RU1806108C

RU1806108C - Method of electrochemical polishing of glass-ware

Info

Publication number: RU1806108C
Application number: SU904888680A
Authority: RU
Inventors: Осип Давидович Хайт; Евгений Васильевич Паушкин; Вера Константиновна Маркарян; Анатолий Сергеевич Горбунов; Галина Владимировна Изотова; Инесса Юрьевна Степанова; Вячеслав Аркадьевич Гордеев; Евгений Пантелеевич Палий; Михаил Николаевич Михайлов; Виктор Михайлович Яров
Original assignee: Осип Давидович Хайт; Евгений Васильевич Паушкин; Вера Константиновна Маркарян; Анатолий Сергеевич Горбунов; Галина Владимировна Изотова; Инесса Юрьевна Степанова; Вячеслав Аркадьевич Гордеев; Евгений Пантелеевич Палий; Михаил Николаевич Михайлов; Виктор Михайлович Яров
Priority date: 1990-11-11
Filing date: 1990-11-11
Publication date: 1993-03-30

Abstract

Использование: химическа полировка изделий, изготовленных из хрустал . Сущ: ность изобретени : фавление осуществл ют импульсным током переменного направлени с периодом следовани 1,0-5,0 мси плотностью 10-13 А/дм2, а полирующий раствор содержит, мас.% смесь плавиковой кислоты или ее солей в пересчете на анионы фтора 1-3,5; серной кислоты 20-65; вода- остальное. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.Use: chemical polishing of products made from crystal. SUMMARY OF THE INVENTION: Favouring is carried out by a pulsed current of alternating direction with a repetition period of 1.0-5.0 ms with a density of 10-13 A / dm2, and the polishing solution contains, by weight, a mixture of hydrofluoric acid or its salts in terms of fluorine anions 1-3.5; sulfuric acid 20-65; water is the rest. 1 s.p. crystals, 2 tab.

Description

Изобретение относитс к стекольной промышленности, а именно к способам обработки поверхности различных изделий из стекла, преимущественно из хрустал , и примен етс при химической полировке изделий , изготовленных из хрустал .The invention relates to the glass industry, and in particular to methods for surface treatment of various glass products, mainly from crystals, and is used in the chemical polishing of products made from crystals.

Целью изобретени вл етс повышение производительности.An object of the invention is to increase productivity.

Указанна цель достигаетс тем, что в. способе электрохимической полировки стеклоизделий, преимущественно из хрустал , полировку ведут путем травлени в смеси плавиковой (или ее солей) и серной кислот, при воздействии переменного тока с периодом следовани импульсов 1-5 м сек и плотностью 10-13 А/дм2.The specified goal is achieved in that. By the method of electrochemical polishing of glassware, mainly made of crystal, polishing is carried out by etching in a mixture of hydrofluoric (or its salts) and sulfuric acids, under the influence of alternating current with a pulse repetition period of 1-5 m sec and a density of 10-13 A / dm2.

Особенностью способа вл етс то, что обработку ведут в смеси, содержащей в мас.% плавиковую кислоту 1-3,5 мае.%,серную кислоту 20-65 мас.%, воду - остальное. Другой особенностью данного способа вл етс то, что между рабочими циклами обработки о смесь вод т анионы фтора до .бавлением плавиковой кислоты или ее соли -бифторид-фторидаммони и H2S04только в расчетно-необходимом соотношении.A feature of the method is that the treatment is carried out in a mixture containing in wt.% Hydrofluoric acid May 1-3.5%, sulfuric acid 20-65 wt.%, Water - the rest. Another feature of this method is that between the working cycles of the treatment the fluorine anions are added until the hydrofluoric acid or its salt, bifluoride fluoridammonium and H2SO4, is added only in the calculated ratio.

Одной из особенностей вл етс то, что полирующий раствор или его часть не контактируют ни с одним из промывочных растворов или их частью.One of the features is that the polishing solution or part thereof does not come into contact with any of the washing solutions or part thereof.

Существо за вл емого способа состоит о следующем.The essence of the claimed method consists in the following.

В разработанной установке используетс по крайней мере две емкости. В первой емкости находитс полирующий раствор (кислота серна , техническа , контактна марки В, ГОСТ 2184-77, аммони бифторид-фторид технический по ТУ 113-08-544- 33 и вода по ГОСТ 2874-82). Во второй емкости - вода.At least two tanks are used in the developed installation. In the first tank there is a polishing solution (sulfuric acid, technical, contact grade B, GOST 2184-77, technical ammonium bifluoride-fluoride according to TU 113-08-544-33 and water according to GOST 2874-82). In the second tank is water.

