RU181056U1 - MICRO-AMPEROMETRIC ION-SELECTIVE ELECTRODE BASED ON GLASS MEMBRANE WITH LASER MICROPERFORATION - Google Patents
MICRO-AMPEROMETRIC ION-SELECTIVE ELECTRODE BASED ON GLASS MEMBRANE WITH LASER MICROPERFORATION Download PDFInfo
- Publication number
- RU181056U1 RU181056U1 RU2018104371U RU2018104371U RU181056U1 RU 181056 U1 RU181056 U1 RU 181056U1 RU 2018104371 U RU2018104371 U RU 2018104371U RU 2018104371 U RU2018104371 U RU 2018104371U RU 181056 U1 RU181056 U1 RU 181056U1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode
- membrane
- solutions
- micro
- boundary
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims 1
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 7
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 26
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 12
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N acetylcholine Chemical compound CC(=O)OCC[N+](C)(C)C OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229960004373 acetylcholine Drugs 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBQXYAJLUDQSNV-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-methylphenyl)methyl]-5-oxopyrrolidine-3-carboxylic acid Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1CN1C(=O)CC(C(O)=O)C1 NBQXYAJLUDQSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- -1 for example Chemical class 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 2
- OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichlorohexane Chemical compound ClCCCCCCCl OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N Tetradecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000013532 laser treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
Полезная модель относится к области электрохимических методов анализа растворов, а именно к микро-амперометрическому ионоселективному электроду (м-АИСЭ) для исследования растворов на границе двух несмешивающихся растворов электролитов, состоящему из корпуса, к торцу которого закреплена мембрана из боросиликатного стекла с массивом микрооканалов, проделанных с помощью фемтосекундного лазера, при этом на верхнюю часть указанной мембраны опущены хлоридсеребряный электрод сравнения и вспомогательный платиновый электрод, в торце корпуса проделано отверстие для заливки органического геля-электролита на указанную мембрану. Полезная модель обеспечивает создание технологической конструкции м-АИСЭ со стабильной границей раздела фаз двух несмешивающихся растворов электролитов, что обеспечивает улучшение его эксплуатационных характеристик: повышение предела чувствительности, стабильность показаний, длительность непрерывного использования. 4 ил.The utility model relates to the field of electrochemical methods for analyzing solutions, namely, to a micro-amperometric ion-selective electrode (m-AISE) for studying solutions at the boundary of two immiscible electrolyte solutions, consisting of a housing, to the end of which a borosilicate glass membrane with an array of microchannels made using a femtosecond laser, while a silver chloride reference electrode and an auxiliary platinum electrode are lowered onto the upper part of the indicated membrane and to make a hole for pouring the organic electrolyte gel on said diaphragm. The utility model provides the creation of the technological design of m-AISE with a stable phase boundary of two immiscible electrolyte solutions, which ensures an improvement in its operational characteristics: increasing the sensitivity limit, stability of readings, and duration of continuous use. 4 ill.
Description
Полезная модель относится к области электрохимических методов анализа растворов, а именно к микро-амперометрическому ионоселективному электроду (м-АИСЭ) для вольтамперометрических исследований растворов на границе двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНЭ), и может найти применение в производственном, экологическом и медицинском контроле органических и неорганических ионов в водных растворах.The utility model relates to the field of electrochemical methods for analyzing solutions, namely to a micro-amperometric ion-selective electrode (m-AISE) for voltammetric studies of solutions at the boundary of two immiscible electrolyte solutions (GRDNE), and can be used in industrial, environmental and medical control of organic and inorganic ions in aqueous solutions.
