RU2004531C1

RU2004531C1 - Method of synthesis of aromatic hydrocarbon monochloro-derivatives substituted in nucleus

Info

Publication number: RU2004531C1
Authority: RU
Inventors: Владимир Валентинович Смирнов; Иван Николаевич Новиков; Тать на Николаевна Ростовщикова; Ольга Владимировна Загорска; Ирина Геннадьевна Тарханова; Иван Алексеевич Насыр; Галина Александровна Обремска
Original assignee: Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1993-12-15

Abstract

Использование: в органическом синтезе в качестве полупродуктоа Сущность изобретени продукт ф-лы: С Н (R . R . R } где п 1 - 3. Реэс 6-п 1 2 3 г гент 1: соответствующий углеводород. Реагент 2: хлор. Услови реакции: жидкий хлористый водород 90 - 40&deg; С, давление 1-60 атм, мол рное соотношение хлора и углеводорода (02 - 1): 1. 1 таблUsage: in organic synthesis as an intermediate. SUMMARY OF THE INVENTION Product f-crystals: С Н (R. R. R} where p 1 - 3. Rees 6-p 1 2 3 g gent 1: corresponding hydrocarbon. Reagent 2: chlorine. Conditions reactions: liquid hydrogen chloride 90-40 ° C, pressure 1-60 atm, molar ratio of chlorine and hydrocarbon (02-1): 1. 1 table

Description

Изобретение относитс к органической имии, а именно к усовершенствованному пособу получени замещенных в дро мо- охлорпроизводных ароматических соедиений , широко используемых в качестве олупродуктов в промышленном органичеком синтезе.The invention relates to organic imia, and in particular, to an improved preparation for the production of substituted in the core mochloro derivatives of aromatic compounds widely used as oluproducts in industrial organic synthesis.

Известен способ получени монохлорп- роизводных ароматических соединений, в астности толуола, хлорированием толуола газообразным хлором в жидкой фазе при 0-50°С в присутствии катализатора желе- зофенилсилоксана или смеси железофе- нилсилоксан - однохлориста сера 1:1. Катализатор вводитс в раствор в виде 0,05- 5%-ного раствора в толуоле. Целевой продукт получаетс в смеси с непрореагировавшим толуолом, растворенным катализатором и побочным продуктом реакции - дихлортолуолом. Селективность по моно- хлортолуолу 50-70% в зависимости от соотношени компонентов. Недостатком способа вл етс недостаточна селективность , св занна с образованием большого количества дихлорзамещенных толуолов, необходимость разделени продукта реакции , катализатора, непрореагировавшего толуола и побочных продуктов, постепенна дезактиваци катализатора, что приводит к по влению большого количества содержащих металлы трудноутилиэмруемых отходов. Наиболее близким ло технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени моно- и дихлорпроизвод- ных бензола, нафталина, антрацена и их производных хлорированием ароматических соединений газообразным хлором в среде безводной фтористоуглеродной кислоты . Реакцию ведут при температурах (-20)- (+150}°С, давлении 1-50 атм, мол рном 07 ношении HF:ArH 5-50 и Cl2:ArH 0,5-0,9 при получении монохлоридов или в избытке хлора при получении полихлоридов в течение времени от нескольких минут до нескольких часов. Фтористоводородную кислоту рециркулируют. При хлорировании бензола продукт содержит 10,3% непрореагировавшего бензола, 77,06% хлорбензола и 12,1% дихлорбензолов. При хлорировании других ароматических соединений получаетс до 73% пслихлорззмещенных продуктов. Недостатком способа вл етс недостаточно высокий выход и низка селективность по монохлорзамещенным соединени м , кроме того, использование агрессивного к большинству материалов фтористого водорода опасно и нетехнологично .A known method for the preparation of monochloro derivatives of aromatic compounds, in toluene asthenia, by chlorination of toluene with chlorine gas in the liquid phase at 0-50 ° C in the presence of a catalyst of iron phenophenylsiloxane or a mixture of iron phenylsiloxane - sulfur monochloride 1: 1. The catalyst is introduced into the solution in the form of a 0.05-5% solution in toluene. The expected product is obtained in a mixture with unreacted toluene, a dissolved catalyst, and dichlorotoluene by-product of the reaction. The selectivity for monochlorotoluene is 50-70%, depending on the ratio of the components. The disadvantage of this method is the lack of selectivity associated with the formation of a large amount of dichloro-substituted toluene, the need to separate the reaction product, catalyst, unreacted toluene and by-products, the gradual deactivation of the catalyst, which leads to the appearance of a large amount of metal-containing hardly recyclable waste. The closest to the technical nature and the achieved result is a method for producing mono- and dichloro derivatives of benzene, naphthalene, anthracene and their derivatives by chlorination of aromatic compounds with chlorine gas in anhydrous fluorocarbonic acid medium. The reaction is carried out at temperatures (-20) - (+150} ° C, pressure 1-50 atm, molar 07 wearing HF: ArH 5-50 and Cl2: ArH 0.5-0.9 upon receipt of monochlorides or in excess of chlorine upon receipt of polychlorides over a period of several minutes to several hours. Hydrofluoric acid is recycled. When chlorinating benzene, the product contains 10.3% unreacted benzene, 77.06% chlorobenzene and 12.1% dichlorobenzenes. When chlorinating other aromatic compounds, up to 73% chlorine-substituted products The disadvantage of this method is the insufficiently high yield and low selectivity for monochloro-substituted compounds; in addition, the use of hydrogen fluoride aggressive to most materials is dangerous and non-technological.

