RU1819857C

RU1819857C - Method for production of zinc sulfide

Info

Publication number: RU1819857C
Authority: RU
Inventors: Борис Иванович Мельников; Ирина Андреевна Буянова; Анатолий Алексеевич Евтушенко; Отоми Анатольевна Перехрест
Original assignee: Днепропетровский химико-технологический институт
Priority date: 1990-12-12
Filing date: 1990-12-12
Publication date: 1993-06-07

Abstract

Изобретение относитс к способам получени сульфида цинка, используемого в производстве оптической керамики, полмкристаллических материалов, дл изготовлени люминесцирующих устройств. Сущность способа заключаетс в том. что сульфид цинка осаждают из раствора сульфата цинка газообразным сероводородом, причем, исходный раствор используют в виде эмульсии обратного типа с дисперсной средой из растворител р да бензола, содержащей 40 - 45 мае. % дисперсной фазы, стабилизированной поверхностно-активным веществом в количестве 4,8 - 6,3 мае. %. При этом в качестве ПАВ берут олеат или пальмитат цинка. В результате получают осадок ZnS узкого монодисперсного состава с размером частиц 1,5 - 2,75 мкм. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.The invention relates to methods for producing zinc sulfide used in the manufacture of optical ceramics, semi-crystalline materials, for the manufacture of luminescent devices. The essence of the method is. that zinc sulfide is precipitated from a solution of zinc sulfate by gaseous hydrogen sulfide, wherein the initial solution is used in the form of an inverse emulsion with a dispersed medium from a benzene series solvent containing May 40-45. % of the dispersed phase stabilized by a surfactant in an amount of 4.8 - 6.3 may. % In this case, zinc oleate or palmitate is taken as a surfactant. The result is a ZnS precipitate of a narrow monodisperse composition with a particle size of 1.5 - 2.75 μm. 1 s.p. crystals, 2 tab.

Description

Изобретение относитс к способам получени сульфида цинка, который может быть использован дл изготовлени люминесци- рующих устройств, поликристаллических материалов, оптической керамики.The invention relates to methods for producing zinc sulfide, which can be used for the manufacture of luminescent devices, polycrystalline materials, and optical ceramics.

Цель изобретени - интенсификации процесса осаждени и получение осадка с регулируемым размером частиц сульфида цинка в диапазоне 1,5 - 2,75 мкм.The purpose of the invention is to intensify the deposition process and to obtain a precipitate with an adjustable particle size of zinc sulfide in the range of 1.5 - 2.75 microns.

Поставленна цель достигаетс тем, что в известном способе, включающем осаждение сульфида цинка из кислого раствора сульфата цинка газообразным сероводородом при интенсивном перемешивании, при числе Рейкольдсз 40000 - 100000, согласно изобретению, осаждение ведут из эмульсии обратного типа., содержащей 40 - 45% дисперсной фазы, стабилизированной 4,8 - 6,3% поверхностно-активного вещества.The goal is achieved in that in the known method, including the deposition of zinc sulfide from an acid solution of zinc sulfate with gaseous hydrogen sulfide under vigorous stirring, when the number of Reikoldsz 40000 - 100000, according to the invention, the deposition is carried out from an inverse emulsion. Containing 40 - 45% of the dispersed phase stabilized 4.8 - 6.3% surfactant.

Предлагаемый способ обеспечивает получение сульфида цинка в виде однородных монодисперсных осадков с регулируемым размером частиц 1,5 - 2,75 мкм, который может быть использован дл изготовлени поликристаллических материалов, оптической керамики, прозрачной в ИК-об- ласти спектра.The proposed method provides the production of zinc sulfide in the form of homogeneous monodisperse precipitates with an adjustable particle size of 1.5-2.75 microns, which can be used to make polycrystalline materials, optical ceramics, which are transparent in the infrared region of the spectrum.