Вольтамперометрия на границе двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНЭ) представляет собой динамический аналог ионометрии с использованием ионоселективных электродов с жидкостными мембранами. В основе метода лежит образование поляризованной границы между водной и органической фазами электролита. Неорганической фазой является водный раствор, а органической - неполярный органический растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью, например, нитробензол, 1,2-дихлорэтан, о-нитрофенилоктиловый эфир, дихлорметан, хлороформ, 1,6-дихлоргексан, бензонитрил. Для проведения вольтамперометрических измерений перехода ионов через ГРДНРЭ, в целях для обеспечения электропроводности фаз, подбирают сильно гидрофильный электролит для водной фазы и сильно гидрофобный для органической.Voltammetry at the boundary of two immiscible electrolyte solutions (GRDNE) is a dynamic analogue of ionometry using ion-selective electrodes with liquid membranes. The method is based on the formation of a polarized boundary between the aqueous and organic phases of the electrolyte. The inorganic phase is an aqueous solution, and the organic is a non-polar organic solvent with a high dielectric constant, for example, nitrobenzene, 1,2-dichloroethane, o-nitrophenyl octyl ether, dichloromethane, chloroform, 1,6-dichlorohexane, benzonitrile. To carry out voltammetric measurements of the transition of ions through the GVREH, in order to ensure electrical conductivity of the phases, a highly hydrophilic electrolyte is selected for the aqueous phase and highly hydrophobic for the organic.
При поляризации границы раздела фаз на кривой ток-потенциал возникает область потенциалов, именуемая рабочим диапазоном потенциалов (РДП), в которой основной вклад в ток вносит заряжение межфазной границы (нефарадеевский ток), а на границах этой области наблюдаются токовые сигналы перехода ионов фоновых электролитов (фарадеевский ток). В отсутствии окислительно-восстановительных реакций носителями положительных зарядов являются катионы, распределенные между фазами электролитов, а отрицательных зарядов - соответствующие анионы.With the polarization of the phase boundary on the current-potential curve, a potential region arises called the working potential range (RDP), in which the main contribution to the current is made by the charge of the interphase boundary (non-Faraday current), and at the boundaries of this region there are current signals of the transition of background electrolyte ions ( Faraday current). In the absence of redox reactions, the carriers of positive charges are cations distributed between the phases of electrolytes, and negative charges are the corresponding anions.
Стандартный Гальвани-потенциал (потенциал распределения иона i между фазами вода/масло) определяется соотношением: 
Его можно привести к уравнению Нернста для ГРДНРЭ, которое позволяет рассчитать разность Гальвани-потенциалов на границе раздела фаз из величин стандартных потенциалов и активностей в обеих фазах любого из ионов, участвующих в равновесном распределении:It can be reduced to the Nernst equation for GRNRE, which allows us to calculate the Galvani potential difference at the phase boundary from the standard potentials and activities in both phases of any of the ions participating in the equilibrium distribution:
где 
При введении в водный раствор ионов, стандартные Гальвани-потенциалы межфазного перехода, которые меньше по абсолютной величине, чем аналогичные потенциалы ионов фоновых электролитов, на циклических вольтамперных кривых появляются соответствующие токовые сигналы межфазного перехода этих ионов в рабочем окне потенциалов, величина которых прямо пропорциональна их концентрации, что является основой для количественного определения. Примером являются: полугидрофобные ионы ClO4 -, ReO4 -, SCN-, I-, NO3 -, Rb+, Cs+ и (СН3)4N+. Помимо ионов, данный метод также позволяет определять вещества, не распадающиеся на ионы, например, карбонильные соединения и фенолы, а также полимерные ионы, в частности катион полигексаметиленгуанидина (ПГМГ).When ions are introduced into the aqueous solution, the standard Galvanic potentials of the interphase transition, which are smaller in absolute value than the similar potentials of the background electrolyte ions, the corresponding current signals of the interphase transition of these ions appear in cyclic current-voltage curves in the working window of the potentials, the magnitude of which is directly proportional to their concentration that is the basis for quantification. Examples are hemi-hydrophobic ClO 4 - , ReO 4 - , SCN - , I - , NO 3 - , Rb + , Cs + and (CH 3 ) 4N + ions. In addition to ions, this method also allows the determination of substances that do not decay into ions, for example, carbonyl compounds and phenols, as well as polymer ions, in particular the polyhexamethylene guanidine cation (PHMG).
Основным направлением исследований в рамках данного метода являлось определение термодинамических и кинетических параметров простого межфазного переноса ионов в различных системах вода/органическая фаза (нитробензол, 1,2-дихлорэтан). До недавнего времени использование в аналитических целях было ограничено по причине сложности механической стабилизации границы раздела жидкость/жидкость.The main area of research in the framework of this method was the determination of the thermodynamic and kinetic parameters of simple interfacial ion transfer in various water / organic phase systems (nitrobenzene, 1,2-dichloroethane). Until recently, analytical use was limited due to the difficulty of mechanically stabilizing the liquid / liquid interface.
