RU1816787C

RU1816787C - 4-carboxymethylaminonaphthalic acid n-carboxymethylimide as a green luminosity luminophore, and a method of its preparing

Info

Publication number: RU1816787C
Authority: RU
Inventors: Борис Маркович Красовицкий; Александра Петровна Михайлюк; Людмила Ивановна Кормилова; Тамара Андреевна Сердечная
Original assignee: Научно-Производственное Объединение "Монокристаллреактив"
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1993-05-23

Abstract

Назначение: N-карбоксиметилимид 4- карбоксиметиламинонафталевой кислоты в качестве люминофора зеленого свечени . Сущность изобретени : продукт: N-карбок- симетилимид 4-карбоксиметиламинонафта- левой кислоты БФ CieHiaNaOe. С 58,4% .Н 3,4%, N 8,4%,. А макс. 540 им, абсолютный квантовый выход флуоресценции в этаноле 0,50. Соединение получают путем взаимодействи 4-хлорнафталевого ангидрида с аминоуксусной кислотой при рН 9-12 и при кипении в течение 9-12 ч с последующим подкислением реакционной массы до рН 5- 6 и выделением целевого продукта. 2 табл. 17 пр. ел сAppointment: N-carboxymethylimide 4-carboxymethylaminonaphthalic acid as a phosphor of a green luminescence. SUMMARY OF THE INVENTION: Product: 4-carboxymethylaminonaphthalenic acid N-carboxymethylimonide BF CieHiaNaOe. C 58.4%. H 3.4%, N 8.4%. A max. 540 im, the absolute quantum yield of fluorescence in ethanol is 0.50. The compound is prepared by reacting 4-chloronaphthalic anhydride with aminoacetic acid at a pH of 9-12 and boiling for 9-12 hours, followed by acidification of the reaction mixture to pH 5-6 and isolating the desired product. 2 tab. 17 ave.

Description

Изобретение относитс к органическим люминесцентным материалам, в частности к люминофору зеленого свечени р да 4- аминозамещенных имида нафталин-1,8-ди- карбоновой кислоты формулы I и способу его получени The invention relates to organic luminescent materials, in particular to a green luminophore of a series of 4-amino-substituted imides of naphthalene-1,8-dicarboxylic acid of the formula I and a method for its preparation

HQOC-cH NH-OHQOC-cH NH-O

оabout

)М-СНоСООН) M-SNOOSOO

За вл емый люминофор может быть использован дл придани люминесцентных окрасок органическим растворител м, окрашивани ацетатных и полиэфирных полимеров , дл получени крас щих составов, например дневных флуоресцентных пигментов (ДФП) и красок различного назначени .The inventive luminophore can be used to impart luminescent dyes to organic solvents, to dye acetate and polyester polymers, to obtain coloring compositions, for example day fluorescent pigments (DPP), and paints for various purposes.

:. .. I :. .. I

Известны люминофоры, производные, имида 4-аминонафталевой кислоты, например соединени II и IIIKnown phosphors, derivatives, imide 4-aminonaphthalic acid, for example compounds II and III

с сЈwith cЈ

XI 00Xi 00

VIVI

соединени V в ДФП в достаточном количестве (2,2 мас.%) получают интенсивные, но миграционно не устойчивые окраски (3 балла по п тибалльной системе).Compounds V in DPP in a sufficient amount (2.2 wt.%) get intense, but not migration stable colors (3 points on a five-point system).

Эти же недостатки отмечаютс и при окрашивании полиэтилена крас щим составом , включающим соединение V и мелами- нотолуолсульфамидформальдегидный полимер.The same drawbacks are also noted when coloring polyethylene with a dye composition including compound V and melamine-toluenesulfamide-formaldehyde polymer.

Целью предлагаемого изобретени вл етс поиск соединени в р ду производных 4-аминонафталимида с более высокой интенсивностью свечени в гидроксилсо- держащих. растворител х и более высокой миграционной устойчивостью в пигментах и способ его получени .The aim of the invention is to search for compounds in the range of derivatives of 4-aminonaphthalimide with a higher intensity of luminescence in hydroxyl-containing. solvents and higher migration resistance in pigments and method for its preparation.