Процесс интенсификации благодар уменьшению потерь полученного продукта за счет ведени сероводородного осаждени в определенном замкнутом объеме, тем самым исключа недостаточность сероводорода в реакционном объеме, что в свою очередь уменьшает неравномерность реакции осаждени , Получение сульфида цинка узкого мснодиспарсного состава способствует повышению выхода продукта с единицы заданного объема.The intensification process due to the reduction of losses of the obtained product due to conducting hydrogen sulfide deposition in a certain closed volume, thereby eliminating the lack of hydrogen sulfide in the reaction volume, which in turn reduces the unevenness of the precipitation reaction, the production of zinc sulfide with a narrow mixed dispersion composition increases the yield of the product from a unit of a given volume.

Использование -гон центрирован ной эмульсии обратного типа с. содержанием 40 - 45% дисперсной фазы дл ведени сероводородного осаждени позвол ет получить сульфид цинка в виде кристаллов или поликристаллов за счет возможности управлени процессом образовани и роста кристаллов начина со стадии осаждени , так как по вл етс возможность управлени количеством образовавшихс зародышей и , процесс в капле идет главным образом в направлении роста уже образовавшихс кристаллов и тем самым обеспечивает стабильность продукта по дисперсности.Use of a -gon centered emulsion of the inverse type c. content of 40 - 45% of the dispersed phase for conducting hydrogen sulfide deposition allows to obtain zinc sulfide in the form of crystals or polycrystals due to the possibility of controlling the process of formation and growth of crystals starting from the deposition stage, since it is possible to control the number of formed nuclei and, the process in a drop It mainly goes in the direction of growth of already formed crystals and thereby ensures the stability of the product in dispersion.

Проведение процесса с концентрированной эмульсией обратного типа с содержанием 30% дисперсной фазы дл ведени сероводородного осаждени не позвол ет получить ZnS заданного дисперсного состава , получа более мелкие частицы, мы непрерывно увеличиваем ею суммарную поверхность, сохран неизменным суммарный объем и массу. В случае увеличени содержани дисперсности увеличиваетс и удельна поверхность,- приход ща с на единицу массы, что также не позвол ет получить ZnS заданного дисперсного состава, В за вл емом интервале содержани дисперсной фазы из концентрированной эмульсии при сероводородном осаждении . получают монодисперсвую суспензию, в которой зсз образовавшиес частицы сульфида цинка движутс с одинаковой скоростью и между оседающей суспензией и чистом средой возникает четка граница,Carrying out a process with a concentrated inverse emulsion with a content of 30% of the dispersed phase for conducting hydrogen sulfide deposition does not allow obtaining ZnS of a given dispersed composition, obtaining finer particles, we continuously increase its total surface, keeping the total volume and mass unchanged. In the case of an increase in the dispersion content, the specific surface also increases, per unit mass, which also does not allow one to obtain ZnS of a given dispersed composition, in the specified range of the content of the dispersed phase from the concentrated emulsion during hydrogen sulfide deposition. a monodisperse suspension is obtained in which the zs3 formed zinc sulfide particles move at the same speed and a clear boundary appears between the settling suspension and the pure medium,

При выборе условий осаждени учитывалось их вли ние как ка рост микрокристаллов , образующих дра первичных частиц, так и на процесс коагул ции с образованием более крупных агрегатов. С этих позиций можно объ снить весьмй резкое вли ние состава среды на дисперсность и химический состав осадка.When choosing the deposition conditions, their influence was taken into account both the growth of microcrystals forming the core particles and the coagulation process with the formation of larger aggregates. From these positions, one can explain the very sharp effect of the composition of the medium on the dispersion and chemical composition of the sediment.

Агрегативна неустойчивость концентрированных эмульсий про вл етс в самопроизвольном сли нии отдельных капелек дисперсной фазы, в результате чего происходит расслаивание эмульсии на дза несмешивающихс сло . Такие системы не могут быть устойчивы без стабилизации. Дл обеспечени агрегативной устойчивости концентрированной эмульсии обратного типа необходима стабилизаци , св занна с образованием адсорбционно-сольватного или адгезионного сло на межфазной границе . Добавл поверхностно-активные вещества , увеличивают продолжительность существовани эмульсии (до расслоени ), а также времени жизни отдельной капли. 8 качестве ПАВ используют 4,8 - 6,3 мзс.%The aggregate instability of concentrated emulsions manifests itself in the spontaneous fusion of individual droplets of the dispersed phase, as a result of which the emulsion is stratified into an unmixable layer. Such systems cannot be stable without stabilization. In order to ensure the aggregative stability of a concentrated inverse emulsion, stabilization is necessary, associated with the formation of an adsorption-solvate or adhesive layer at the interface. By adding surfactants, the lifetime of the emulsion (before separation) and the lifetime of a single drop are increased. 8 as a surfactant use 4.8 - 6.3 msec.%