Создание новых и совершенствование известных конструкций микро-амперометрического ионоселективного электрода (м-АИСЭ) направлено на решение следующих задач:The creation of new and improvement of the known designs of micro-amperometric ion-selective electrode (m-AISE) is aimed at solving the following problems:
1. создание устойчивой границы раздела фаз двух несмешивающихся растворов электролитов;1. creating a stable phase boundary of two immiscible solutions of electrolytes;
2. упрощение проведения вольтамперометрических измерений;2. simplification of voltammetric measurements;
3. возможность перемешивания раствора без нарушения целостности границы раздела фаз и образования эмульсий;3. the possibility of mixing the solution without violating the integrity of the phase boundary and the formation of emulsions;
4. устойчивость к механическим воздействиям;4. resistance to mechanical stress;
5. создание универсального электрода для определения широкого спектра веществ и ионов.5. creation of a universal electrode for determining a wide range of substances and ions.
Из уровня техники известно применение в водных растворах плоского графитового электрода [Shi С.et al. Simple electrochemical procedure for measuring the rates of electron transfer across liquid/liquid interfaces formed by coating graphite electrodes with thin layers of nitrobenzene /Journal of Physical Chemistry B, 1998, V. 102, рр. 9850-9854]. Данный электрод покрывается слоем гелеобразного нитробензола и опускается в водный раствор. Достоинством данного устройства является стабильность результатов.The prior art is known to use a flat graphite electrode in aqueous solutions [Shi C. et al. Simple electrochemical procedure for measuring the rates of electron transfer across liquid / liquid interfaces formed by coating graphite electrodes with thin layers of nitrobenzene / Journal of Physical Chemistry B, 1998, V. 102, pp. 9850-9854]. This electrode is coated with a gel-like nitrobenzene layer and lowered into an aqueous solution. The advantage of this device is the stability of the results.
В качестве недостатков необходимо отметить токсичность нитробензола, смывание органической фазы с поверхности электрода при перемешивании раствора, а также ее загрязнение.As disadvantages, it is necessary to note the toxicity of nitrobenzene, washing off the organic phase from the electrode surface with stirring of the solution, as well as its pollution.
Также известна конструкция, использующая нанопипетки [Laforge F.O. et al. Electrochemical attosyringe / PNAS, 2007, V. 104, p. 11895]. Конструкция представляет собой тонкий сужающийся капилляр из боросиликатного стекла с отверстием диаметром несколько микрометров (мкм). В капилляр заливается органическая фаза, помещается электрод сравнения, причем конец электрода находится в органической фазе. Отверстие с таким диаметром заменяет собой мембрану и не позволяет органической фазе внутри капилляра смешиваться с водной.Also known is a design using nanopipettes [Laforge F.O. et al. Electrochemical attosyringe / PNAS, 2007, V. 104, p. 11895]. The design is a thin tapering capillary made of borosilicate glass with a hole a few micrometers in diameter (μm). The organic phase is poured into the capillary, a reference electrode is placed, the end of the electrode being in the organic phase. A hole with such a diameter replaces the membrane and does not allow the organic phase inside the capillary to mix with the aqueous.
Недостатками данной конструкции являются сложность ее изготовления, хрупкость и влияние незначительных концентраций мешающих ионов на получаемый результат измерений.The disadvantages of this design are the complexity of its manufacture, fragility and the effect of low concentrations of interfering ions on the obtained measurement result.
