diamond powder. The ratio of 1: 20 allows you to achieve the desired effect of the catalytic action of the taken compounds of the catalyst. At lower ratios, it is not possible to achieve uniform processing of diamond powder. Taken ratios of more than 1: 6 do not change the effect obtained and lead to irrational consumption of the catalyst.

Оптимальное время обработки метаном по предлагаемому способу 1-2 ч. При меньшем времени обработки не достигается полноты замещения кислородсодержащих групп на метильные и водородные, т. е. полнота эффекта модифицирования. Увеличение времени обработки более 2 ч нецелесообразно, так как свойства алмазной поверхности уже перестают зависеть от времени обработки. Температура обработки 500-600^оС обусловлена тем, что модифицирование метаном именно при таких условиях резко повышает устойчивость алмаза к действию воздуха, при большей или меньшей температуре модифицирования такого эффекта не наблюдается.The optimal processing time for methane according to the proposed method is 1-2 hours. With a shorter processing time, the completeness of the replacement of oxygen-containing groups by methyl and hydrogen is not achieved, i.e., the completeness of the modification effect. An increase in the processing time of more than 2 hours is impractical, since the properties of the diamond surface no longer depend on the processing time. The treatment temperature is 500-600 ^{° C} due to the fact that the modification is methane under these conditions greatly increases the resistance of the diamond to air, at a higher or lower temperature modifying such an effect is not observed.

П р и м е р 1. Микропорошок природных алмазов АН 28/20 очищали кипячением в концентрированной соляной кислоте в течение 10 мин, кипячением в царской водке в течение 10 мин, кипячением в царской водке в течение 10 мин и в течение такого же времени кипячением в смеси Муассана (смеси конц. H₂SO₄ 5 об. ч. , конц HNO₃ 3 об. ч. и 30% -ного олеума 3 об. ч. ). Навеску (4 кар) микропорошка смешали с порошком катализатора К₂СО₃ в соотношении 6: 1 в платиновой лодочке (могут быть использованы и другие, стойкие к щелочам материалы, например нержавеющая сталь, стеклоуглерод и др. ). Лодочку поместили в реактор проточного типа и установили расход диоксида углерода около 2 л/ч. Через 30 мин реактор вставили в нагретую до 600^оС печь и выдержали алмазный порошок при этой температуре в течение 30 мин. После охлаждения порошка в токе СО₂ его очистили от катализатора последовательно в теплой 10% -ной HCl и дистиллированной воде до рН 6-7. Далее лодочку с микропорошком поместили в реактор проточного типа и подвергли обработке метаном при 500^оС в течение 2 ч. Затем порошок был скомпактирован при 1500^оС и Р = 7 ГПа. Получено 4 компакта, из них 4 целых с абразивной стойкостью 9-10 (см. таблицу, пример 1).Example 1. The micropowder of natural diamonds AN 28/20 was purified by boiling in concentrated hydrochloric acid for 10 minutes, boiling in aqua regia for 10 minutes, boiling in aqua regia for 10 minutes and boiling for the same time in a Moissan mixture (mixture of conc. H ₂ SO ₄ 5 vol. parts, conc. HNO ₃ 3 vol. parts and 30% oleum 3 vol. parts). A weighed portion (4 carats) of micropowder was mixed with K ₂ CO ₃ catalyst powder in a 6: 1 ratio in a platinum boat (other alkali-resistant materials, such as stainless steel, glassy carbon, etc. can be used). The boat was placed in a flow-type reactor and the flow rate of carbon dioxide was set to about 2 l / h. After 30 minutes, the reactor was inserted into the preheated 600 ^{° C} oven and held the diamond powder at this temperature for 30 min. After cooling the powder in a stream of CO ₂ it was purified from the catalyst sequentially in warm 10% HCl and distilled water to a pH of 6-7. Next, the boat with micropowder was placed in a flowing type reactor, and was treated with methane at ⁵⁰⁰ ° C for 2 hours. Then, the powder was compacted at 1500 ^{° C} and P = 7 GPa. Received 4 compacts, 4 of which are intact with an abrasion resistance of 9-10 (see table, example 1).