олеат} цинка ипи пальмитата цинка, так как они обладают высокой эмульгирующей способностью за счет длины цепи (с 15 и 18 атомами углерода). При этом не происходит загр знение образующегос вещества за счет введени в водный раствор одноименного иона. Пальнитат цинка или олеат цинка здсобируетс на межфазной границе и образует вследствие сильной боковой когезииzinc oleate} zinc zinc palmitate, since they have a high emulsifying ability due to the chain length (with 15 and 18 carbon atoms). In this case, pollution of the resulting substance does not occur due to the introduction of the ion of the same name into the aqueous solution. Zinc palnitate or zinc oleate is formed at the interface and forms due to strong lateral cohesion

непол рный цепей структуировзнные ориентированные слои. -Эти слои обращены ионогенными группами к воде, а непол рными цеп ми к маслу.nonpolar chains are structured oriented layers. - These layers are turned by ionogenic groups to water, and non-polar chains to oil.

Прин тое содержание (концентраци ) эмульгатора обеспечивает необходимую продолжительность существовани эмульсии и врем жизни одной капли, стабилизи- ру определенное количество дисперсной Фазы, тем самым обеспечива получение ча- стиц сульфида цинка заданного гранулометрического состава.The accepted content (concentration) of the emulsifier provides the necessary duration of the emulsion and the lifetime of one drop, stabilizes a certain amount of the dispersed Phase, thereby ensuring the production of zinc sulfide particles of a given particle size distribution.

При меньшем содержании эмульгатора а результате потери устойчивости возникают коагул ты, представл ющие собой осад- к и различной структуры (плотные, творожистые, хлопьевидные).With a lower emulsifier content and as a result of loss of stability, coagulates appear, which are sediment and of various structures (dense, curdled, flocculent).

Введение большего содержани эмульгатора нецелесообразно, так как избытокThe introduction of a higher content of emulsifier is impractical, since the excess

ПАВ приводит к образованию капли размером мзньше микрона га диаметре, а также мз- за химических свойств выбранного ПАВ (возможности химического взаимодействи ).A surfactant leads to the formation of a droplet smaller than a micron in diameter, as well as due to the chemical properties of the selected surfactant (the possibility of chemical interaction).

Одна из заключительных технологичеслшх операций в производстве сульфидаOne of the final technological operations in the production of sulfide

цинка - промывка его от образующихс вzinc - flushing it from formed in

процессе осаждени остатков серной кис.поты м остатков сульфида цинка. Основнымthe process of precipitating sulfuric acid residues from zinc sulfide residues. The main

показателем степени промывки служит, остаточиое содержание сульфат-ионов. Удаление маточного раствора из сульфида цинка путем промывки сопровождаетс внесением в полученный продукт нежелательных примесей, в частности железа, дл the indicator of the degree of washing is the residual content of sulfate ions. Removal of the mother liquor from zinc sulfide by washing is accompanied by the introduction of undesirable impurities, in particular iron, into the product obtained.

ослаблени этого эффекта нами исполь- завали противоточна многоступенчата репульпационна отмывка с комбинированной схемой движени контактирующих фаз и отмывочной жидкости в сочетании с промежуточным пр мотоком из стадии репульпацим каждой ступени, В промытой пасте сульфат-ионы содержатс в основном внутри частиц в количестве 1,2%, в отличие от сульфида цинка, полученного по прототипу, 5 с содержанием сульфат-ионов 1,8-2,0%.To weaken this effect, we used a countercurrent multistage repulpation washing with a combined scheme of motion of the contacting phases and the washing liquid in combination with an intermediate flow from the repulpation stage of each stage. In the washed paste, sulfate ions are contained mainly in particles in the amount of 1.2%, in contrast to zinc sulfide obtained by the prototype, 5 with a sulfate ion content of 1.8-2.0%.