Поставленна цель достигаетс новой химической структурой, описываемой формулой IThe goal is achieved by a new chemical structure described by formula I

НООС- CH;NH- f V 0NOOS- CH; NH- f V 0

M)N CH2COOHM) N CH2COOH

оabout

способом получени соединени такой структуры, заключающемс в том, что 4- хлорнафталевый ангидрид подвергают взаимодействию с аминоуксусной кислотой (гликоколом) в растворителе, полученный продукт выдел ют и далее ввод т в реакцию с аминоуксусной кислотой в водном растворе гидроксида аммони или щелочного металла при кипении и рН 9-12 в течение 9-12 ч, после чего реакционную массу подкисл ют и выдел ют продукт.a method for preparing a compound of such a structure, wherein 4-chloronaphthalic anhydride is reacted with aminoacetic acid (glycol) in a solvent, the resulting product is isolated and further reacted with aminoacetic acid in an aqueous solution of ammonium or alkali metal hydroxide at boiling and pH 9-12 for 9-12 hours, after which the reaction mass is acidified and the product is isolated.

Соединение I интенсивно флуоресцирует в гидроксилсодержащих растворител х. Его абсолютный квантовый выход люминесценции в этаноле составл ет 0,50, Ямакс. лю- минесценции 530-540 нм {аналог по структуре-прототип- в этаноле не светитс , аналог по области свечени имеет абсолютный квантовый выход в этаноле 0,40, ( Лмакс. люминесценции 535 нм).Compound I intensively fluoresces in hydroxyl-containing solvents. Its absolute quantum yield of luminescence in ethanol is 0.50, Yamax. luminescence 530-540 nm (the analogue in structure, prototype, does not shine in ethanol; the analogue in the luminescence region has an absolute quantum yield in ethanol of 0.40, (Lmax. luminescence 535 nm).

Дл получени соединени I вначале 4- хлорнафталевый ангидрид кип т т с гликоколом в уксусной кислоте. Затем полученный карбоксиметилимид 4-хлор- нафталевой кислоты раствор ют в разбавленном растворе гидроксида аммони или щелочного металла, добавл ют гликокол (2- 7-кратный избыток) и выдерживают при кипении 9-12 ч. Во врем выдержки добавлением водной щелочи поддерживают рН в пределах 9-12. В конце реакции в реакционную смесь добавл ют активированный уголь, кип т т 20-30 мин и гор чий раствор фильтруют. По охлаждении из фильтрата при подкислении выдел ют готовый продукт.To prepare compound I, 4-chloronaphthalic anhydride was first boiled with glycol in acetic acid. Then, the obtained 4-chloronaphthalic acid carboxymethylimide is dissolved in a dilute solution of ammonium hydroxide or an alkali metal, glycol (2-7-fold excess) is added and kept at boiling for 9-12 hours. The pH is kept within the range by adding water alkali. 9-12. At the end of the reaction, activated carbon was added to the reaction mixture, it was boiled for 20-30 minutes and the hot solution was filtered. Upon cooling, the finished product is isolated from the filtrate by acidification.

5Люминофор используют при получении дневных флуоресцентных пигментов, окрашивании ацетатных и полиэфирных полимеров .5 The phosphor is used in the preparation of fluorescent daytime pigments and in the dyeing of acetate and polyester polymers.

При введении в состав пигментов сое- 0 динени I получают лимонно-желтые окраски , а при введении в их состав, нар ду с соединением I, других люминесцентных красителей, таких как, например, родамины С и Ж и нелюминесцентных как фталоциа- 5 ниновый зеленый, получают красные, оранжевые и зеленые дневные флуоресцентные пигменты соответственно.When pigments of the compound 0 compound I get lemon yellow colors, and when they are introduced, along with compound I, other luminescent dyes, such as, for example, rhodamines C and G, and non-luminescent ones like phthalocyanine 5 nin green get red, orange and green fluorescent daytime pigments, respectively.

Примеры осуществлени и использовани предлагаемого технического решени 0 приведены ниже, свойства люминофора - в табл.1.Examples of the implementation and use of the proposed technical solution 0 are given below, the properties of the phosphor are given in table 1.

П р и м е р 1. Получение М-карбоксиме- тилимида 4-карбоксиметиламинонафтале- вой кислоты (КМИКМАНК). 5Смесь 9,2 г (0,04 моль) 4-хлорнафтале- вого ангидрида и 6,0 г (0,08 моль) аминоуксусной кислоты нагревают в уксусной кислоте в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температу- 0 ры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают гор чей водой, сушат. Получают 10 г (86,5%) N-карбоксиметилимида 4-хлор- нафталевой кислоты. Т.пл. 223-224°С.EXAMPLE 1. Preparation of 4-carboxymethylaminonaphthalic acid M-carboxymethylimide (CMIKMANK). 5A mixture of 9.2 g (0.04 mol) of 4-chloronaphthalic anhydride and 6.0 g (0.08 mol) of aminoacetic acid is heated in acetic acid for 5 hours. Then the reaction mixture is cooled to room temperature, the precipitate formed is filtered off, washed with hot water, and dried. 10 g (86.5%) of 4-chloro-naphthalic acid N-carboxymethylimide are obtained. Mp 223-224 ° C.

