RU2004537C1

RU2004537C1 - Method of synthesis of aromatic amines bromo-derivatives

Info

Publication number: RU2004537C1
Authority: RU
Inventors: Александр Михайлович Андриевский; Михаил Викторович Горелик; Вера Ивановна Ломзакова
Original assignee: Московское научно-производственное объединение "НИОПИК"
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1993-12-15

Description

держизгют 4-5 ч. По окончании реакции (ксн-ро/н по хромгтограмме) реакционную массу охлаждают, разбавл ют 1,5 мл воды. Осадок отдел ют, промывают водой, сушат. Получают 3,03-г (95,47%) 2,6-дибром-4-нит- роанилина, т.пл. 202-203°С. Смешанна т.пл, не дает дипрессии с образцом, полученным в примере 2. Содержание основного вещества 99,67%.they are kept for 4-5 hours. At the end of the reaction (XCHR / N according to the chromogram), the reaction mass is cooled and diluted with 1.5 ml of water. The precipitate was separated, washed with water, and dried. Get 3.03-g (95.47%) of 2,6-dibromo-4-nitroaniline, so pl. 202-203 ° C. Mixed melting point does not give depression with the sample obtained in example 2. The content of the basic substance is 99.67%.

Пример 4. 1,83 г (0,01 моль) 2,4-ди- нитроанмлина при комнатной температуре внос т в раствор из 3,7 мл уксусной кислоты и 1,5мл перекиси водорода (1:6:2,57). Затем а услови х, описанных выше, внос т 0,27 мл (5.3 ммоль) брома. Нагревают дс 45-50°С и при этой температуре выдерживают около 6 ч. По окончании реакции (контроль по хро- матограм. ле) суспензию промывают, сушат. П.. лучают 2.52 г (96%) 6-бром-2,4-динитроа- нилии , т.пл. 153-154°С, с содержанием ос- новного вещества поданным ГЖХ - 99,89%.Example 4. 1.83 g (0.01 mol) of 2,4-dinitroan-amlin are added to a solution of 3.7 ml of acetic acid and 1.5 ml of hydrogen peroxide at room temperature (1: 6: 2.57). Then, under the conditions described above, 0.27 ml (5.3 mmol) of bromine is added. Heated at 45–50 ° C and kept at this temperature for about 6 hours. At the end of the reaction (chromatographic control), the suspension is washed and dried. P. .. 2.52 g (96%) of 6-bromo-2,4-dinitroanilium, mp. 153-154 ° С, with the content of the main substance supplied by GLC - 99.89%.

П р м м е р 5. 1,72 г (0,01 моль) 2-хлор- 4-нитроанмлина вмес т в раствор из 4 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода (1:6,5:2,57). Затем при 20°С в течение 30-40 мин знос тО,26 мл (0,15 ммоль)брома, нагревают до 50:55°С и выдерживают при этой температуре 4-5 ч. По окончании реакции (контроль похроиатограмме) реащион- i-iyio массу охлаждают, разбавл ют 1.5 мл воды, осадок отдел ют, г отмывают водой, сушат, Получают 2.44 г (97%) 2-хлор-6-бром- 4-нитроан .г,инэ.. т.пл, 174-175°С (лит. т.пл. 174-175°С) с содержанием основного веще- ст в а п о дз и I- ы м ГЖХ - 9 9,7 %.EXAMPLE 5 1.72 g (0.01 mol) of 2-chloro-4-nitroanmlin are mixed with 4 ml of acetic acid and 1.5 ml of hydrogen peroxide (1: 6.5: 2, 57). Then at 20 ° C for 30–40 min, the temperature, 26 ml (0.15 mmol) of bromine is heated, heated to 50: 55 ° C and maintained at this temperature for 4-5 hours. At the end of the reaction (control of the pyrogram), i-iyio mass is cooled, diluted with 1.5 ml of water, the precipitate is separated off, g is washed with water, dried. 2.44 g (97%) of 2-chloro-6-bromo-4-nitroane. g, ine .. mp, 174-175 ° С (lit. mp 174-175 ° С) with the content of the main substance in the plant and the first GLC - 9 9.7%.

Пример 6. 1.72 г (0,01 моль)2-хлор-4- нитроанилина при комнатной температуре внос т в раствор из 4 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода. Затем при 20°С а. течение 30-40 мин внос т 0,26 мл (5,15 ммоль) брома, нагревают до 50-55°С и выдерживают при этой температуре 4-5 ч до окончани реакции (контроль по хроматсг- рамме). При отсутствии исходного амина реакционную массу охлаждают до 14-17°С и постепенно в течение 1-1,5 ч внос т в раствор нитрозилсернсй кислоты, приготовленной из 0,75 г (0,0106 моль) нитрита натри в 4 мл концентрированной серной кислоты, поддержива температуру 14- 17°С. Размешивают 2-3 ч при указаннойExample 6. 1.72 g (0.01 mol) of 2-chloro-4-nitroaniline at room temperature was added to a solution of 4 ml of acetic acid and 1.5 ml of hydrogen peroxide. Then at 20 ° C a. 0.26 ml (5.15 mmol) of bromine are added over 30-40 minutes, heated to 50-55 ° C and held at this temperature for 4-5 hours until the end of the reaction (chromatogram control). In the absence of the starting amine, the reaction mass is cooled to 14-17 ° С and gradually, over a period of 1-1.5 hours, they are added to a solution of nitrosyl sulfuric acid prepared from 0.75 g (0.0106 mol) of sodium nitrite in 4 ml of concentrated sulfuric acid maintaining a temperature of 14-17 ° C. Stir 2-3 hours at the indicated