В полировочной емкости установлены электроды из рафинированной меди. К электродам подведен электрический ток от генератора импульсов, обеспечивающего импульсы регулируемой длительности, пе00Refined copper electrodes are installed in the polishing tank. The electrodes are supplied with electric current from a pulse generator, providing pulses of adjustable duration, pe00

оabout

«п-А"P-A

оabout

рирдследовани и амплитуда с переменной пол рностью.reverberation and amplitude with variable polarity.

Издели , подлежащие полировке, погружаютс в ванну. Полировка производитс за один контакт с полирующим раствором. Качество полировки оценивалось на соответствие ОСТ 26822-86 на сортовую посуду..Products to be polished are immersed in the bath. Polishing is done in one contact with the polishing solution. The quality of polishing was evaluated according to OST 26822-86 for high-quality utensils ..

Проведена сери экспериментов, дл каждой партии устанавливались определенный состав полирующего раствора, плотности тока и период следовани импульсов, причем количество загрузки соли -бифто- рид-фторид аммони эквивалентно содержанию Н в полирующем растворе.A series of experiments was carried out, for each batch, a certain composition of the polishing solution, current density, and pulse repetition period were established, and the amount of loading of ammonium bifluoride-fluoride salt was equivalent to the content of H in the polishing solution.

Данные примеров граничных значений параметров приведены в табл.1.The data of examples of boundary values of the parameters are given in table 1.

В процессе химической полировки активность полирующего раствора падает, по крайней мере, по двум причинам (Л.А);In the process of chemical polishing, the activity of the polishing solution drops, for at least two reasons (L.A);

снижение содержани иона F в растворе за счет улетучивани в виде HF и SIF4, затрат на образование кремнефторидов, разбавлени другими растворами при перемещении изделий или растворов;a decrease in the content of F ion in the solution due to volatilization in the form of HF and SIF4, expenses for the formation of silicofluorides, dilution with other solutions when moving products or solutions;

изменение состава и количества химических соединений в растворе, образовав- шихс при взаимодействии между исходными составл ющими раствора, истощенным растворов и продуктами полировки стекла,a change in the composition and amount of chemical compounds in the solution formed during the interaction between the initial components of the solution, depleted solutions and glass polishing products,

Дл восстановлени активности раствора по прототипам сливают не менее 1/5. объема истощенного раствора и ввод т в томже.суммарном объеме исходные составл ющие (плавиковую кислоту или ее соли, серную кислоту). Ввод исходных составл ющих осуществл етс .в таких соотношени х, чтобы восстановить исходный химический состав раствора.To restore the activity of the solution, at least 1/5 of the prototypes are drained. volume of the depleted solution and the initial components are introduced in the same total volume (hydrofluoric acid or its salts, sulfuric acid). Input of the starting components is carried out in such proportions as to restore the original chemical composition of the solution.

Согласно предлагаемому изобретению активность раствора восстанавливаетс и поддерживаетс двум пут ми:According to the invention, the activity of the solution is restored and supported in two ways:

введением F - только в количествах, расчетно-необходимых дл компенсации потерь растворе, a H2-S04.- в количествах , расчетно-необходимых дл компенсации снижени H2S04 в растворе за счет введени воды и затрат серной кислоты на образование нерастворимых сульфатов (РЬЗСм, СаЗСч и т.п.), При таком восстановлении исходного состава полирующего обь- ема слива и последующего введени исходных компонентов составл ет не более 1 /15 объема раствора в емкост х;the introduction of F - only in the quantities calculated to compensate for the loss of the solution, and H2-S04.- in the quantities calculated and necessary to compensate for the decrease in H2S04 in the solution due to the introduction of water and the cost of sulfuric acid for the formation of insoluble sulfates (PbSm, CaZSch and etc.), With such a restoration of the initial composition of the polishing volume of the drain and the subsequent introduction of the initial components, it is no more than 1/15 of the solution volume in the containers;

путем пропускани через раствор импульсов переменного тока с периодом следовани 1-5 мсек и плотностью тока 10-13 А/дм2. Активность раствора поддерживаетс на необходимом уровне за счет итенси , фикации прохождени процессов массооб- мена между поверхностью стекла и раствором , и возможностью непрерывного и интенсифицированного подвода к поверхности стекла Н+ и F в оптимальных соотношени х . Это позвол ет выводить с поверхности стекла катионы в том же соотношении , в котором они наход тс в стекле, с повышенной скоростью, Преодолениеby passing alternating current pulses through the solution with a repetition period of 1-5 ms and a current density of 10-13 A / dm2. The activity of the solution is maintained at the required level due to the intensity, the reduction in the passage of mass transfer processes between the glass surface and the solution, and the possibility of continuous and intensified supply of H + and F to the glass surface in optimal ratios. This allows the cations to be removed from the glass surface in the same ratio in which they are in the glass, at an increased rate.

0 преп тствий к выводу с поверхности стёкла катионов равнозначно повышению активности раствора, т.е. повышение скорости технологического процесса.0 barriers to the removal of cations from the glass surface is equivalent to an increase in the activity of the solution, i.e. increasing the speed of the process.