Найдено,%: С 58,4; Н 2.8; N 4,8: СМ 1,7. 5 CnHaNCtoCI.Found,%: C 58.4; H 2.8; N 4.8: CM 1.7. 5 CnHaNCtoCI.

Вычислено,%: С 58,1; Н 2,8; N 4.8; CI . 12,3.Calculated,%: C 58.1; H 2.8; N 4.8; Ci. 12.3.

Полученный продукт массой 4,6 г (0,016 моль) раствор ют в 100 мл 4%-ного раство- 0 pa NaOH, добавл ют 8,25 г (0,11 моль) аминоуксусной кислоты. Массу нагревают до кипени и выдерживают при кипении 9 ч. Во врем выдержки прикалывают 4%-ный раствор NaOH, поддержива рН среды 9-10. 5 Затем в реакционную массу добавл ют активированный уголь, кип т т в течение 30 мин и гор чий раствор фильтруют. Фильтрат подкисл ют сол ной кислотой до рН 5- б. Выпавший осадок отфильтровывают, 0 промывают на фильтре водой, сушат. Выход 4,37 г (83%). Т.пл. 268-270°С.The resulting product, weighing 4.6 g (0.016 mol), was dissolved in 100 ml of a 4% solution of 0 pa NaOH, and 8.25 g (0.11 mol) of aminoacetic acid was added. The mass is heated to boiling and kept at boiling for 9 hours. During the exposure, a 4% NaOH solution is pinned, maintaining a pH of 9-10. 5 Then, activated carbon is added to the reaction mass, boiled for 30 minutes, and the hot solution is filtered. The filtrate was acidified with hydrochloric acid to pH 5-b. The precipitate formed is filtered off, 0 is washed on the filter with water, and dried. Yield 4.37 g (83%). Mp 268-270 ° C.

Найдено.%: С 5б,4; Н 3.4; N 8,4. С1сН12№Об.Found.%: C 5b, 4; H 3.4; N, 8.4. С1сН12№ About.

Вычислено.%: С 58,5; Н 3.7: N 8,5, 5ИК-спектр(в таблетках КВг) СО кисл. 1755см 1, СО цикл. 1670см 1. 1710см 1. СН2 775 ,Calculated.%: C 58.5; H 3.7: N 8.5. 5IR spectrum (in KBr tablets) of CO acid. 1755cm 1, СО cycle. 1670cm 1. 1710cm 1. CH2 775,

NH 3330 смNH 3330 cm

-1-1

Приме р 2. Получение N-карбоксиме- тилимида 4-кэрбоксиметиламинонафтале- вой кислоты.Example 2. Preparation of 4-carboxymethylaminonaphthalic acid N-carboxymethylimide.

Люминофор получают по примеру 1, но во врем реакции поддерживают рН среды 11-12. Получают продукт с выходом 4.3 г (82%). Т.пл. 267-270°С,The phosphor is prepared according to example 1, but during the reaction the pH of the medium is maintained at 11-12. The product is obtained in a yield of 4.3 g (82%). Mp 267-270 ° C,

П р и м е р 3, Получение М-карбоксиме- тилимида 4-карбоксиметиламинонафтале- вой кислоты.PRI me R 3, Preparation of 4-carboxymethylaminonaphthalic acid M-carboxymethylimide.

4,6 г (0,016 моль) М-Карбоксиметилими- да 4-хлорнафталевой кислоты, полученного как в примере 1, раствор ют в 70 мл 4%-но- го раствора NH/jOH, добавл ют 2,4т (0,032 моль) аминоуксусной кислоты. Массу нагре- вают до кипени и выдерживают при кипении 12 ч. Во врем выдержки прикалывают 25%-ный раствор гидроксида аммони , поддержива рН среды 10-11. Затес выдел ют продукт по примеру 1. Выход 3,8 г (72%). Т.пл. 268-269°С.4.6 g (0.016 mol) of 4-chloronaphthalic acid M-carboxymethylimide obtained as in Example 1 was dissolved in 70 ml of a 4% NH / jOH solution, 2.4 t (0.032 mol) of aminoacetic acid were added. acids. The mass is heated to boiling and kept at boiling for 12 hours. During the exposure, a 25% solution of ammonium hydroxide is pinned, maintaining a pH of 10-11. The product of Example 1 is isolated. Yield 3.8 g (72%). Mp 268-269 ° C.

