RU1798386C

RU1798386C - Electrolyte for nickel coating application

Info

Publication number: RU1798386C
Application number: SU904853134A
Authority: RU
Inventors: Михаил Аронович Певзнер; Татьяна Игоревна Корзинева; Сергей Сергеевич Кругликов; Раиса Андреевна Новожилова; Елена Михайловна Маркина
Original assignee: Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева; Завод "Микромашина"
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1990-06-13
Publication date: 1993-02-28

Abstract

Использование: машиностроение, приборостроение , дл защитно-декоративной отделки поверхности металлоизделий. Сущность изобретени : электролит дл нанесени никелевых покрытий, преимущественно на цинк и цинковый сплавы, содержащий, г/л: сульфат никел 25-60, сульфат натри 160-260, хлорид аммони 15-25, продукт взаимодействи полиэтиленгликол с цис- тином и цистеином ,5. 1 табл.Usage: engineering, instrumentation, for protective and decorative surface finish of metal products. The inventive electrolyte for applying Nickel coatings, mainly on zinc and zinc alloys, containing, g / l: Nickel sulfate 25-60, sodium sulfate 160-260, ammonium chloride 15-25, the reaction product of polyethylene glycol with cystine and cysteine, 5. 1 tab.

Description

Изобретение относитс к электрохимическому нанесению металлических покрытий , в частности никелевых, на издели из цинковых сплавов, которые могут использоватьс как защитные, защитно-декоративные , а также функциональные в различных област х техники.The invention relates to the electrochemical deposition of metal coatings, in particular nickel, on articles of zinc alloys, which can be used as protective, protective and decorative, as well as functional in various fields of technology.

Как известно, трудность нанесени гальванических покрытий на цинковые сплавы заключаетс в том, что, во-первых, цинк, облада высоким отрицательным потенциалом , вл етс химически активным. Во-вторых, поскольку литье из цинковых сплавов обычно пористо, то газообразные продукты взаимодействи цинка с электролитом , который задерживаетс в порах, привод т к вздути м и отслоени м покрытий после их нанесени . Поэтому необходимы высока прочность сцеплени и отсутствие пор на покрыти х, которые нанос т на цинковые сплавы.As is known, the difficulty in plating zinc alloys lies in the fact that, firstly, zinc, having a high negative potential, is chemically active. Secondly, since casting from zinc alloys is usually porous, the gaseous products of the interaction of zinc with the electrolyte, which is retained in the pores, lead to swelling and peeling of the coatings after application. Therefore, high adhesion strength and the absence of pores on coatings that are applied to zinc alloys are required.

Аналогом предлагаемого электролита может быть сернокислый электролит дл непосредственного никелировани алюмип и и его сплавов, содержащий, г/л: Никель сульфатAn analogue of the proposed electrolyte can be a sulfate electrolyte for direct nickel plating of aluminum and its alloys, containing, g / l: Nickel sulfate

семиводный180-200 Натрий сульфат 40-60 Кислота борна 25-40 Натрий фторид 1,5-2,5 Натрий хлорид ; 1,5-2,5 Калий надсернокислый 1-3 Недостатком этого электролита вл етс его многокомпонентное. Наличие в электролите фторида натри делает электролит достаточно токсичным. Работает он при повышенных (45-55°С) температурах, в достаточно узком диапазоне плотностей тока (1-2 А/дм2).heptahydrate 180-200 Sodium sulfate 40-60 Boric acid 25-40 Sodium fluoride 1.5-2.5 Sodium chloride; 1.5-2.5 Potassium sulfate 1-3 The disadvantage of this electrolyte is its multicomponent. The presence of sodium fluoride in the electrolyte makes the electrolyte quite toxic. It works at elevated temperatures (45-55 ° C), in a fairly narrow range of current densities (1-2 A / dm2).

