RU2006082C1

RU2006082C1 - Method of forming resistance layer on ceramic substrate

Info

Publication number: RU2006082C1
Authority: RU
Inventors: А.В. Кабышев; В.В. Лопатин
Original assignee: Научно-исследовательский институт высоких напряжений при Томском политехническом университете
Priority date: 1990-03-06
Filing date: 1990-03-06
Publication date: 1994-01-15

Abstract

FIELD: electrical engineering. SUBSTANCE: resistive layer is formed by implantation of ions of dose 10¹⁵-10¹⁷cm^-2 at energy of 50-150 keV and current density of 10^-3-10^-2A/cm² into ceramic substrate surface. For nitride ceramic substrate use is made of ions of lithium, or boron, or carbon, or nitrogen, or aluminium; for oxide ceramic substrate carbon ions are employed. Then substrate is annealed in nitrogen atmosphere at temperature of 1200-1500 K for nitride ceramic substrate and at 1100-1400 K for oxide ceramic substrate. EFFECT: improved thermal stability of resistive layer obtained, stable in operation and showing low surface resistivity. 2 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при создании резистивных слоев, снимающих заряды и выравнивающих градиенты потенциала на поверхности нитридокерамических и оксидокерамических изоляторов. Изобретение может быть также использовано при изготовлении высокотемпературных резисторов различного номинала. The invention relates to the field of electrical engineering and can be used to create resistive layers that remove charges and equalize the potential gradients on the surface of ceramic nitride and ceramic oxide insulators. The invention can also be used in the manufacture of high temperature resistors of various sizes.

Известен способ создания резистивного слоя с регулируемым поверхностным сопротивлением из микрокомпозиции металла с оксидолом-диэлектриком. Способ состоит в следующем: на покрываемую поверхность наносят смесь оксидов-диэлектриков, одни из которых устойчивы к действию восстановительной атмосферы, а другие восстанавливаются до металла. После этого покрытие обрабатывают в восстановительной атмосфере. A known method of creating a resistive layer with adjustable surface resistance from a micro composition of a metal with an oxide-dielectric. The method consists in the following: a mixture of dielectric oxides is applied to the surface to be coated, some of which are resistant to the reducing atmosphere, while others are reduced to metal. After that, the coating is treated in a reducing atmosphere.

Известен также способ, выбранный авторами за прототип, заключающийся в том, что в поверхность изоляционной подложки с удельным сопротивлением больше 10⁹ Ом ˙ см имплантируют ионы металла (концентрация не менее 2 ˙ 10¹⁵ см^-3). Одновременно с имплантацией обеспечивают снятие зарядов с поверхности, в которую имплантируют ионы. Накапливаемый на поверхности заряд или компенсируется пучком электронов одинаковой с потоком ионов плотностью заряда, или стекает по предварительно напыленной на изоляционную подложку металлической пленке.There is also known a method chosen by the authors for the prototype, which consists in the fact that metal ions are implanted into the surface of the insulating substrate with a specific resistance of more than 10 ⁹ Ohm ˙ cm (concentration not less than 2 ˙ 10 ¹⁵ cm ^-3 ). Simultaneously with implantation, charges are removed from the surface into which ions are implanted. The charge accumulated on the surface is either compensated by an electron beam of the same charge density as the ion flux, or flows down a metal film previously sprayed onto an insulating substrate.

Недостаток способа заключается в том, что создаваемый слой из-за малой концентрации внедренных атомов и образованных дефектов не обеспечивает значительных изменений удельного поверхностного сопротивления ρ_s и его температурного коэффициента ТК ρ _s, характеризуется сильной зависимостью этих свойств от температуры, т. е. обладает плохой термостабильностью.The disadvantage of this method is that the created layer due to the low concentration of embedded atoms and formed defects does not provide significant changes in the specific surface resistance ρ _s and its temperature coefficient TK ρ _s , is characterized by a strong temperature dependence of these properties, i.e., it has a poor thermal stability.

Целью данного изобретения является снижение удельного поверхностного сопротивления и температурного коэффициента сопротивления формирующихся резистивных слоев на нитридокерамических и оксидокерамических подложках. The aim of this invention is to reduce the specific surface resistance and temperature coefficient of resistance of the formed resistive layers on nitrideceramic and oxide-ceramic substrates.