Целью изобретени вл етс повышение выхода и селективности монохлорпроизводных ароматических сседине.д ущ;п щение технологии и обеспечение зкологмч- ности процесса.The aim of the invention is to increase the yield and selectivity of monochloro derivatives of aromatic compounds. Reduction of the technology and ensuring the closeness of the process.

Поставленна цель достигаетс способом получени замещенных в дро монохлорпроизводных ароматическихThe goal is achieved by the method of obtaining substituted in the core of monochloro derivatives of aromatic

RI соединений формулы Rt- Ј}-ci, где RLRI of compounds of the formula Rt- Ј} -ci, where RL

RSRS

Ra, Ra вместе или отдельно Н, СНз, хлорированием соответствующих ароматических соединений молекул рным хлором в среде жидкого галогенводорода - хлористого водорода при температуре (-90Н+40)°С,Ra, Ra together or separately H, CH3, by chlorination of the corresponding aromatic compounds with molecular chlorine in a medium of liquid hydrogen halide - hydrogen chloride at a temperature of (-90Н + 40) ° С,

5 давлении 1-60 атм и мол рном отношении хлора и ароматического углеводорода (0,2-1):1.5 at a pressure of 1-60 atm and a molar ratio of chlorine to aromatic hydrocarbon (0.2-1): 1.

Отличительными признаками изобретени вл ютс : в качестве жидкого галоген0 водорода используют хлористый водород, проведение .процесса при температурах (-90Х+40)°С и давлении 1-60 атм, и мол рном отношение хлора и ароматического углеводорода (0,2-1):1,Distinctive features of the invention are: hydrogen chloride is used as liquid hydrogen halogen, carrying out the process at temperatures (-90X + 40) ° C and a pressure of 1-60 atm, and a molar ratio of chlorine to aromatic hydrocarbon (0.2-1) :1,

5 Предложенный способ позвол ет получать замещенные в дро монохлорпроиз- водные ароматических углеводородов с высоким выходом и селективностью, что исключает стадию отделени продукта. Ис0 пользование сжиженного хлористого водорода в качестве среды не создает дополнительных технологических трудностей, т.к. сниженный хлористь й водооод вл етс побочным продуктом р да промышленных5 The proposed method allows to obtain substituted in the core monochloro derivatives of aromatic hydrocarbons with high yield and selectivity, which eliminates the stage of product separation. The use of liquefied hydrogen chloride as a medium does not create additional technological difficulties, because reduced hydrochloride is a by-product of a number of industrial

5 процессов, например производства хладс- нов.5 processes, for example, production of refrigerants.