Наиболее близким к за вл емому электролиту вл етс электролит, содержащий , г/л:Closest to the claimed electrolyte is an electrolyte containing, g / l:

ЁYo

XJXj

ю с соu s

0000

оabout

Сульфат никел 80-90 Сульфат натри 140-150 Хлористый аммоний 12-14 Борна кислота 12-14 Молибденово-кислый . натрий 0,05-0,1 .Недостатками этого электролита вл етс то, что он работает только при высоких температурах(60-70°С), имеет узкий диапазон рабочих плотностей тока (2-4 А/дм ), требует применени толчка тока в первые 50-60 с, что усложн ет технологию, обладает недостаточно высокой рассеивающей способностью (42-60). Покрыти из этого электролита получаютс темные, не.отвеча- ю щиё требовани м, предъ вл емым к защитно-декоративным покрыти м.Nickel sulfate 80-90 Sodium sulfate 140-150 Ammonium chloride 12-14 Boric acid 12-14 Molybdenum acid. sodium 0.05-0.1. The disadvantages of this electrolyte are that it only works at high temperatures (60-70 ° C), has a narrow range of working current densities (2-4 A / dm), and requires a current boost in the first 50-60 s, which complicates the technology, it does not have a sufficiently high scattering power (42-60). Coatings from this electrolyte are obtained in a dark, inadequate, requirement for protective and decorative coatings.

Целью изобретени вл етс устранение перечисленных недостатков, а именно обеспечение улучшенных за итно-декора- тивных свойств никелевых покрытий, упрощение , технологии за счет.отказа от применени толчка тока и снижение рабочей температуры, а также расширени интервала рабочих плотностей тока, увеличени рассеивающей способности электролита. Кроме того, предлагаемый электролит имеет более высокий выход по току (90-98%),The aim of the invention is to remedy these shortcomings, namely, to provide nickel coatings that are improved due to the decorative and decorative properties, simplify technology by eliminating the need for current shock and lowering the operating temperature, as well as expanding the range of working current densities, increasing the dissipation capacity of the electrolyte . In addition, the proposed electrolyte has a higher current efficiency (90-98%),

Поставленна цель достигаетс тем, что в электролит, содержащий, г/л:The goal is achieved in that in an electrolyte containing, g / l:

Никел сульфат -25-60 Натри сульфат 160-260 Хлористый аммоний . 15-25 вводитс добавка НЦ-1, представл ю- щ а продукт реакции при 150-160°С поли- этиленгликол с цистином и цистеином в соотношении Т: 1:1.Nickel sulfate -25-60 Sodium sulfate 160-260 Ammonium chloride. 15-25, NTs-1 additive is introduced, presenting the reaction product at 150-160 ° C polyethylene glycol with cystine and cysteine in a ratio of T: 1: 1.

Концентраци сульфамата никел в электролите подобрана так, чтобы обеспе- чйть достаточно прочное сцепление никелевого покрыти с основой (при концентрации сульфата никел в электролите выше 60 г/л прочность сцеплени покрыти снижаетс ) и сохранить при этом достаточно высокий выход по току (при наличии в электролите сульфата никел меньше 25 г/л выход по току снижаетс . Сульфат натри вводитс в электролит с целью повышени электропроводности электролита, обеспечивающей до- статрчно высокую рассеивающую способность электролита, .При наличии в электролите сульфата натри ниже 160 г/л снижаетс PC электролита, а также ухудшаетс внешний вид покрыти . Увеличение со- держани сульфата натри выше 260 г/л нецелесообразно, т.к. не улучшает никаких характеристик электролита, Хлористый аммоний вводитс в электролит с целью сн ть пассивирование никелевого анода. Концентраци ниже 15 г/л не устран ет пассивировани анода полностью, увеличение же концентрации выше 25 г/л неэкономично, т.к. не усиливает эффекта. Концентраци хлорида аммони 26 г/л полностью устран ет пассивность никелевого анода.The concentration of nickel sulfamate in the electrolyte is selected so as to ensure a sufficiently strong adhesion of the nickel coating to the substrate (when the concentration of nickel sulfate in the electrolyte is above 60 g / l, the adhesion strength of the coating decreases) and at the same time maintain a sufficiently high current output (if present in the electrolyte nickel sulfate less than 25 g / l current efficiency decreases. Sodium sulfate is introduced into the electrolyte in order to increase the electrolyte conductivity, which provides a significantly high dissipation capacity of the electrolyte. If the sodium sulfate electrolyte is lower than 160 g / L, the electrolyte PC decreases and the appearance of the coating worsens. An increase in sodium sulfate content above 260 g / L is impractical because it does not improve any electrolyte characteristics. Ammonium chloride is introduced into the electrolyte with In order to remove the passivation of the nickel anode, a concentration below 15 g / l does not completely eliminate passivation of the anode, but an increase in concentration above 25 g / l is not economical since it does not enhance the effect. A concentration of 26 g / L ammonium chloride completely eliminates the passivity of the nickel anode.