В уровне техники также раскрыт электрод с загущенной мембраной [Зайцев Н.К. и др. Амперометрические ионоселективные электроды и вольтамперометрия на границе раздела фаз электролит-электролит.- М.: ЭкООнис, 2014. - 200 с]. В органическом геле, нанесенном в выемку в полимерном корпусе, находится электрод сравнения и вспомогательный поляризующий платиновый электрод. Органический гель изготавливается за счет добавления ПВХ в жидкую органическую фазу. Такой электрод прост в изготовлении и использовании, но также имеет высокое омическое сопротивление.The prior art also disclosed an electrode with a thickened membrane [Zaitsev N.K. and others. Amperometric ion-selective electrodes and voltammetry at the electrolyte-electrolyte phase boundary. - M .: EkOOnis, 2014. - 200 s]. An organic gel deposited in a recess in a polymer case contains a reference electrode and an auxiliary polarizing platinum electrode. Organic gel is made by adding PVC to the liquid organic phase. Such an electrode is easy to manufacture and use, but also has a high ohmic resistance.
Недостатком является быстрое загрязнение органического геля, что приводит к частой необходимости его замены.The disadvantage is the rapid contamination of the organic gel, which leads to the frequent need for its replacement.
Кроме того, известны электроды с микроскопической ГРДНРЭ на основе полимерных мембран с микроперфорацией [Campbell J. A. et al. Steady state current for ion transfer reactions at a micro liquid/liquid interface / J. Electroanal. Chem., 1989, V. 266, p. 465]. По сравнению с традиционной макроскопической ГРДНРЭ, где площадь соприкосновения двух жидкостей велика, микро-ГРДНРЭ позволяет свести к минимуму проблемы, связанные с током заряда межфазной границы и омическим падением напряжения, а также значительно увеличивает скорость массопереноса в кинетических измерениях.In addition, electrodes with microscopic GRDRE based on microperforated polymer membranes are known [Campbell J. A. et al. Steady state current for ion transfer reactions at a micro liquid / liquid interface / J. Electroanal. Chem., 1989, V. 266, p. 465]. Compared to traditional macroscopic GRDRE, where the contact area of two liquids is large, micro-GRDRE allows to minimize problems associated with the charge current of the interface and ohmic voltage drop, and also significantly increases the mass transfer rate in kinetic measurements.
Однако из-за высокой гидрофобности материла мембран их смачиваемость водной фазой является низкой. Малая вязкость и легкость деформации мембран приводит к неконтролируемому изменению геометрии межфазной границы раздела фаз, что снижает воспроизводимости измерений с использованием электродов на их основе.However, due to the high hydrophobicity of the membrane material, their wettability by the aqueous phase is low. The low viscosity and ease of deformation of the membranes leads to an uncontrolled change in the geometry of the interphase boundary, which reduces the reproducibility of measurements using electrodes based on them.
Технический результат, на достижение которого направлена настоящая полезная модель, заключается в создании технологической конструкции микро-амперометрического ионоселективного электрода со стабильной границей раздела фаз двух несмешивающихся растворов электролитов, что обеспечивает улучшение его эксплуатационных характеристик: повышение предела чувствительности, стабильность показаний, длительность непрерывного использования.The technical result, which is achieved by the present utility model, is to create the technological design of a micro-amperometric ion-selective electrode with a stable phase boundary of two immiscible electrolyte solutions, which improves its operational characteristics: increasing the sensitivity limit, stability of readings, and duration of continuous use.
Указанный технический результат достигается тем, что микро-амперометрический ионоселективный электрод для исследования растворов на границе двух несмешивающихся растворов электролитов состоит из корпуса, к торцу которого закреплена мембрана из боросиликатного стекла с массивом микроканалов, проделанных с помощью фемтосекундного лазера, при этом на верхнюю часть указанной мембраны опущены хлоридсеребряный электрод сравнения и вспомогательный платиновый электрод, а в торце корпуса проделано отверстие для заливки органического геля-электролита на указанную мембрану.The specified technical result is achieved by the fact that a micro-amperometric ion-selective electrode for studying solutions at the boundary of two immiscible electrolyte solutions consists of a housing, to the end of which a borosilicate glass membrane with an array of microchannels made using a femtosecond laser is fixed, with the upper part of the specified membrane the silver chloride reference electrode and the auxiliary platinum electrode are omitted, and a hole for filling the organic gel is made in the end of the case -elektrolita on said membrane.
Преимуществом предлагаемого микро-амперометрического ионоселективного электрода является использование мембраны, изготовленной из боросиликатного стекла, что позволяет стабилизировать границу раздела фаз.The advantage of the proposed micro-amperometric ion-selective electrode is the use of a membrane made of borosilicate glass, which allows to stabilize the phase boundary.