Учитыва , что объемы введени исход5 ных компонентов в истощенный раствор сокращаютс как минимум в 3 раза по сравнению с прототипом ликвидируютс колебани температуры раствора в пределах - 25-30°С. Это обсто тельство обусловленоTaking into account that the volumes of introducing the starting components into the depleted solution are reduced by at least 3 times compared to the prototype, the temperature fluctuations of the solution within the range of -25-30 ° C are eliminated. This circumstance is due to

0 резким сокращением количеств концентрированной серной кислоты, вводимой в раствор , содержащий воду (как минимум 37 мае.%). Согласно экспериментальным данным температура раствора поднимаетс не0 a sharp reduction in the amount of concentrated sulfuric acid introduced into a solution containing water (at least May 37.%). According to experimental data, the temperature of the solution does not rise

5 более чем на 5°С, что позвол ет содержать температуру процесса в-пределах 5 С вне зависимости от этапа технологического процесса , т.к. в процессе полировани , в промежутках между введением в раствор5 by more than 5 ° C, which allows the process temperature to be kept within 5 ° C, regardless of the stage of the process, since during polishing, in the intervals between the introduction into the solution

0 исходных компонентов, тепловые потери раствора компенсируютс за счет пропускани через полирующий раствор импульсов переменной пол рности (период следовани 1-5 мсек и плотностью 10-13 А/дм2).0 initial components, the heat loss of the solution is compensated by passing pulses of variable polarity through the polishing solution (repetition period 1-5 ms and density 10-13 A / dm2).

5 Поддержание температуры раствора посто нной в пределах15°С позвол ет сократить потери F за счет улетучивани в виде HF, SIF4, ликвидировать р бь на огневой поверхности стеклоизделий; проводить про0 цесс при стабильной активности раствора (учитыва существенное вли ние температуры на процессы массообмена).5 Keeping the temperature of the solution constant within 15 ° C makes it possible to reduce losses of F due to volatilization in the form of HF, SIF4, and to eliminate swelling on the fire surface of glassware; to carry out the process with stable activity of the solution (taking into account the significant effect of temperature on the processes of mass transfer).

Согласно предлагаемому изобретению издели не перемещаютс из раствора вAccording to the invention, the articles do not move from solution to

5 раствор или растворы неоднократно не перемещаютс в емкость, где находитс полируемый раствор. Процесс полировани происходит только в полирующем растворе, наход щемс в одной емкости. В других ем0 кост х происходит только водна промывка изделий от солей и кислот, оставшихс на поверхности изделий. Таким образом, на полирующий раствор исключено воздействие других растворов,, т.е. исключено его5, the solution or solutions are not repeatedly transferred to the container where the solution to be polished is located. The polishing process takes place only in a polishing solution in one container. In other containers, only water washing of the products from salts and acids remaining on the surface of the products occurs. Thus, the effect of other solutions on the polishing solution is excluded, i.e. excluded him

5 разбавление.5 dilution.

Возможность проведе ж процесса химполировки в изолированной от других растворов емкости обусловлена тем, что при , пропускании через раствор импульсов переменной пол рности процесс массообмена происходит в кинетической области с достаточными скорост ми.The possibility of chemical polishing in a container isolated from other solutions is due to the fact that, when pulses of variable polarity are passed through the solution, the mass transfer process occurs in the kinetic region with sufficient rates.

Исключение воздействи (разбавлени ) на полирующий раствор других растворов (водного, сернокислого) позвол ет поддерживать исходный химический состав полирующего раствора, сократить продолжительность технологического процесса полировани за счет ликвидации транспортных операций; предотвратить потери четкости рисунка за счет посто нного нахождени на ребрах граней защитного сло оптимальной толщины. Существенно упрощаетс аппаратурное оформление и количество оборудовани дл организации технологического процесса.Elimination of the effect (dilution) of other solutions (aqueous, sulfate) on the polishing solution allows maintaining the initial chemical composition of the polishing solution, reducing the duration of the polishing process by eliminating transport operations; to prevent loss of clarity of the pattern due to the fact that the edges of the edges of the protective layer are of optimal thickness at all times. The hardware design and quantity of equipment for organizing the technological process are greatly simplified.