П р и м е р 4. Получение М-карбоксиме- тилимида 4-карбоксиметиламинонафтале- вой кислоты.Example 4. Preparation of 4-carboxymethylaminonaphthalic acid M-carboxymethylimide.

4.36г(0,016моль)М-карбоксиметилими- да 4-хлорнафталевой кислоты, полученного как в примере 1, раствор ют в 100 мл 3%- ного раствора КОН, добавл ют 6 г (0,08 моль) аминоуксусной кислоты. Массу нагревают до кипени и выдерживают при кипе- нии 10ч. Во врем выдержки прикалывают 5%-ный раствор КОН, поддержива рН среды 9-12. Затем обрабатывают и выдел ют продукт как в примере 1.4.36 g (0.016 mol) of 4-chloronaphthalic acid M-carboxymethylimide obtained as in Example 1 was dissolved in 100 ml of a 3% KOH solution, 6 g (0.08 mol) of aminoacetic acid was added. The mass is heated to a boil and kept at a boil for 10 hours. During exposure, a 5% KOH solution is pinned while maintaining a pH of 9-12. The product is then treated and the product isolated as in Example 1.

Примеры использовани N-карбокси- метилимида 4-карбоксиметйламинонафта- левой кислоты.Examples of the use of 4-carboxymethylaminonaphthalenic acid N-carboxymethylimide.

При м е р 5. Получение окрашенной диацетилцеллюлозной пленкиExample 5. Obtaining a colored diacetyl cellulose film

0,5 г КМИКМАНК раствор ют в смеси 90 г метиленхлорида и 10 г этанола. В полученный раствор ввод т 10 г порошка диацетил- целлюлозы и после набухани и полного ее растворени в зкую массу аылива ют на стекло. После испарени растворител ос- то рож но снимают ркоокрашенную флуоресцентную пленку.0.5 g CMICMANK was dissolved in a mixture of 90 g methylene chloride and 10 g ethanol. 10 g of diacetyl cellulose powder are added to the resulting solution, and after swelling and complete dissolution, the viscous mass is poured onto glass. After evaporation of the solvent, a brightly colored fluorescent film is removed.

П р и м е р 6. Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента PRI me R 6. Obtaining a lemon yellow fluorescent daytime pigment

а) получение меламинотолуолсульфа- мидформальдегидного (МТСФ) полимера.a) obtaining melaminotoluenesulfamideformaldehyde (MTSF) polymer.

Смесь 4,4 г п-толуолсульфамида, 0,85 г меламина и 4 мл 37%-ного формалина нагревают в колбе Вюрца, постепенно повы- ша температуру до 130-140°С.: После отгонки воды подключают вакуум и продолжают нагрев еще 30 мин, после чего охлаждают в вакууме до комнатной температуры. Пористую массу выгружают, измельчают доA mixture of 4.4 g of p-toluenesulfamide, 0.85 g of melamine and 4 ml of 37% formalin is heated in a Wurz flask, gradually raising the temperature to 130-140 ° C.: After distillation of water, a vacuum is connected and heating is continued for another 30 min, then cooled in vacuo to room temperature. The porous mass is discharged, crushed to

размера частиц не более 40 мкм. Получают бесцветный МТСФ полимер. Выход 6 г.particle size not more than 40 microns. A colorless MTSF polymer is obtained. 6 g yield

б) получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента.b) obtaining a lemon yellow fluorescent pigment.

В смесь дл получени МТСФ полимера ввод т 0,044 г (0,7 мае. %) (здесь и далее указана концентраци люминофора в готовом полимере) КМИКМАН К и процесс ведут как описано дл МТСФ полимера. Получают лимонно-желтый пигмент. Выходные данные приведены в табл.2.0.044 g (May 0.7%) is added to the mixture for the production of MTSF polymer (hereinafter, the concentration of the phosphor in the finished polymer is indicated) CMIKMAN K and the process is carried out as described for MTSF polymer. A lemon yellow pigment is obtained. The output data are given in table.2.

П р и м е р 7. Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигментаPRI me R 7. Obtaining a lemon yellow fluorescent daytime pigment

Пигмент получают по примеру 6, но КМИКМАНК берут в количестве 0,08 г (1,4 мас.%). Выходные данные приведены в табл.2.The pigment obtained in example 6, but KMIKMANK taken in the amount of 0.08 g (1.4 wt.%). The output data are given in table.2.