Кроме того, в указанной стеклянной мембране с помощью фемтосекундного лазера проделан массив микроканалов с микрометровым диаметром, в результате чего достигается перенос вещества путем трехмерной сферической диффузии, что определяет форму регистрируемых сигналов, а также приводит к увеличению чувствительности.In addition, an array of microchannels with a micrometer diameter was made in the indicated glass membrane using a femtosecond laser, as a result of which the substance is transported by three-dimensional spherical diffusion, which determines the shape of the recorded signals and also leads to an increase in sensitivity.
Сквозные микроканалы в стеклянной мембране создавались методом селективного химического травления после лазерной обработки [Marcinkevicius A. et al. Femtosecond laser-assisted three-dimensional microfabrication in silica / Optics Letters, 2001, V. 26, pp. 277-279; Bellouard Y. et al. Fabrication of high-aspect ratio, micro-fluidic channels and tunnels using femtosecond laser pulses and chemical etching / Optics Express, 2004, V. 12, pp. 2120-2129; Shakhov A. et al. Femtosecond nanostructuring of glass with optically trapped microspheres and chemical etching/ ACS Materials and Interfaces, 2015, V.7, N. 49, pp. 27467-27472]. Пластинка боросиликатного покровного стекла толщиной около 150 мкм помещалась на трехкоординатную микроподвижку. Цуги фемтосекундных лазерных импульсов (частота повторения 1 КГц, центральная длина волны 800 нм, длительность 30-100 фс, энергия импульсов ~101-102 нДж) фокусировались объективом микроскопа (числовая апертура от 0,42 до 1) в материале стекла. В фокальной области с характерными размерами ~10°-101 мкм происходило нелинейное поглощение лазерного излучения, сопровождающееся модификацией плотности и химического состава стекла. Сквозной канал в стекле образовывался при вертикальном перемещении покровного стекла относительно фокуса объектива с помощью микроподвижки. Массив микроканалов в стекле создавался перемещением образца относительно фокуса лазерного пучка в автоматизированном режиме с помощью программных алгоритмов. Обработанное лазером стекло затем травилось в водном растворе КОН (концентрация 1-10 М) при температуре 100-120°С за период времени в несколько часов. Поскольку лазерная обработка стекла приводит к увеличению скорости травления в сравнении с немодифицированным материалом, материал микроканалов полностью стравливался, а необработанное стекло оставалось практически нетронутым. Таким образом, в стекле после травления образовывались полые цилиндрические каналы с диаметром от 5 до нескольких десятков мкм. На фиг. 1 приведено изображение одного из отверстий, полученного с помощью электронного сканирующего микроскопа. На фиг. 2 приведено изображение массива микроотверстий в стеклянной мембране.Through microchannels in a glass membrane were created by selective chemical etching after laser treatment [Marcinkevicius A. et al. Femtosecond laser-assisted three-dimensional microfabrication in silica / Optics Letters, 2001, V. 26, pp. 277-279; Bellouard Y. et al. Fabrication of high-aspect ratio, micro-fluidic channels and tunnels using femtosecond laser pulses and chemical etching / Optics Express, 2004, V. 12, pp. 2120-2129; Shakhov A. et al. Femtosecond nanostructuring of glass with optically trapped microspheres and chemical etching / ACS Materials and Interfaces, 2015, V.7, N. 49, pp. 27467-27472]. A plate of borosilicate coverslip with a thickness of about 150 μm was placed on a three-coordinate micromotor. The trains of femtosecond laser pulses (
