RU1840841C

RU1840841C - Method of chemical extraction of calcium

Info

Publication number: RU1840841C
Application number: SU3116263/02A
Authority: RU
Inventors: Л.Е. Ивановский; Ю.П. Зайков; И.Г. Розанов; А.Г. Сычев; О.Г. Молостов; Г.А. Косенко
Priority date: 1985-06-04
Filing date: 1985-06-04
Publication date: 2012-08-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to electrochemistry, particularly, to electrochemical extraction of calcium. Proposed method comprises extraction of calcium from melt of halides. Note here that in extraction, calcium monohalide is fed into melt. Electrolysis is performed at cathodic current density of 3-8 A/cm². Calcium monohalide is added in amount of 0.5-8.0 mol%.

EFFECT: increased current yield.

2 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для получения кальция.The invention relates to the field of metallurgy and can be used to produce calcium.

Известны способы получения кальция электролизом расплавленных солей. К ним относится способ с использованием катода касания (В.В.Родякин. "Кальций, его соединения и сплавы", М.: Металлургия, 1967 г., стр.80-84). Суть его состоит в том, что кальций получают на катоде в жидком виде. По мере выделения его катод поднимают, а кальций, затвердевая, образует штангу. Катодная плотность тока - 50-60 А/см². Электролитом служит хлористый кальций, в который иногда добавляют фторид. Выход по току не превышает 40-50%. Напряжение на ванне с силой тока 2000 А равно 25 В. На один килограмм кальция расходуется до 8 кг хлорида (теоретически необходимо затратить 2,76 кг), 0,55 кг графитовых электродов, примерно 0,45 кг футеровочных материалов и до 97 квт.ч электроэнергии. Полученный металл содержит до 20% включений электролита. В этом способе - высокие нормы расхода основного и вспомогательного сырья, электроэнергии, низкий выход по току. Полученный кальций требует дополнительной очистки от электролита.Known methods for producing calcium by electrolysis of molten salts. These include a method using a cathode of contact (VV Rodyakin. "Calcium, its compounds and alloys", M .: Metallurgy, 1967, pp. 80-84). Its essence is that calcium is obtained at the cathode in liquid form. As it is released, its cathode is lifted, and calcium, solidifying, forms a rod. The cathodic current density is 50-60 A / cm ² . The electrolyte is calcium chloride, to which fluoride is sometimes added. The current efficiency does not exceed 40-50%. The voltage on the bath with a current strength of 2000 A is 25 V. Up to 8 kg of chloride is consumed per kilogram of calcium (theoretically it is necessary to spend 2.76 kg), 0.55 kg of graphite electrodes, about 0.45 kg of lining materials and up to 97 kW. h of electricity. The resulting metal contains up to 20% of electrolyte inclusions. In this method, high consumption rates of primary and secondary raw materials, electricity, low current efficiency. The resulting calcium requires additional purification from the electrolyte.

В настоящее время этот метод в промышленности не используется.This method is currently not used in industry.

Известен способ "Усовершенствование в электролитическом извлечении легких металлов, содержащихся в сплавах" (Франция, гр.8, кл.2, №659,687, опубл. 2.07.1929 г.) Сущность этого способа заключается в том, что в электролизере открытого типа, анодом в котором служит сплав двух металлов, ведут электролиз с использованием катода касания. Электролит - смесь хлоридов и фторидов извлекаемого металла. Катодная плотность тока порядка 1 А/см².The known method "Improvement in the electrolytic extraction of light metals contained in alloys" (France, gr. 8, cl. 2, No. 659,687, publ. 2.07.1929). The essence of this method lies in the fact that the electrolyzer is open, anode in which an alloy of two metals is used, electrolysis is carried out using a touch cathode. An electrolyte is a mixture of chlorides and fluorides of a recoverable metal. The cathodic current density is of the order of 1 A / cm ² .