температуре. По окончании диазотирова- ни суспензию диазосоединени в течение 1,5-2 ч при 0-5°С внос т в раствор азссо- ставл ющей, приготовленный из 2,4 г 0,0107 моль) 96%-ного N.N-диоксиэтил-м- хлрранилина, 1,8 мл 31,5%-ной сол ной кислоты , 50 мл воды и 25 г льда. Реакционную массу размешивают 3-4 ч до окончани сочетани , поднимают температуру до 80°С и выдерживают при указанной температуре 3 ч. Затем суспензию красител фильтруют, осадок промывают 30 мл гор чей воды и далее подвергают репульпации в 150 мл воды , размешива 7 ч при комнатной температуре . Краситель отдел ют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат. Получают 4,5 г(94%) красител , окрашивающего п/э волокно в красно-коричневый цвет, по чистоте оттенка соответствующего Tersetile brcun RRLtemperature. At the end of diazotization, a suspension of the diazocompound is introduced into a solution of azso-component, prepared from 2.4 g of 0.0107 mol) of 96% NN-dioxethyl-m, for 1.5-2 hours at 0-5 ° C. - chlorrililine, 1.8 ml of 31.5% hydrochloric acid, 50 ml of water and 25 g of ice. The reaction mass is stirred 3-4 hours until the end of the combination, the temperature is raised to 80 ° C and maintained at the indicated temperature for 3 hours. Then the dye suspension is filtered, the precipitate is washed with 30 ml of hot water and then subjected to repulpation in 150 ml of water, stirring for 7 hours at room temperature. The dye is separated, washed with water until neutral, and dried. 4.5 g (94%) of dye is obtained, dyeing the polyethylene fiber in red-brown color, according to the purity of the shade of the corresponding Tersetile brcun RRL

Синтез можно осуществл ть обратным пор дком, добавл нитрозилсерную кислоту в течение 1-1,5 ч при 14-17°С в суспензию бромированного амина. При этом выход красител составил 4,45 г (93%).The synthesis can be carried out in the reverse order by adding nitrosylsulfuric acid for 1-1.5 hours at 14-17 ° C in a suspension of brominated amine. The yield of dye was 4.45 g (93%).

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позвол ет увеличить выход бромпроизводных с 92,5 до 95-97% и улучшить качество целевого продукта - содержание основного вещества - 99,6-99,89%. Дополнительным преимуществом предлагаемого метода бромировани вл етс возможность совмещени стадий бромировани и диазтировани так, чтобы, не выдел бромпроизводного амина, вводить диазотирующий агент и получать соль диа- зони . Полученную соль диазони можно использовать, например, в синтезе красителей .Compared with the prototype, the proposed method allows to increase the yield of bromine derivatives from 92.5 to 95-97% and to improve the quality of the target product - the content of the main substance is 99.6-99.89%. An additional advantage of the proposed bromination method is the possibility of combining the stages of bromination and diazation so that, without isolating the bromine derivative of the amine, a diazotizing agent is introduced and a salt of the band is obtained. The resulting diazonium salt can be used, for example, in the synthesis of dyes.

(56) Farbenlnd f.G. Brit, 399769.(56) Farbenlnd f.G. Brit, 399769.

Farbenlnd, I.G. Fr. 754364.Farbenlnd, I.G. Fr 754364.

Pom. Fo 69240.Pom. Fo 69240.

KosolSpof G.M. J. A.C.S. 75, 3596-3597 (1953). KosolSpof G.M. J. A.C.S. 75, 3596-3597 (1953).

Гордиевска E.B., Колоколов Б.Н., Семина Г.Н., Ардашникова В.Д., Альтман Е.Ш., Хим. пром. N: 11, 699-700(1986).Gordievska E.B., Kolokolov BN, Semina G.N., Ardashnikova V.D., Altman E.Sh., Chem. prom N: 11, 699-700 (1986).

Патент ФРГ № 30149772, кл. С 07 С 87/60. 1981.Germany patent No. 30149772, class C 07 C 87/60. 1981.

Claims

SUMMARY OF THE INVENTION METHOD FOR PRODUCING BROMPROYSIS; WATER AROMATIC AMINES of the general formula

where R is H, CI, Br or N02.

by treating aromatic amines

general formula

where R has the indicated meanings.

bromine in the presence of hydrogen peroxide.

characterized in that, in order to increase the yield and improve the quality of the target product, the process is carried out in a suspension of acetic acid at a molar ratio of the starting aromatic amine: acetic acid: hydrogen peroxide 1: b -10:

15 2.57-3.5 at 20-70 C.