Поставленная цель достигается тем, что в способе формирование резистивных слоев на нитридокерамических и оксидокерамических подложках осуществляется путем имплантации ионов в поверхность подложки, а согласно заявляемому способу, для нитридокерамической подложки используют ионы лития, бора, углерода, азота и алюминия, а для оксидокерамической - ионы углерода. Имплантацию осуществляют при энергии ионов 50 - 150 кэВ, плотности тока 10^-3 - 10^-2 А/см² и дозе ионов 10¹⁵ - 10¹⁷ см^-2. После имплантации подложки отжигают, причем для нитридокерамической подложки отжиг проводят в атмосфере азота при температуре 1200-1500К, а для оксидокерамической подложки отжиг проводят в вакууме при температуре 1100-1400К.This goal is achieved by the fact that in the method the formation of resistive layers on nitrideceramic and oxide-ceramic substrates is carried out by implanting ions into the surface of the substrate, and according to the claimed method, lithium, boron, carbon, nitrogen and aluminum ions are used for the nitrideceramic substrate, and carbon ions for the oxideceramic . Implantation is carried out at an ion energy of 50 - 150 keV, a current density of 10 ^-3 - 10 ^-2 A / cm ² and an ion dose of 10 ¹⁵ - 10 ¹⁷ cm ^-2 . After implantation, the substrates are annealed, moreover, for a nitride-ceramic substrate, annealing is carried out in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1200-1500K, and for an oxide-ceramic substrate, annealing is carried out in vacuum at a temperature of 1100-1400K.

Примеры конкретного выполнения. На фиг. 1 схематично изображено устройство для реализации способа; на фиг. 2 иллюстрирует влияние отжига на оксидокерамические подложки, облученные ионами. Examples of specific performance. In FIG. 1 schematically shows a device for implementing the method; in FIG. 2 illustrates the effect of annealing on oxide-ceramic substrates irradiated with ions.

П р и м е р 1. Изготовление резистивного слоя выполнены на керамической подложке из нитрида бора. PRI me R 1. The manufacture of the resistive layer is made on a ceramic substrate of boron nitride.

Резистивный слой 1 (см. фиг. 1) создавался при облучении подложки ионами, генерируемыми ускорителем, к выходу которого пристыковывалась вакуумная камера 2. На дне камеры располагалась подложка 3, зажатая алюминиевым держателем 4, форма которого ограничивала размеры облучаемой поверхности. The resistive layer 1 (see Fig. 1) was created by irradiating the substrate with ions generated by the accelerator, to the exit of which the vacuum chamber 2 was docked. At the bottom of the chamber was a substrate 3, clamped by an aluminum holder 4, the shape of which limited the size of the irradiated surface.

Снятие зарядов с облучаемой поверхности обеспечивала заземленная медная сетка 5. Перемещение сетки способствовало созданию однородного имплантированного слоя. Нагрев подложки исключался за счет плотного контакта с дном камеры 2 и держателем 4. The removal of charges from the irradiated surface was provided by a grounded copper mesh 5. The movement of the mesh contributed to the creation of a uniform implanted layer. The heating of the substrate was excluded due to tight contact with the bottom of the chamber 2 and the holder 4.

Поскольку энергия имплантируемы ионов (Е) меняет лишь глубину модифицированного слоя и не оказывает существенного влияния на свойства резистивного слоя, то ее величина выбиралась в пределе 50-150 кэВ. При энергии меньше 30N40 кэВ поверхность материала подвержена сильному распылению, а ρ_s образующегося резистивного слоя недостаточно стабильно при воздействии высоких температур. Слой также легко удаляется и повреждается механически. Высокоэнергетические слаботочные пучки ионов (плотность тока j = 10^-6 ÷ 10^-4 А/см²) большее дефектообразованию и изменение ρ_s вызывают в глубине материала, чем на его поверхности. Использование высокоэнергетических (Е ≥ 200 кэВ) сильноточных пучков (j = 20-100 А/см²) для имплантации диэлектрической керамики (исходное сопротивление 10¹⁶ - 10¹⁷ Ом ˙см) нецелесообразно, во-первых, из-за экранирования облучаемой поверхности плазмой и невозможности контроля дозы ионов, во-вторых, приводит к резкому удорожанию процесса имплантации при наборе дозы 10¹⁵ - 10¹⁷ см^-2, что не выгодно для практического применения.Since the energy of implantable ions (E) changes only the depth of the modified layer and does not significantly affect the properties of the resistive layer, its value was chosen in the range of 50-150 keV. At an energy of less than 30N40 keV, the surface of the material is subject to strong atomization, and ρ _{s of the} resulting resistive layer is not stable enough when exposed to high temperatures. The layer is also easily removed and damaged mechanically. High-energy low-current ion beams (current density j = 10 ^-6 ÷ 10 ^-4 A / cm ² ) cause more defect formation and a change in ρ _s in the depth of the material than on its surface. The use of high-energy (E ≥ 200 keV) high-current beams (j = 20-100 A / cm ² ) for implantation of dielectric ceramics (initial resistance 10 ¹⁶ - 10 ¹⁷ Ohm ˙ cm) is impractical, firstly, due to the screening of the irradiated surface by plasma and the impossibility of controlling the dose of ions, secondly, leads to a sharp increase in the cost of the implantation process when a dose of 10 ¹⁵ - 10 ¹⁷ cm ^{-2 is set} , which is not beneficial for practical use.