Изготовленная стеклянная микроперфорированная мембрана размещалась в корпусе заправляемого м-АИСЭ. Конструкция предлагаемого м-АИСЭ в разрезе показана на фиг. 3. На фиг.4 изображен предлагаемый м-АИСЭ с нижней части. Предлагаемый микро-амперометрический ионоселективный электрод состоит из корпуса (1), внутрь которого помещен сенсорный элемент с кожухом (2). Корпус электрода (1) изготавливается методом 3D-печати, материалом корпуса служит политетрафторэтилен (тефлон). Сенсорный элемент (2) состоит из электрода сравнения (12) и вспомогательного электрода (13). Электродом сравнения в органической фазе служит Ag/AgТФБСl-электрод, изготовленный с помощью электрохимического окисления серебряной проволоки в 0.1 М растворе тетрадодециламмония тетракис-пара-хлорфенил бората (ТДАТФБСl). Вспомогательным электродом является проволока из платины. Электроды находятся в контакте со стеклянной мембраной (3), которая приклеивается к торцу корпуса (1) и плотно прижимается фиксирующей прокладкой (5), на которую ставится закручивающийся на корпус (1) электрода фиксатор (4). Через заправочное отверстие (6) в корпусе (1) на мембрану (3) заливается 10 мМ раствор ТДАТФБСl в о-нитрофенилоктиловом эфире (о-НФОЭ). При работе с заправочным отделением следует открывать отверстие (7) для создания разряжения внутри сенсорного элемента (2). Концы электродов (8) выходят из контактного узла (9) и подключаются к измерительному устройству. Контактный узел (9) фиксируется с помощью гайки-фиксатора электродного соединения (10). Вся верхняя часть электрода удерживается с помощью муфты (11).The fabricated glass microperforated membrane was housed in the housing of the refilled m-AISE. The construction of the proposed m-AISE in section is shown in FIG. 3. Figure 4 shows the proposed m-AISE from the bottom. The proposed micro-amperometric ion-selective electrode consists of a housing (1), inside of which a sensor element with a casing (2) is placed. The electrode body (1) is made by 3D printing, the material of the body is polytetrafluoroethylene (Teflon). The sensor element (2) consists of a reference electrode (12) and an auxiliary electrode (13). The reference electrode in the organic phase is the Ag / AgTFBSl electrode, made by electrochemical oxidation of a silver wire in a 0.1 M solution of tetradecylammonium tetrakis-para-chlorophenyl borate (TDATFBSl). The auxiliary electrode is platinum wire. The electrodes are in contact with a glass membrane (3), which is glued to the end of the housing (1) and is tightly pressed by the fixing gasket (5), on which the clamp (4) is screwed onto the electrode housing (1). A 10 mM solution of TDATFBSl in o-nitrophenyl octyl ether (o-NFOE) is poured through a filling hole (6) in the housing (1) onto the membrane (3). When working with the gas station, open the hole (7) to create a vacuum inside the sensor element (2). The ends of the electrodes (8) come out of the contact node (9) and are connected to the measuring device. The contact node (9) is fixed using the fixing nut of the electrode connection (10). The entire upper part of the electrode is held by a sleeve (11).
Высокая стабильность такой конструкции достигается за счет использования мембраны из боросиликатного стекла, что избавляет от необходимости предварительно покрывать мембрану гелеобразной органической фазой с электролитом путем добавления к ней поливинилхлорида (ПВХ) для предотвращения смешения органической фазы с водной посредством ее вытекания через мембрану. Особенностью заправляемого м-АИСЭ со сменной мембраной является возможность использования мембран с разными характеристиками, а также замена органической фазы без необходимости снятия мембраны. Другим преимуществом электрода является небольшое количество органического электролита, которое требуется для его заправки. Это обусловлено тем, что объем органического полуэлемента жестко ограничен мембраной, которая не позволяет образовывается на границе двух электролитов каплям большого диаметра.The high stability of this design is achieved through the use of a borosilicate glass membrane, which eliminates the need to pre-coat the membrane with a gel-like organic phase with an electrolyte by adding polyvinyl chloride (PVC) to it to prevent the organic phase from mixing with the aqueous phase by flowing out through the membrane. A feature of refillable m-AISE with a replaceable membrane is the ability to use membranes with different characteristics, as well as replacing the organic phase without having to remove the membrane. Another advantage of the electrode is the small amount of organic electrolyte required to charge it. This is due to the fact that the volume of the organic semi-element is strictly limited by a membrane, which does not allow droplets of large diameter to form at the boundary of two electrolytes.