Хлорирование ароматических углеводородов в жидком галоген водороде - HF известно , но HCI в качестве катализатора иChlorination of aromatic hydrocarbons in liquid hydrogen halogen - HF is known, but HCI as a catalyst and

0 среды дл проведени хлорировани ранее не использовалс . Применение жидкого безводного хлористого водорода дает неожиданный эффект - резкое повышение селективности по монохлорпроизводным по0 chlorination media have not been previously used. The use of liquid anhydrous hydrogen chloride gives an unexpected effect - a sharp increase in the selectivity for monochloro derivatives with respect to

5 сравнению с реакций в жидком фтористом водороде при высокой скорости процесса.5 compared with reactions in liquid hydrogen fluoride at a high process speed.

Изобретение иллюстрируетс примерами 1-7. Сравнительные примеры 8,9 показывают невозможность достижени цели безThe invention is illustrated in Examples 1-7. Comparative examples 8.9 show the impossibility of achieving the goal without

0 использовани всой совокупности существенных признаков и нецелесообразность проведени процесса за пределами выбранных интервалов условий. Интервалы температур и давлений в примерах и форму5 ле изобретени обусловлены областью существовани жидкого хлористого водорода. Повышение температуры выше указанного предела нецелесообразно, т.к. требует повышени давлени выше предела, обеспечиваемого стандартным технологическим0 the use of the totality of essential features and the inappropriateness of the process beyond the selected intervals of the conditions. The temperature and pressure ranges in the examples and in the claims of the invention are determined by the range of existence of liquid hydrogen chloride. Raising the temperature above the specified limit is impractical, because requires a pressure increase above the limit provided by standard process

оборудование ;;. Понижение-температуры ниже -90°С приводит к замерзанию хлористого водорода и прекращению реакции.equipment ;;. Lowering the temperature below -90 ° C leads to the freezing of hydrogen chloride and termination of the reaction.

Процесс при атмосферном давлении вели по методике А, при повышенном давлении - по методике Б.The process at atmospheric pressure was carried out according to method A, at elevated pressure - according to method B.

Методика А. В стекл нный реактор с взкуумированной рубашкой и обратным холодильником , охлаждаемый парами жидкого азота, ввод т жидкий хлористый водород. Затем из дозатора в реактор ввод т необходимое количество охлажденного ароматического соединени и через специальный калиброванный вентиль в зону реакции поРезкцию вели при -90°С и 1 атм в течение 10 мин по методике А. Из 5,6 г продукта 86% составил монохлортолуол (смесь п- и о-хлор- трлуолов в отношении 25 и 75%) и 14% непрореагировавший толуол. Выход моно- хлортолуола относительно введенного хлора составл ет 98,3%, селективность 100%.Procedure A. Liquid hydrogen chloride is introduced into a glass reactor with a jacketed jacket and a reflux condenser cooled by liquid nitrogen vapors. Then, the required amount of chilled aromatic compound is introduced into the reactor from the dispenser, and through a special calibrated valve into the reaction zone, Resection was carried out at -90 ° С and 1 atm for 10 min according to Method A. 86% of 5.6 g of the product was monochlortoluene (mixture p- and o-chloro-trluenes in the ratio of 25 and 75%) and 14% unreacted toluene. The yield of monochlorotoluene relative to the introduced chlorine is 98.3%, selectivity 100%.

10 це.10 ce.