Во всех случаях имплантация снижает ρ_s подложки. Последующая термообработка (отжиг) приводит к дальнейшему его снижению и стабилизации при Т_отж = 1200-1500 К. Однако наилучший положительный эффект по снижению ρ_s до 10⁴ Ом/□ и достижению величины ТК ρ_s не хуже (-1˙ 10^-3 град^-1) получен при j = 10^-2 - 10^-3 А/см² и Е = 50 - 150 кэВ. При обработке подложки пучками с j = 20 - 100 А/см² величины ρ_sи ТК ρ_s выше, чем при j = 10^-6 - 10^-2 А/см², а при j= 10^-6÷10^-4 А/см² интервал Т_отж, когда достигаются минимальные ρ_s и ТК ρ _s, существенно уже (1200-1300К), чем для j= 10^-3÷10^-2 А/см² .In all cases, implantation reduces ρ _{s of the} substrate. Subsequent heat treatment (annealing) leads to its further decrease and stabilization at T _anne = 1200-1500 K. However, the best positive effect is to reduce ρ _s to 10 ⁴ Ohm / □ and achieve a TC ρ _s not worse (-1˙ 10 ^-3 deg ^-1 ) was obtained at j = 10 ^-2 - 10 ^-3 A / cm ² and E = 50 - 150 keV. When processing the substrate with beams with j = 20 - 100 A / cm ^{2, the} values of ρ _s and TC ρ _{s are} higher than for j = 10 ^-6 - 10 ^-2 A / cm ² , and for j = 10 ^-6 ÷ 10 ^-4 A / cm ^{2 the} interval T _OTL , when the minimum ρ _s and TC ρ _{s are} reached, are substantially narrower (1200-1300K) than for j = 10 ^-3 ÷ 10 ^-2 A / cm ² .

Нижний предел дозы ионов (Д = 10¹⁵ см^-2) определяется необходимостью введения в поверхностный слой минимального но достаточного числа структурных изменений и превращений, обеспечивающих достижение заданного уровня характеристик резистивного слоя. При более низких Д способ невоспроизводим: номинал сопротивления и его ТК ρ_s при прочих равных условиях имеет большую погрешность, на 100-200 К снижается предельная рабочая температура. При Д = 10¹⁷ см^-2 материал подложки на глубине пробега ионов претерпевает полную структурно-фазовую перестройку и дальнейшее увеличение дозы нецелесообразно, так как не вызывает улучшения характеристик образующегося резистивного слоя.The lower limit of the dose of ions (D = 10 ¹⁵ cm ^-2 ) is determined by the need to introduce into the surface layer a minimum but sufficient number of structural changes and transformations that ensure the achievement of a given level of characteristics of the resistive layer. At lower D, the method is not reproducible: the resistance value and its TC ρ _s , ceteris paribus, has a large error, the maximum operating temperature decreases by 100-200 K. At D = 10 ¹⁷ cm ^-2 , the substrate material at the depth of the ion path undergoes a complete structural-phase restructuring and a further increase in the dose is impractical, since it does not improve the characteristics of the resulting resistive layer.