Пример 1. Были проведены исследования стеклянных мембран с различным числом микороканалов. Для различных мембран строились градуировочные зависимости выходного сигнала от концентрации определяемого иона. В таблице 1 приведены результаты исследования зависимости чувствительности метода от числа микроотверстий в мембране. С ростом числа микроотверстий наблюдается заметное увеличение чувствительности данного электрода.Example 1. Investigations were made of glass membranes with different numbers of microchannels. For various membranes, calibration dependences of the output signal on the concentration of the determined ion were constructed. Table 1 shows the results of a study of the dependence of the sensitivity of the method on the number of microholes in the membrane. With an increase in the number of microholes, a noticeable increase in the sensitivity of this electrode is observed.
где d - диаметр отверстия; l - расстояния от центра отверстия к другому центру; n - количество отверстий; S - чувствительность градуировки, мкА/мВ.where d is the diameter of the hole; l - the distance from the center of the hole to another center; n is the number of holes; S is the calibration sensitivity, μA / mV.
Пример 2. С использованием м-АИСЭ с мембраной с наилучшей чувствительностью (900 отверстий) было произведено определение содержания ацетилхолина в модельных водных растворах с концентрацией от 1×10-6 до 1×10-4 М и построены градуировочные графики зависимости площади инверсионного пика от концентрации ацетилхолина. В таблице 2 приведены результаты определения содержания ацетилхолина: указан диапазон линейности определяемых концентраций; определены параметры уравнения регрессии вида I=ас+b, где I - сила тока пика, мкА; с - концентрация ацетилхолина, М; указана достоверность аппроксимации r2, стандартное отклонение Sr и минимально определяемая концентрация ацетилхолина:Example 2. Using m-AISE with a membrane with the best sensitivity (900 holes), the acetylcholine content in model aqueous solutions with a concentration of 1 × 10 -6 to 1 × 10 -4 M was determined and calibration graphs of the inversion peak area versus acetylcholine concentrations. Table 2 shows the results of determining the content of acetylcholine: the range of linearity of the determined concentrations is indicated; the parameters of the regression equation of the form I = ac + b are determined, where I is the peak current strength, μA; c is the concentration of acetylcholine, M; the reliability of the approximation r 2 , the standard deviation S r and the minimum detectable concentration of acetylcholine are indicated:
Выполнение измерений ацетилхолина с использованием м-АИСЭ обеспечивает удовлетворительную воспроизводимость определений концентрации ацетилхолина в воде на уровне концентраций 10-6-10-4 М, а величина sr=0,21-0,24 сопоставима с sr потенциометрических измерений.Acetylcholine measurements using m-AISE provide satisfactory reproducibility of determinations of acetylcholine concentration in water at a concentration level of 10 -6 -10 -4 M, and s r = 0.21-0.24 is comparable to s r potentiometric measurements.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018104371U RU181056U1 (en) | 2018-02-06 | 2018-02-06 | MICRO-AMPEROMETRIC ION-SELECTIVE ELECTRODE BASED ON GLASS MEMBRANE WITH LASER MICROPERFORATION |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018104371U RU181056U1 (en) | 2018-02-06 | 2018-02-06 | MICRO-AMPEROMETRIC ION-SELECTIVE ELECTRODE BASED ON GLASS MEMBRANE WITH LASER MICROPERFORATION |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU181056U1 true RU181056U1 (en) | 2018-07-04 |
Family
ID=62813401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018104371U RU181056U1 (en) | 2018-02-06 | 2018-02-06 | MICRO-AMPEROMETRIC ION-SELECTIVE ELECTRODE BASED ON GLASS MEMBRANE WITH LASER MICROPERFORATION |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU181056U1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU191050U1 (en) * | 2018-12-27 | 2019-07-22 | Общество с ограниченной ответственностью "ВЕЛЕС" (ООО "ВЕЛЕС") | Ion selective electrode |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1187057A1 (en) * | 1982-12-13 | 1985-10-23 | ЛГУ им.А.А.Жданова | Ion-selective glass electrode with film coating |