Результаты опытов 2-9 собраны в таблиТаким образом, как видно из примеров, предложенный способ позвол ет существенно увеличить выход монохлорпроиз- водных и повысить селективностьThe results of experiments 2-9 are collected in a table. Thus, as can be seen from the examples, the proposed method can significantly increase the yield of monochloro derivatives and increase the selectivity

даетс дозированное количество хлора. Ре- 15 хлорировани ароматических соединений.a dosed amount of chlorine is given. Re-chlorination of aromatic compounds.

Упрощение технологии достигаетс за счет замены опасного и агрессивного жидкого фтористого водорода на жидкий хлористый водород, который в отсутствие влаги практически не вызывает коррозии оборудовани . Кроме того, жидкий хлористый водород более доступен, т.к. его в больших количествах получают в качестве отхода в производство хладонов и в производстве аллилхлорида хлорированием пропилена на стадии низкотемпературной ректификации реакционной массы.Simplification of the technology is achieved by replacing hazardous and aggressive liquid hydrogen fluoride with liquid hydrogen chloride, which in the absence of moisture practically does not cause corrosion of equipment. In addition, liquid hydrogen chloride is more accessible because it is obtained in large quantities as a waste in the production of freons and in the production of allyl chloride by chlorination of propylene at the stage of low-temperature rectification of the reaction mixture.

акционную смесь выдерживают при заданной температуре до обесцвечивани и полного израсходовани хлора. Избыток хлористого водорода удал ют испарением при низкой температура, органическую вазу анализируют методами ГЖХ и ЯМР-спект- роскопии. В отдельных опытах раздел ют перегонкой продукт реакции и непрореаги- ровавш й ароматический углеводород, определ ют выход.The stock mixture is maintained at a predetermined temperature until bleaching and complete consumption of chlorine. The excess hydrogen chloride is removed by evaporation at low temperature, the organic vase is analyzed by GLC and NMR spectroscopy. In separate experiments, the reaction product and the unreacted aromatic hydrocarbon are separated by distillation, and the yield is determined.

Методика Б. В толстостенный реакционный сосуд, предназначенный дл работы под г овышенным давлением, помещают заданное количество ароматического углеводорода . Сосуд подсоедин ют к системе подачи гьзоп, охлаждают жидким азотом и конденсируют ноебход /.ые количества хлора v, хлористого вод:-рода. Сосуд герметизируют , помещают в гзтоклав и выдерживают пр / изданной температуре. После скончани процесса избыток газов испар ют в систему поглощени , органическую фазу анализируют.Method B. A predetermined amount of aromatic hydrocarbon is placed in a thick-walled reaction vessel designed to operate under high pressure. The vessel is connected to the gzop supply system, cooled with liquid nitrogen, and the required quantities of chlorine v, water chloride: -gen are condensed. The vessel is sealed, placed in gztoklav and withstand pr / published temperature. After termination of the process, the excess gases are evaporated into the absorption system, and the organic phase is analyzed.

Пример 1. 4,35 г (4,7 1СГ2 м) толуола сконденсировали с 2,7 г (3,6 м) хлора и 40 (56) Авторское свидетельство СССРExample 1. 4.35 g (4.7 1SG2 m) of toluene were condensed with 2.7 g (3.6 m) of chlorine and 40 (56) Copyright certificate of the USSR

20twenty

2525

30thirty

3535

Упрощение технологии достигаетс за сче замены опасного и агрессивного жидког фтористого водорода на жидкий хлористы водород, который в отсутствие влаги прак тически не вызывает коррозии оборудова ни . Кроме того, жидкий хлористый водоро более доступен, т.к. его в больших коли чествах получают в качестве отхода производство хладонов и в производств аллилхлорида хлорированием пропилена н стадии низкотемпературной ректификаци реакционной массы.Simplification of the technology is achieved by replacing hazardous and aggressive liquid hydrogen fluoride with liquid hydrogen chloride, which in the absence of moisture practically does not cause corrosion of equipment. In addition, liquid hydrochloride is more accessible, as it is produced in large quantities as a waste in the production of chladones and in the production of allyl chloride by chlorination of propylene at the stage of low-temperature distillation of the reaction mixture.