На следующей стадии для закрепления структурно-фазовых изменений имплантированного слоя проводится термообработка подложки. Подложка помещается в термопечь и отжигается в атмосфере азота при 1200-1500К. Азот для нитридной керамики является инертной средой и элементом, входящим в состав керамики. Это препятствует нарушению стехиометрии подложки и взаимодействию наведенных дефектов с окружающей атмосферой. При температуре ниже 1200К из-за низкой диффузии атомных дефектов процессы рекристаллизации и стабилизации структурно-фазовых превращений протекают медленно и не удается достичь низких ρ_s и ТК ρ_s, их удовлетворительной стабильности. Выполнять отжиг в течение десятков часов экономически невыгодно при практической реализации способа. Обработка при Т_отж > >1500К из-за перекристаллизации образовавшихся новых фаз и отжига дефектов приводит к росту ρ_s. хотя ТК ρ_s может оставаться низким до 1000-1200 К. Окончательно резистивный слой формируют в температурном интервале 1200-1500К.At the next stage, to fix the structural-phase changes in the implanted layer, the substrate is heat treated. The substrate is placed in a thermal furnace and annealed in a nitrogen atmosphere at 1200-1500K. Nitride for nitride ceramics is an inert medium and an element that is part of ceramics. This prevents the violation of the stoichiometry of the substrate and the interaction of induced defects with the surrounding atmosphere. At temperatures below 1200 K, due to the low diffusion of atomic defects, the processes of recrystallization and stabilization of structural phase transformations proceed slowly and it is not possible to achieve low ρ _s and TC ρ _s , their satisfactory stability. Perform annealing for tens of hours is economically disadvantageous in the practical implementation of the method. Processing at T _anne >> _{1500 K} due to recrystallization of the formed new phases and annealing of defects leads to an increase in ρ _s . although the TC ρ _s can remain low to 1000-1200 K. Finally, a resistive layer is formed in the temperature range 1200-1500K.

Для формирования резистивных слоев наиболее целесообразно использовать ионы Li, В, C, N и Al. В табл. 1 для ряда ионов при Д = 10¹⁵ - 10¹⁷ см^-2 даны значения ρ_s и ТК ρ_s слоев после отжига при 1200-1500К и температурный интервал, в котором приведенные величины сохраняются. Имплантация ионов Мо, W, Ti и отжиг формируют резистивный слой, имеющий малый ТК ρ_s в узкой температурной области (см. табл. 1), за ее пределами термостабильность слоя резко снижается, а параметры - возрастают.For the formation of resistive layers, it is most appropriate to use Li, B, C, N, and Al ions. In the table. 1 for a number of ions at D = 10 ¹⁵ - 10 ¹⁷ cm ^{-2 the} values of ρ _s and TC ρ _{s of the} layers are given after annealing at 1200-1500 K and the temperature range in which the presented values are stored. The implantation of Mo, W, Ti ions and annealing form a resistive layer having a small TC ρ _s in a narrow temperature range (see Table 1); outside its limits, the thermal stability of the layer decreases sharply, and its parameters increase.

Таким образом, устойчивые в широком интервале рабочих температур резистивные слои формируются имплантацией ионов Li, В, С, N, Al дозой 10¹⁵ - 10¹⁷ см^-2 при энергии 50-150 кэВ и плотности тока 10^-3 - -10^-2 А/см² и последующим отжигом в азоте при 1200-1500К.Thus, resistive layers that are stable over a wide range of operating temperatures are formed by implantation of Li, B, C, N, Al ions with a dose of 10 ¹⁵ - 10 ¹⁷ cm ^-2 at an energy of 50-150 keV and a current density of 10 ^-3 - -10 ^-2 A / cm ² and subsequent annealing in nitrogen at 1200-1500K.

П р и м е р 2. Изготовление резистивного слоя на оксидокерамической подложке (керамика М-7, состав, % : Al₂O₃ 94,2, SiO₂3,7, CaO 2,1).PRI me R 2. The manufacture of a resistive layer on an oxide-ceramic substrate (ceramics M-7, composition,%: Al ₂ O ₃ 94,2, SiO ₂ 3,7, CaO 2,1).

Условия имплантации, диапазон варьирования энергией, плотностью ока, дозой ионов при создании резистивного слоя такие же, как в примере 1. Отжиг выполнялся в вакууме в диапазоне 300-1870К. Прослеживаются аналогичные закономерности влияния дозы, плотности тока и энергии на свойства резистивных слоев. Существенно влияет вид ионов. The implantation conditions, the range of variation in energy, eye density, and ion dose when creating the resistive layer are the same as in example 1. Annealing was performed in vacuum in the range of 300-1870K. Similar patterns of the effect of dose, current density, and energy on the properties of resistive layers are traced. Significantly affects the type of ions.