| SU1649409A1 (en) * | 1988-12-19 | 1991-05-15 | Ужгородский Государственный Университет | Composition of membrane of ion-selective electrode for phosphorus analysis |
| SU1473524A1 (en) * | 1986-08-19 | 2000-12-20 | В.Л. Волков | ION-SELECTIVE ELECTRODE FOR PH DETERMINATION |
| JP2008232660A (en) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Horiba Ltd | Ion selective electrode |
| US8197651B2 (en) * | 2007-12-18 | 2012-06-12 | Horiba, Ltd. | Ion-selective electrode |
-
2018
- 2018-02-06 RU RU2018104371U patent/RU181056U1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1187057A1 (en) * | 1982-12-13 | 1985-10-23 | ЛГУ им.А.А.Жданова | Ion-selective glass electrode with film coating |
| SU1473524A1 (en) * | 1986-08-19 | 2000-12-20 | В.Л. Волков | ION-SELECTIVE ELECTRODE FOR PH DETERMINATION |
| SU1649409A1 (en) * | 1988-12-19 | 1991-05-15 | Ужгородский Государственный Университет | Composition of membrane of ion-selective electrode for phosphorus analysis |
| JP2008232660A (en) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Horiba Ltd | Ion selective electrode |
| US8197651B2 (en) * | 2007-12-18 | 2012-06-12 | Horiba, Ltd. | Ion-selective electrode |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU191050U1 (en) * | 2018-12-27 | 2019-07-22 | Общество с ограниченной ответственностью "ВЕЛЕС" (ООО "ВЕЛЕС") | Ion selective electrode |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shao et al. | Fast kinetic measurements with nanometer-sized pipets. Transfer of potassium ion from water into dichloroethane facilitated by dibenzo-18-crown-6 | |
| Sophocleous et al. | A review of screen-printed silver/silver chloride (Ag/AgCl) reference electrodes potentially suitable for environmental potentiometric sensors | |
| Pingarrón et al. | Terminology of electrochemical methods of analysis (IUPAC Recommendations 2019) | |
| Cai et al. | Probing rapid ion transfer across a nanoscopic liquid− liquid interface | |
| Kim et al. | Stripping analysis of nanomolar perchlorate in drinking water with a voltammetric ion-selective electrode based on thin-layer liquid membrane | |
| Shinwari et al. | Microfabricated reference electrodes and their biosensing applications | |
| Rodgers et al. | Cyclic voltammetry at micropipet electrodes for the study of ion-transfer kinetics at liquid/liquid interfaces | |
| Klusmann et al. | pH-microscopy—theoretical and experimental investigations | |
| Wang et al. | Kinetics of ion transfer at the ionic liquid/water nanointerface | |
| Clark et al. | Characterization of electrochemical responses in picoliter volumes | |
| Rodgers et al. | Nanopipet voltammetry of common ions across the liquid− liquid interface. Theory and limitations in kinetic analysis of nanoelectrode voltammograms | |
| Liu et al. | Dual-pipet techniques for probing ionic reactions | |
| Sheppard et al. | Voltammetric determination of diffusion coefficients in polymer membranes | |
| Li et al. | Electrochemistry in nanoscopic volumes | |
| Platt et al. | Voltammetry with liquid/liquid microarrays: characterization of membrane materials | |
| RU181056U1 (en) | MICRO-AMPEROMETRIC ION-SELECTIVE ELECTRODE BASED ON GLASS MEMBRANE WITH LASER MICROPERFORATION | |
| Seddon et al. | The application of excimer laser micromachining for the fabrication of disc microelectrodes | |
| Hill et al. | Hydrodynamic study of ion transfer at the liquid/liquid interface: the channel flow cell | |
| Müller et al. | A conductometric detector for capillary separations | |
| Yin et al. | Batch microfabrication and testing of a novel silicon-base miniaturized reference electrode with an ion-exchanging nanochannel array for nitrite determination | |
| Nagy et al. | Electrochemical sensors developed for gathering microscale chemical information | |
| Tong et al. | Fabrication of agar-gel microelectrodes and their application in the study of ion transfer across the agar–water∣ 1, 2-dichloroethane interface | |
| Liu et al. | Ion-transfer electrochemistry at arrays of nanoscale interfaces between two immiscible electrolyte solutions arranged in hexagonal format | |
| DE4232729C2 (en) | Micro reference electrode for generating a constant reference or reference potential | |
| Bianchi et al. | Ionode detection and capillary electrophoresis integrated on a polymer micro-chip |