Дальнейша обработка суспензии сульфида цинка этиловым спиртом при массовом соотношении сульфида цинка к этиловому спирту 1 : 2,5 и температуре 35 - 40°С позвол ет перевести сульфаты в сложные эфиры и тем самым снизить содержание их до 0,9 - 1,0% за счет вытеснени сульфат-иона изнутри пор.Further processing of the suspension of zinc sulfide with ethyl alcohol at a mass ratio of zinc sulfide to ethyl alcohol of 1: 2.5 and a temperature of 35 - 40 ° C allows you to convert sulfates to esters and thereby reduce their content to 0.9 - 1.0% per by displacing the sulfate ion from within the pores.

Полученный авторами сульфид цинка по предлагаемому способу промываетс быстрее, имеет повышенное содержание основного вещества до 87,5 - 93,1, узкого монодисперсного состава, пригоден дл получени оптической керамики.The zinc sulfide obtained by the authors according to the proposed method is washed faster, has a high content of the basic substance up to 87.5 - 93.1, a narrow monodisperse composition, and is suitable for producing optical ceramics.

Дл лучшего понимани предлагаемого изобретени приведены примеры конкретного выполнени .For a better understanding of the invention, examples of specific embodiments are provided.

П р i: м е р 1 (прототип). В реактор с герметическим, приводом типа Р-А5-24 емкостъю 0,074 м залипают 0,065 м 10%-ного раствора сернокислого, цинка, имеющего кислотность по свободной серной кислоте 4,4 г/л. Раствор подвергают интенсивному перемешиванию со скоростью 1400 об/мин, при числе Рейнольдса 40000 и пропускают через него равномерно газообразный сероводород, содержащий 5% инертных примесей. Последующий процесс осаждени сульфида цинка ведут при рабо- чем давлении 0,7 атм, температуре 50°С, концентрации HaS 85% в течение 20 мин при непрерывном выводе из рабочего объема инертных газов с помощью внешнего циркул ционного контура,.включающего го- ризонтэлькый сепаратор и переточные трубы .PR i: me R 1 (prototype). 0.065 m of a 10% solution of sulphate, zinc having an acidity of free sulfuric acid of 4.4 g / l are stuck into a reactor with a hermetic drive of P-A5-24 type with a capacity of 0.074 m. The solution is subjected to vigorous stirring at a speed of 1400 rpm, with a Reynolds number of 40,000 and uniformly gaseous hydrogen sulfide containing 5% inert impurities is passed through it. The subsequent zinc sulfide deposition process is carried out at an operating pressure of 0.7 atm, a temperature of 50 ° C, and an HaS concentration of 85% for 20 min, while inert gases are continuously removed from the working volume using an external circulation circuit, including an horizontal separator. and transfer pipes.

В результате такого процесса осаждени получают однородный мелкодисперсный порошок с размером частиц 3-6 мкм, выход пор дка 80 - 90% от теоретически рассчитанного.As a result of this deposition process, a homogeneous fine powder with a particle size of 3-6 microns is obtained, the yield of the order of 80 - 90% of theoretically calculated.

Пример 2. К I л 20%-ного раствора сернокислого цинка добавл ют 4,73 г (4,8%) олеата цинка при перемешивании. Полученный раствор постепенно ввод т в емкость, содержащую 1,5 л толуола, не прекраща перемешивани . Полученную эмульсию заливают в аппарат с мешалкой и пропускают газообразный сероводород при перемешивании со скоростью 1050 об/мин.при числе Рейнольдса 80000. Последующий процесс осаждени сульфида цинка ведут при рабочем давлении 0,7 атм, при температуре 20°С, концентрации l-teS 85%-ной в течение 20 мин.Example 2 To I L of a 20% zinc sulfate solution was added 4.73 g (4.8%) of zinc oleate with stirring. The resulting solution was gradually introduced into a container containing 1.5 L of toluene without stopping stirring. The resulting emulsion is poured into an apparatus with a stirrer and gaseous hydrogen sulfide is passed under stirring at a speed of 1050 rpm, with a Reynolds number of 80,000. The subsequent process of zinc sulfide deposition is carried out at a working pressure of 0.7 atm, at a temperature of 20 ° C, concentration of l-teS 85 % for 20 minutes

В результате такого процесса осаждени получаетс осадок сульфида цинка узкого монодисперсного состава с размером частиц 1,5 - 2,75 мкм.As a result of this deposition process, a zinc monoxide sulfide of a narrow monodisperse composition with a particle size of 1.5-2.75 microns is obtained.