Из зависимостей ρ_s (T_отж) после имплантации дозой 10¹⁶ см^-2(фиг. 2) видно, что минимальное значение ρ_ρs (10⁴ - 10⁵ Ом/□) в широком температурном диапазоне достигается имплантацией ионов С. Ионы других элементов позволяют получать малое ρ_s отжигом в узком интервале Т_отж = 1100-1200 К. Характеристика формующихся слоев по ТК ρ _s приведена в табл. 2.From the dependences ρ _s (T _anne ) after implantation with a dose of 10 ¹⁶ cm ^-2 (Fig. 2) it is seen that the minimum value of ρ _ρs (10 ⁴ - 10 ⁵ Ohm / □) in a wide temperature range is achieved by implantation of C ions. Ions of other elements make it possible to obtain small ρ _{s by} annealing in a narrow interval T _anne = 1100-1200 K. The characteristics of the formed layers by TC ρ _s are given in Table. 2.

Превышение Тотж на 50-100К от значений 1500, 1100, 1200К соответственно для слоев сформированных ионами С, Al, W, (табл. 2) увеличивает ρ _s на 1-1,5 порядка, малый ТК ρ_s при этом сохраняется.The excess of Totz by 50–100 K from the values of 1500, 1100, and 1200 K, respectively, for layers formed by C, Al, and W ions (Table 2) increases ρ _s by 1–1.5 orders of magnitude, while a small TC ρ _s is retained.

Наилучший эффект по снижению ρ_s TК ρ_s на оксидокерамической подложке достигается имплантацией ионов С и отжигом в интервале 1100-1400К.The best effect on reducing ρ _s TK ρ _s on a ceramic oxide substrate is achieved by implantation of C ions and annealing in the range of 1100-1400K.

Таким образом, снижение ρ_s до 10³ - -10⁴ Ом/□ для нитридокерамических подложек и до 10⁴ - 10⁴ Ом/□ для оксидокерамических подложек (при исходном 10¹⁶-10¹⁷ Ом), достижение ТК ρ_s не выше 10^-3град^-1 в широком интервале рабочих температур у образующихся слоев обеспечено следующим: 1) выбором вида имплантируемых ионов в различные керамики; 2) выбором оптимальной энергии ионов; 3) выбором оптимальной плотности тока ионного пучка; 4) применением постимплантационного отжига в азоте для нитридной керамики и в вакууме - для оксидной. (56) Авторское свидетельство СССР N 382150, кл. Е 01 В 19/04, 1973.Thus, a decrease in ρ _s to 10 ³ - -10 ⁴ Ohm / □ for nitride-ceramic substrates and up to 10 ⁴ - 10 ⁴ Ohm / □ for oxide-ceramic substrates (with the initial 10 ¹⁶ -10 ¹⁷ Ohm), reaching a TC ρ _s not higher than 10 ^-3 deg ^-1 in a wide range of operating temperatures in the resulting layers is ensured by the following: 1) the choice of the type of implanted ions in various ceramics; 2) the choice of optimal ion energy; 3) the choice of the optimal current density of the ion beam; 4) the use of post-implantation annealing in nitrogen for nitride ceramics and in vacuum for oxide. (56) Copyright certificate of the USSR N 382150, cl. E 01 B 19/04, 1973.

Патент ФРГ N 2202585, кл. Н 01 С 17/00, 1976 (прототип). Germany patent N 2202585, class H 01 C 17/00, 1976 (prototype).

Claims

METHOD FOR FORMING A RESISTIVE LAYER ON A CERAMIC SUBSTRATE by implanting ions into the surface of a nitride or oxide ceramic substrate, characterized in that, in order to reduce the specific surface resistance and temperature coefficient of resistance of the resistive layer, the ions of the element selected are used as ions for implanting into the surface of the nitride ceramic substrate from the series: lithium, boron, carbon, nitrogen, aluminum, and ions are used as ions for implantation into the surface of the ceramic oxide substrate gleroda, ion implantation is performed at an energy of 50 - 150 keV and an ion current density of 10 ^-3 to 10 ² A / cm ² and the dose of ions October ¹⁵ - 10 ¹⁷ cm ^-2, following implantation, annealing, and annealing the substrate to nitridokeramicheskoy performed in an atmosphere nitrogen at 1200 - 1500 K, and for the ceramic oxide substrate, annealing is carried out in vacuum at 100 - 1400 K.