Добавка НЦ-1 вводитс в электролит с целью обеспечени улучшенных защитно- декоративных свойств покрытий, а также повышени рассеивающей способности, т.к. при введении НЦ-1 в электролит увеличиваетс пол ризуемость катода. Содержание НЦ-1 в электролите выше 50 г/л не дает возможности достичь необходимого эффекта . Покрыти получаютс серые недостаточно хорошего качества, не удаетс также расширить диапазон рабочих плотностей тока.и снизить рабочую температуру элект-т ролита. Не получаетс и хорошего сцеплени покрыти с основой из цинкового сплава. Повышение содержани НЦ-1 в электролите выше 150 г/л снижает выход металла потоку поэтому вл етс нецелесообразным .The additive NC-1 is introduced into the electrolyte in order to provide improved protective and decorative properties of the coatings, as well as to increase the dissipation ability, since when NTs-1 is introduced into the electrolyte, the cathode polarizability increases. The content of NTs-1 in the electrolyte above 50 g / l does not make it possible to achieve the desired effect. The coatings obtained are not of good quality gray; it is also not possible to expand the range of working current densities. And to reduce the working temperature of the electrolyte. Nor does the coating adhere well to the zinc alloy substrate. An increase in the content of NC-1 in the electrolyte above 150 g / l reduces the metal yield of the stream; therefore, it is impractical.

/Непосредственное никелирование цинковых сплавов из за вл емого электролита ведетс как при комнатной температуре, так и при. повышенной (20-50°С), рН 5,5-6,2 и в расширенном диапазоне плотностей тока (0,5-5 А/дм2). Толчка тока в первые 50-60 секунд электролиза не требуетс ./ Direct nickel plating of zinc alloys due to the inventive electrolyte is carried out both at room temperature and at. increased (20-50 ° C), pH 5.5-6.2 and in an extended range of current densities (0.5-5 A / dm2). A current jolt in the first 50-60 seconds of electrolysis is not required.

Предлагаемый электролит стабилен в работе. Подготовка поверхности деталей перед покрытием осуществл етс согласно ГОСТ 3.047-75. Прочность сцеплени с основой определ етс методом отрыва и методом нагревани , нанесени сетки царапин. Пористость покрыти определ ли методом паст ГОСТ 9.902-70. Рассеивающую способность электролита определ ли по ГрСТ 9.309-86.The proposed electrolyte is stable in operation. Surface preparation of parts before coating is carried out in accordance with GOST 3.047-75. Adhesion to the substrate is determined by peeling and heating, by applying a net of scratches. The porosity of the coating was determined by the method of pastes GOST 9.902-70. The dissipation capacity of the electrolyte was determined by GrST 9.309-86.

Коррозионна стойкость покрыти оценивалась после выдержки в 3%-ном растворе поваренной соли в течение 20 суток по величине частотного показател по ГОСТ 9.309-73. а также после испытаний в камере влажности в течение 20 суток при температуре 40±2°С и относительной влажности 2%. Испытани показали отсутствие следов коррозии на детал х, покрытых в за вл емом электролите. Испытани же на коррозию образцов, покрытых в электролите- прототипе вы вили белые п тна коррозии. Это, веро тно св зано, с тем, что в предлагаемом электролите покрыти светлые, что в предлагаемом электролите покрыти светлые , полублест щие. Чистота поверхности выше, следовательно вышей его коррозионна стойкость.The corrosion resistance of the coating was evaluated after exposure to 3% sodium chloride solution for 20 days according to the frequency index according to GOST 9.309-73. and also after testing in a humidity chamber for 20 days at a temperature of 40 ± 2 ° C and a relative humidity of 2%. Tests have shown no signs of corrosion on the parts coated in the inventive electrolyte. Corrosion tests of samples coated in the prototype electrolyte revealed white spots of corrosion. This is probably due to the fact that in the proposed electrolyte, the coatings are light, and in the proposed electrolyte, the coatings are light, semi-shiny. The surface cleanliness is higher, therefore, its higher corrosion resistance.