Однако этот способ имеет ряд недостатков. К ним следует отнести невозможность организации непрерывного процесса и загрязнение получаемого продукта за счет взаимодействия графитовой футеровки с катодным металлом.However, this method has several disadvantages. These include the impossibility of organizing a continuous process and the contamination of the resulting product due to the interaction of graphite lining with the cathode metal.

Из известных способов наиболее близким по технической сущности является способ получения кальция из сплавов электролизом расплавленных солей. Сущность способа заключается в том, что в качестве жидкого анода используется медно-кальциевый сплав, содержащий 60-70 мас.% кальция. Процесс ведется в герметичном электролизере под атмосферой инертного газа, при температуре 850-960°C, анодной плотности тока 1-5 А/см², катодной 10-20 А/см². Электролитом служит CuCl₂ с добавкой до 5 мас.% фторида кальция. При обеднении сплава до 30-50 мас.% по кальцию он заменяется на богатый. Выход по току составляет 70%.Of the known methods, the closest in technical essence is the method of producing calcium from alloys by electrolysis of molten salts. The essence of the method lies in the fact that as a liquid anode, a copper-calcium alloy containing 60-70 wt.% Calcium is used. The process is carried out in a sealed electrolyzer under an inert gas atmosphere, at a temperature of 850-960 ° C, anode current density of 1-5 A / cm ² , cathode 10-20 A / cm ² . The electrolyte is CuCl ₂ with the addition of up to 5 wt.% Calcium fluoride. When the alloy is depleted to 30-50 wt.% In calcium, it is replaced by rich. The current efficiency is 70%.

Однако известный способ имеет существенный недостаток - малый выход продукта по току.However, the known method has a significant drawback - a low current output of the product.

Целью настоящего изобретения является повышение выхода по току.The aim of the present invention is to increase the current efficiency.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе электрохимического получения кальция из расплава галогенидов, в расплав вводят моногалогенид кальция и электролиз ведут при катодной плотности тока 3-8 А/см². Концентрация моногалогенида кальция составляет 0,5-8 мол.%.This goal is achieved by the fact that in the known method for the electrochemical production of calcium from a melt of halides, calcium monohalide is introduced into the melt and electrolysis is carried out at a cathodic current density of 3-8 A / cm ² . The concentration of calcium monohalide is 0.5-8 mol.%.

Способ осуществляется следующим образом. В ванну из малоуглеродистой стали загружается медно-кальциевый сплав, хлористый кальций или смесь хлорида кальция со фторидом. Ванна помещается в герметичном кожухе из нержавеющей стали, в котором создается атмосфера инертного газа. Температура процесса 850-950°C. Напряжение на ванне 2-4 В. Одновременно в расплав вводят моногалогенид кальция. Его содержание должно быть в пределах 0,5 мол.% и поддерживается постоянным за счет установления равновесия между электролитом и медно-кальциевым сплавом. Содержание в расплаве моногалогенида кальция менее 0,5 мол.% и выше 8 мол.% приводит к понижению выхода по току. Процесс ведут при катодной плотности тока 3-8 А/см². Ниже 3 А/см² начинает преобладать не выделение металла, а реакция перезаряда. Выше 8 A/см² происходит перегрев прикатодного пространства и значительно возрастает растворимость кальция. Это отрицательно влияет на выход по току.The method is as follows. A copper-calcium alloy, calcium chloride, or a mixture of calcium chloride and fluoride is charged into a mild steel bath. The bath is placed in a sealed stainless steel casing, which creates an inert gas atmosphere. The process temperature is 850-950 ° C. The voltage on the bath is 2-4 V. Simultaneously, calcium monohalide is introduced into the melt. Its content should be within 0.5 mol.% And maintained constant by establishing equilibrium between the electrolyte and the copper-calcium alloy. The content in the melt of calcium monohalide less than 0.5 mol.% And above 8 mol.% Leads to a decrease in current output. The process is conducted at a cathodic current density of 3-8 A / cm ² . Below 3 A / cm ² , it is not the evolution of metal that begins to prevail, but the recharge reaction. Above 8 A / cm ² , the cathode space overheats and the solubility of calcium increases significantly. This negatively affects the current output.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом увеличивает выход по току до 80-90%, снижает себестоимость металла и расход электроэнергии на единицу получаемого металла.The proposed method in comparison with the prototype increases the current efficiency up to 80-90%, reduces the cost of metal and energy consumption per unit of metal produced.