Предложенный способ имеет преиму щества по сравнению с промышленным способами хлориройзни ароматических со единений с использованием металлсодер жащих катализаторов как с точки зрени выхода и селективности, так и с точки зре ни упрощени технологии и повышени экологичности, т.к. устран етс стади от мывки катализатора и. соответственно, по вление сточных вод, содержащих металл органические соединени . .The proposed method has advantages over industrial methods of chlorine dispersion of aromatic compounds using metal-containing catalysts both from the point of view of yield and selectivity, and from the point of view of simplifying the technology and increasing environmental friendliness, because eliminates the steps from washing the catalyst and. accordingly, the appearance of wastewater containing metal organic compounds. .

17.2 г(0,47 м) хлористого водорода. Отношение /лор:толуол составило 0,8, хлористый водород в 10-кратном избытке к толуолу.17.2 g (0.47 m) of hydrogen chloride. The ratio / ENT: toluene was 0.8, hydrogen chloride in a 10-fold excess of toluene.

Результаты опытов по изучению процессов хлорировани ароматических соединений вThe results of experiments to study the processes of chlorination of aromatic compounds in

жидком хлористом водородеliquid hydrogen chloride

№ 722927, кл. С 09 КЗ/00, 1981. Патент Франции № 2547811. кл. С 07 С 25/02. 1984.No. 722927, cl. C 09 KZ / 00, 1981. French patent No. 2547811. cl. S 07 S 25/02. 1984.

Резкцию вели при -90°С и 1 атм в течение 10 мин по методике А. Из 5,6 г продукта 86% составил монохлортолуол (смесь п- и о-хлор- трлуолов в отношении 25 и 75%) и 14% непрореагировавший толуол. Выход моно- хлортолуола относительно введенного хлора составл ет 98,3%, селективность 100%.Resection was carried out at -90 ° C and 1 atm for 10 min according to Method A. Out of 5.6 g of the product, 86% was monochlorotoluene (a mixture of p- and o-chloro-trluenes in the ratio of 25 and 75%) and 14% unreacted toluene . The yield of monochlorotoluene relative to the introduced chlorine is 98.3%, selectivity 100%.

10 це.10 ce.

хлорировани ароматических соединений.chlorination of aromatic compounds.

(56) Авторское свидетельство СССР(56) Copyright certificate of the USSR

Предложенный способ имеет преимущества по сравнению с промышленными способами хлориройзни ароматических соединений с использованием металлсодержащих катализаторов как с точки зрени выхода и селективности, так и с точки зрени упрощени технологии и повышени экологичности, т.к. устран етс стади отмывки катализатора и. соответственно, по вление сточных вод, содержащих металл и органические соединени . .The proposed method has advantages in comparison with industrial methods for the chlorination of aromatic compounds using metal-containing catalysts both from the point of view of yield and selectivity, and from the point of view of simplifying the technology and increasing environmental friendliness, because the catalyst washing step is eliminated and. accordingly, the occurrence of wastewater containing metal and organic compounds. .

(56) Авторское свидетельство ССС(56) CCC copyright certificate

Продолжение таблицыTable continuation

Claims

SUMMARY OF THE INVENTION METHOD FOR PRODUCING AROMATIC HYDROCARBONS SUBSTITUTED IN THE NUCLEAR CENTER

where Ri, R2, Vz, together or separately, is hydrogen or methyl, by chlorinating the corresponding hydrocarbons with molecular chlorine in a medium-liquid hydrogen halide, wherein what. in order to increase the yield and selectivity for monochloro derivatives. To simplify the process and ensure environmental protection, hydrogen chloride is used as liquid hydrogen halide and the process is carried out at (-90) - (-40) C, 1-60 atm and a molar ratio of chlorine to aromatic hydrocarbon of 0.2-1: 1.