Покрыти характеризуютс хорошей адгезией, практически беспористые при толщине покрыти 6 мкм.The coatings are characterized by good adhesion and are practically non-porous with a coating thickness of 6 microns.

Соотношение катодной и анодной поверхности при нанесении покрыти 1:2. Аноды никелевые.The ratio of the cathode and anode surfaces during coating is 1: 2. Nickel anodes.

Электролит прост по составу, дешев, его компоненты доступны, содержит небольшие концентрации никел , работает при рН, близких к нейтральным, легко обезвреживаетс и вл етс экологически безопасным .The electrolyte is simple in composition, cheap, its components are available, contains small concentrations of nickel, works at pH close to neutral, is easily neutralized and is environmentally friendly.

Пример приготовлени электролита: соли в рассчитанном количестве поочередно раствор ютс в воде, после че/о вводитс 1-1,5%-ный раствор добавки НЦ-1 из расчета 50-150 мл/л при перемешивании. Объем электролита доводитс водой до метки необходимого объема.An example of the preparation of an electrolyte: salts in the calculated amount are dissolved in water alternately, after which a 1-1.5% solution of the SC-1 additive is added at a rate of 50-150 ml / l with stirring. The volume of electrolyte is adjusted to the mark of the required volume with water.

Пример приготовлени добавки.An example of preparation of an additive.

Поскольку окисление цистина в цистеин и наоборот идет очень легко даже под действием кислорода воздуХа:Since the oxidation of cystine to cysteine and vice versa is very easy even under the influence of air oxygen:

2HS-CH2-CH-COOH 252HS-CH2-CH-COOH 25

ын,un

20 twenty

Смесь цистина и цистеина и полиэти- ленгликоль СН20Н-СН2-0-СНг-О-СН2- СН20Н в соотношении 1:1 нагревали до 150-16Q°C в течение 20-30 мин. Полученную смесь охлаждали постепенно и с целью увеличени срока хранени полученной добавки раствор ем в водном подкисленном до рН 4,5-5 сол ной кислотой растворе в концентрации 1-1,5%. Приготовленна добавка выдерживаетс в течение 5-7 дней. Срок хранени приготовленной добавки 3 мес ца .A mixture of cystine and cysteine and polyethylene glycol CH20H-CH2-0-CHg-O-CH2-CH20H in a 1: 1 ratio was heated to 150-16 ° C for 20-30 minutes. The resulting mixture was cooled gradually and in order to increase the shelf life of the obtained additive, we dissolve it in an aqueous solution acidified to pH 4.5-5 with hydrochloric acid at a concentration of 1-1.5%. The prepared additive is aged for 5-7 days. The shelf life of the prepared additive is 3 months.

Составы электролитов и их технологические характеристики приведены в таблице. Форму л а и зоб ре тени The compositions of electrolytes and their technological characteristics are given in the table. Shape l and goiter re shadow

Электролит дл нанесени никелевых покрытий, преимущественно на цинк и цинковые сплавы, содержащий сульфат никел , сульфат натри и хлорид аммони , о т л и - чающий с тем, что, с целью улучшени защитно-декоративных свойств покрытий, увеличени рассеивающей способности электролита и снижени температуры электролита , он дополнительно содержит продукт взаимодействи полиэтиленгликол с цистином и цистеином при следующем соотношении компонентов, г/л:The electrolyte for applying nickel coatings, mainly on zinc and zinc alloys, containing nickel sulfate, sodium sulfate and ammonium chloride, is heated so that, in order to improve the protective and decorative properties of coatings, increase the dissipation ability of the electrolyte and lower the temperature electrolyte, it additionally contains the product of the interaction of polyethylene glycol with cystine and cysteine in the following ratio of components, g / l:

Сульфат никел - 25-60;Nickel sulfate - 25-60;

Сульфат натри -160-260; Хлорид аммони -15-25;Sodium Sulphate -160-260; Ammonium chloride -15-25;

Продукт взаимодействи Product Interaction

полизтиленгликол сpolyethylene glycol with

цистином и цистеином - 0.5-2,25.cystine and cysteine - 0.5-2.25.