Абразивная стойкость определялась, как в этом примере, так и в последующих, в относительных единицах, характеризующих скорость эрозии компакта (мг/мин) при обработке им шлифовального круга из карбида кремния (V круга = 20 м/с, сила прижима 20-50 Н, время испытания t = 30 с). Диапазон изменения относительной величины от 3 до 10 соответствует изменению скорости эрозии от 500 до 1-2 мг/мин. Кондиционными считались компакты с относительной абразивной стойкостью от 9 до 10. Abrasion resistance was determined, both in this example and in subsequent ones, in relative units characterizing the compact erosion rate (mg / min) when processing a silicon carbide grinding wheel (V circle = 20 m / s, clamping force 20-50 N , test time t = 30 s). The range of changes in the relative value from 3 to 10 corresponds to a change in the erosion rate from 500 to 1-2 mg / min. Compacts with relative abrasion resistance from 9 to 10 were considered conditional.

П р и м е р 2. Навеска (4 кар) отмытого кислотами по примеру 1 микропороьшка АН 28/20 была подвергнута окислительной каталитической обработке диоксидом углерода при соотношении микропорошка и катализатора 15: 1 в течение 25 мин, при температуре 900^оС, отмыта от катализатора, а затем подвергнута обработке метаном при 600^оС в течение 1 ч.Example EXAMPLE 2 A charge (4 carats) scrubbed acids of Example 1 mikroporoshka AN 28/20 was subjected to oxidative catalytic treatment with carbon dioxide at a ratio of catalyst micropowder and 15: 1 for 25 minutes at a temperature of 900 ^{° C,} laundered from the catalyst, and then subjected to methane treatment at 600 ^about C for 1 hour

Порошок был скомпактирован в условиях, указанных в примере 1. Получено четыре целых компакта, из них три с абразивной стойкостью 9-10 и один с абразивной стойкостью меньше 9 (см. таблицу, пример 2). The powder was compacted under the conditions indicated in Example 1. Four whole compacts were obtained, three of them with an abrasion resistance of 9-10 and one with an abrasion resistance of less than 9 (see table, example 2).

Следующие примеры приведены в таблице. The following examples are given in the table.

Предлагаемый способ получения поликристаллическаих алмазных материалов позволяет получать с высоким выходом годные образцы, обладающие повышенной абразивной стойкостью и прочностью. The proposed method for producing polycrystalline diamond materials makes it possible to obtain suitable samples with high abrasion with high abrasion resistance and strength.

Алмазный материал, изготовленный по предлагаемому способу, имеет стойкость в инструменте, превышающую стойкость материала, полученного по прототипу, в два раза. (56) 1. Авторское свидетельство СССР N 1253097, кл. С 01 В 31/06. The diamond material manufactured by the proposed method has a durability in the tool that is twice the durability of the material obtained by the prototype. (56) 1. USSR author's certificate N 1253097, cl. From 01 to 31/06.

2. Авторское свидетельство СССР N 1594868, кл. З 01 В 31/06, 1989. 2. USSR copyright certificate N 1594868, cl. W 01 B 31/06, 1989.

Claims

METHOD FOR PRODUCING POLYCRYSTALLINE DIAMOND MATERIALS, including chemical cleaning of diamond powder and its processing at elevated temperature, followed by compacting at high pressures and temperature, characterized in that, in order to increase the abrasion resistance and strength of compacts, after chemical cleaning, the diamond powder is subjected to oxidative treatment with carbon dioxide for 25 - 35 min at 600 - 900 ^o С in the presence of potassium or sodium compounds selected from the group: hydroxide, carbonate, bicarbonate taken in co at a ratio of 1: (6 - 20) to the diamond powder, cooled to room temperature, treated with hydrochloric acid, washed with distilled water until neutral and treated for 1 to 2 hours with methane at 500 - 600 ^o C.