Пример. В ванну из малоуглеродистой стали было загружено 500 г 60% по кальцию медно-кальциевого сплава и 500 г хлористого кальция. Ванна помещалась в герметичный кожух из нержавеющей стали, в котором создавалась инертная атмосфера гелия. Полученные осадки могли извлекаться через специальный переходный шлюз.Example. In the bath of mild steel was loaded 500 g of 60% calcium copper-calcium alloy and 500 g of calcium chloride. The bath was placed in a sealed stainless steel casing, in which an inert atmosphere of helium was created. The resulting precipitation could be extracted through a special transitional gateway.

Катодная плотность тока рассчитывалась исходя из диаметра катода и диаметра капли жидкого кальция. Нужная концентрация моногалогенида задавалась в пределах 0,2-9 мол.%. Результаты опытов приведены в таблице.The cathode current density was calculated based on the diameter of the cathode and the diameter of the liquid calcium drop. The desired concentration of monohalogen was set in the range of 0.2-9 mol.%. The results of the experiments are shown in the table.

ТаблицаTable № опытаExperience number Состав расплава, мол.%The composition of the melt, mol.% Катодная плотность тока, А/см² Cathodic current density, A / cm ² Выход по току, %Current output,% CuCl₂ CuCl ₂ CaF₂ CaF ₂ CuClCuCl CaFCaf 1one 99,899.8 0,20.2 3,83.8 6060 22 99,599.5 0,50.5 33 8080 33 90,090.0 55 3,03.0 2,02.0 55 9090 4four 92,092.0 8,08.0 88 8585 55 91,091.0 9,09.0 88 7070 66 91,091.0 9,09.0 99 7070 77 92,092.0 8,08.0 2,52.5 7070

Как видно из приведенных примеров, проведение способа при концентрации моногалогенида кальция ниже 0,5 мол.% и выше 8 мол.% (пример 1,5), а также при поддержании катодной плотности тока ниже 3 и выше 8 А/см² (пример 6, 7), приводит к снижению выхода по току.As can be seen from the above examples, the method at a concentration of calcium monohalogen below 0.5 mol.% And above 8 mol.% (Example 1.5), as well as maintaining the cathodic current density below 3 and above 8 A / cm ² (example 6, 7), leads to a decrease in current efficiency.

Осуществление процесса получения кальция в присутствии моногалогенида кальция в количестве 0,5-8 мол.% и при катодной плотности тока 3-8 А/см² позволяет повысить выход по току по сравнению с прототипом с 70 до 80-90%.The implementation of the process of producing calcium in the presence of calcium monohalide in an amount of 0.5-8 mol.% And at a cathodic current density of 3-8 A / cm ² can increase the current efficiency compared with the prototype from 70 to 80-90%.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход по току до 80-90% и, как следствие этого, снизить себестоимость продукции и расход электроэнергии на единицу полученного металла.The proposed method allows to increase the current efficiency up to 80-90% and, as a consequence, reduce the cost of production and energy consumption per unit of metal obtained.

Claims

1. The method of electrochemical production of calcium from a melt of halides, characterized in that, in order to increase current efficiency, calcium monohalide is introduced into the melt, and the process is conducted at a cathodic current density of 3-8 A / cm ² .

2. The method according to claim 1, characterized in that the calcium monohalide is introduced in an amount of 0.5-8.0 mol.%.