Согласно предполагаемому изобретению процесс химического полировани может быть осуществлен в растворах, в которых tH2S04 / HF 1 до 5, где Н28См - содержание серной кислоты в мольных процентах , содержание плавиковой кислоты в мольных процентах (в случае введени через соли плавиковой кислоты, последние пересчитываютс на Н). Возможность полировани в столь широком диапазоне д остигаетс обеспечением оптимального соотношени H+/F и скоростей массообмена за счет пропускани импульсов переменного тока переменной пол рности и подбором дл каждого соотношени H2S04 / HF соответствующего периода следовани импульсов. Приведены несколько примеров с использованием предлагаемого изобретени .According to the proposed invention, the chemical polishing process can be carried out in solutions in which tH2S04 / HF 1 to 5, where H28Cm is the content of sulfuric acid in mole percent, the content of hydrofluoric acid in mole percent (if hydrofluoric acid is introduced through salts, the latter are converted to H ) The possibility of polishing in such a wide range is achieved by ensuring the optimal H + / F ratio and mass transfer rates by transmitting alternating polarity AC pulses and selecting for each H2S04 / HF ratio the corresponding pulse repetition period. Several examples are provided using the present invention.

Пример 1. Полируетс продукци - издели из хрустал , обработанные алмазным инструментом: салатники, вазы дл фруктов, вазы дл цветов.Example 1. Products are polished - crystal products processed with a diamond tool: salad bowls, fruit vases, flower vases.

Издели , размещенные в кассеты, выполненные из винипласта, погружаютс в полирующий раствор. В полирующем растворе издели наход тс в течение 35-40 минут при посто нном вращении. Состав раствора H2S04 57.2%, ,7%, температура раствора - 78°С. Активность раствора поддерживаетс за счет наложени электромагнитного пол . Из полирующего раствора издели поступают в ванну с теплой водой (черновую) дл промывки изделий, на 3-5 минут, и дл более тщательной промывки во вторую ванну с водой (чистовую) на 5-7Products placed in cassettes made of vinyl plastic are immersed in a polishing solution. In the polishing solution, the articles are kept for 35-40 minutes with constant rotation. The composition of the H2S04 solution is 57.2%,, 7%, the temperature of the solution is 78 ° C. The activity of the solution is maintained by applying an electromagnetic field. From the polishing solution, the articles enter the bath with warm water (rough) for washing the products, for 3-5 minutes, and for a more thorough washing in the second bath with water (fine) for 5-7

минут. Таким образом, полирующий раствор не соприкасаетс с водной промывкой.minutes. Thus, the polishing solution does not come into contact with the water wash.

Пример 2. В раствор после примераExample 2. Into the solution after the example

1 погружаетс следующа парти изделий из хрустал такого же типа. Раствор уже частично истощен. Состав раствора Н25См 56.4%, ,3%, температура - 78°С.1, the next batch of crystal products of the same type is immersed. The solution is already partially depleted. The composition of the solution N25Sm 56.4%,, 3%, temperature - 78 ° C.

Врем нахождени в полирующем растворе остаетс тем же за счет электромагнитного пол . При выходе изделий из полирующего раствора беретс проба на анализ дл определени состава раствора.The residence time in the polishing solution remains the same due to the electromagnetic field. When the products exit the polishing solution, a sample is taken for analysis to determine the composition of the solution.

Восстановление (корректировка) раствора проводитс согласно приведенной табл.2..Recovery (adjustment) of the solution is carried out according to the table.2.

Таблица составлена на основании расчетных данных подтвержденных опытнымиThe table is compiled on the basis of calculated data confirmed by experienced

результатами.results.

По данным анализа полирующий рас:, твор после прохождени двух процессов будет следующего состава: Н25См 55,8%, ,1%. Дл восстановлени раствора доAccording to the analysis, the polishing race :, the creature after going through two processes will have the following composition: Н25См 55.8%,, 1%. To restore the solution to

первоначального требуетс добавить в негоthe original is required to be added to it

24 литра H2S04 и 20 кг бифторида-фторида24 liters of H2S04 and 20 kg of fluoride bifluoride

аммони . При добавлении этого количестваammonium. When adding this amount

компонентов температура увеличиваетс temperature increases

очень незначительно до 80°С.very slightly up to 80 ° C.

Приведенные примеры показывают, что в результате применени предлагаемого изобретени получено: ускорение процесса полировки, снижение расхода сырь , стабилизаци температуры в процессе полировки , снижение концентрации раствора плавиковой и серной кислоты, что в конечном счете повышает производительность способа и установки.The above examples show that as a result of the application of the present invention, the following was obtained: acceleration of the polishing process, reduction in the consumption of raw materials, stabilization of the temperature during polishing, decrease in the concentration of hydrofluoric and sulfuric acid solution, which ultimately increases the productivity of the method and installation.

Claims

1. The method of electrochemical polishing of glassware, mainly made of crystal, by etching in a mixture of hydrofluoric and sulfuric acids under the influence of alternating current, characterized in that, with

goal of increasing productivity. TQK is applied in pulses with a repetition period of 1-5 ms and a density of 10-13 A / dm2.

2. A method according to claim 1, characterized in that the etching is carried out in a mixture containing. wt.% (hydrofluoric acid or its salts in terms of fluorine anions 1-3.5, sulfuric acid 20-65; water - the rest.

Table 1

Table 2