ПримерЗ. Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигментаExample 3. Getting lemon yellow fluorescent daytime pigment

Пигмент получают как описано в примере 6, но КМИКМАНК берут в количестве 0,17 г (2,8 мас.%). Выходные данные приведены в табл.2,The pigment is obtained as described in example 6, but KMIKMANK taken in the amount of 0.17 g (2.8 wt.%). The output data are given in table 2,

. П р и м е р 9, Получение оранжевого дневного флуоресцентного пигмента.. PRI me R 9, Obtaining an orange day fluorescent pigment.

Пигмент получают по примеру б, но КМИКМАНК берут в количестве 0,1.1 г (2 мас.%)и дополнительно ввод т родамин 6Ж в количестве 0,033 (0,6 мас.%). Выходные данные приведены в табл,2.The pigment was prepared according to example b, but KMIKMANK was taken in an amount of 0.1.1 g (2 wt.%) And rhodamine 6G was additionally added in an amount of 0.033 (0.6 wt.%). The output data are given in table 2.

П р и м е р 10. Получение красного дневного флуоресцентного пигмента.PRI me R 10. Obtaining red fluorescent day pigment.

.Пигмент получают как в примере 7, но дополнительно ввод т родамин С в коли,чё- ств.е 0,04 г (0,73 мас.%). Выходные данные приведены в табл.2.. The pigment is obtained as in Example 7, but rhodamine C is added additionally if 0.04 g (0.73% by weight) is used. The output data are given in table.2.

. Пример 11. Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента. Example 11. Obtaining a lemon yellow fluorescent pigment

а).получение бесцветного триметилолп- ропанфталевого полимера и осаждениеa). Preparation of a colorless trimethylolpropanphthalic polymer and precipitation

Смесь триметилолпропана массой 5,4 г и фталевого ангидрида массой 9 г нагревают при 170-180°С в течение 3 ч, после чего в з.кую массу при размешивании выливают в 1%-ный раствор водного аммиака объемом 80 мл. После полного растворени массы , прибавл раствор сернокислого алюмини до рН 5-6, осаждают полиэфир. После фильтрации полиэфир сушат. Выход Юг..A mixture of trimethylolpropane with a mass of 5.4 g and phthalic anhydride with a mass of 9 g is heated at 170-180 ° C for 3 hours, after which it is poured into a viscous mass in a 80% 1% aqueous ammonia solution with stirring. After complete dissolution of the mass, a solution of aluminum sulfate was added to pH 5-6, and the polyester was precipitated. After filtration, the polyester is dried. Exit South ..

б) получение лимонно-желтого пигмента;/ .. ,-b) obtaining a lemon yellow pigment; / .., -

. В смесь дл получени полиэфира ввод т КМИКМАНК массой 0,25 г (2,5 мас.%) и процесс ведут как описано дл триметилол- пропанфталевого полимера, Получают лимонно-желтый пигмент (выходные данные приведены в табл.2).. KMIKMANK weighing 0.25 g (2.5 wt.%) Was introduced into the mixture for polyester production and the process was carried out as described for trimethylol-propane-phthalic polymer. A lemon yellow pigment was obtained (the output data are shown in Table 2).

Пример 12,-Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента.Example 12, Production of a lemon yellow fluorescent pigment.

Люминесцентные характеристики этанольных растворов за вл емого люминофора, люминофора-прототипа и люминофора-аналога по области свечени Luminescent characteristics of ethanol solutions of the inventive phosphor, prototype phosphor and phosphor analogue in the luminescence region

ЛюминофорPhosphor

ноос-сн н-т оnoos-sn n-t about

ЈООНЈ UN

(За вл емое соединение)(The claimed compound)

( Прототип )(Prototype)

(Аналог по области свечени )(Analogue of the glow area)

Таблица 2table 2

Сравнительные характеристики пигментов, полученных с использованием за вл емого люминофора , люминофора-прототипа и люминофора-аналога по области свечени Comparative characteristics of pigments obtained using the inventive phosphor, phosphor prototype and phosphor analogue in the field of luminescence

Я макс люминесценцииI max luminescence

7кв ( квантовый выход) люминесценции7 kV (quantum yield) luminescence

540540

0,500.50

Не люминесцируетDoes not luminesce

535535

0,400.40

Продолжение табл. 2Continuation of the table. 2