Пример 3. К 1л 20%-ного раствора сернокислого Цинка добавл ют 5,51 (5,6%) олеата цинка при перемешивании. Полученный раствор постепенно гшод г в емкость, содержащую 1,5 толуола, не прекраща перемешивани . Полученную концентрированную эмульсию зэлквают в аппарат с мешалкой п пропускают газообразный сероводород при леремешмпзнми со скоростью 1050 об/мин при числе Реймольдса 80000. Последующий процесс осаждени сульфида цинка ведут при рабочем давлении 0,7 атм, при температуре 20°С, концентрации H.S 85%-нпй в течение 20 мин.Example 3. 5.51 (5.6%) zinc oleate was added to a 1 liter of a 20% zinc sulfate solution with stirring. The resulting solution was gradually added to a container containing 1.5 toluene without stopping stirring. The obtained concentrated emulsion is closed in an apparatus with a stirrer and gaseous hydrogen sulfide is passed at a rate of 1050 rpm at a Reymolds number of 80,000. The subsequent process of deposition of zinc sulfide is carried out at a working pressure of 0.7 atm, at a temperature of 20 ° C, concentration of HS 85% - for 20 minutes

В результате такого процесса осаждени получаетс осадок сульфг-тда цинка узкого монодисперсного состала с размером частиц 1,5 - 2,75 мкм. Выход продукта 90 - 91,3% от теоретического рассчитанного.As a result of this deposition process, a sulphide of zinc is obtained in a narrow, monodisperse composition with a particle size of 1.5-2.75 microns. Product yield 90 - 91.3% of theoretical calculation.

В табл.1 приведены данные по дисперсности сульфида цинка в зависимости от режима ведени процесса, при стабилизации эмульсии олеатом цинка.Table 1 shows the data on the dispersion of zinc sulfide depending on the process mode, while stabilizing the emulsion with zinc oleate.

В табл.2 приведены данные по дисперсности сульфида цинка в зависимости от режима ведени процесса осаждени при стабилизации эмульсии пальмитатом цинка.Table 2 shows the dispersion of zinc sulfide depending on the mode of operation of the deposition process during stabilization of the emulsion with zinc palmitate.

Предлагаемый способ получени сульфида цинка, позвол ющий получить продукт узкого монодисперсного состава, опробован на лабораторной установке. Наработанные экспериментальные партии переданы дл изготовлени промышленных образцов оптической керамики.Сульфид цинка, полученный по за вл емой технологии, пригоден дл изготовлени оптической керамики с высокой прозрачностью в ПК-области спектра.The proposed method for producing zinc sulfide, allowing to obtain a product of a narrow monodisperse composition, was tested in a laboratory setup. Proven experimental batches were transferred for the manufacture of industrial samples of optical ceramics. Zinc sulfide obtained by the claimed technology is suitable for the manufacture of optical ceramics with high transparency in the PC spectral region.

Claims

1. A method of producing zinc sulfide, including precipitating it from an acidic solution of zinc sulfate, with hydrogen sulfide gas with stirring at a Reynolds number of 40,000-100,000, characterized in that, in order to increase the yield of a product with a particle size of 1.5-2.75 microns and ensure if it can be used to produce optical ceramics, the zinc sulfate solution is used in the form of an inverse emulsion with a dispersed medium from a benzene series solvent containing May 40-45% of the dispersed phase stabilized by surfactant ohm in an amount of 4.8 -. 6.3 wt%.

2. The method according to p. 1, about t and h and yu and with the fact that, as a surfactant, zinc olezate or pelmate is used.

Table 1

Comparative data on the particle size and percentage of zinc sulfide depending on the process conditions

Table 2