RU1796642C

RU1796642C - Polymeric composition for cable envelopes

Info

Publication number: RU1796642C
Application number: SU904875920A
Authority: RU
Inventors: Николай Иванович Фризен; Любовь Николаевна Бочкарева; Нина Антоновна Ким; Валерий Владимирович Бочкарев
Original assignee: Научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический кабельный институт
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1990-09-18
Publication date: 1993-02-23

Abstract

Сущность изобретени : композици состоит из 100 ч, сополимера пропилена с этиленом , 0,1-0,2 ч. стеарата кальци , 0,1-0,2 г эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилп- ропионовой кислоты и пентаэритрита и 0,2- 1,5 ч. поли-л-ксилилиден-диаминодифенил- дисульфида с мол.м. 5200-7000. 2 табл.The inventive composition consists of 100 hours, a copolymer of propylene with ethylene, 0.1-0.2 hours of calcium stearate, 0.1-0.2 g of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic ester acid and pentaerythritol; and 0.2-1.5 parts of poly-l-xylylidene-diaminodiphenyl-disulfide with a mol.m. 5200-7000. 2 tab.

Description

Изобретение относитс к кабельной промышленности и,в частности, к композици м на основе лолиолефинов, примен емым при изготовлении оболочек кабелей дл нефтепогружных электронасосов, эксплуатируемых в районах Сибири.The invention relates to the cable industry and, in particular, to compositions based on loli-olefins, used in the manufacture of cable sheaths for oil submersible electric pumps operating in the regions of Siberia.

Известны композиции на основе полиэтилена , примен емые дл изол ции и оболочки кабелей дл нефтепогружных электронасосов. Такие композиции характеризуютс недостаточной стойкостью к воздействию повышенных температур при аварийном режиме работы кабел (до 150°С) в присутствии кислорода воздуха как при контакте с медной токопровод щей жилой (изол ци кабелей), так и при его отсутствии (оболочка кабелей). Кроме того, изол ци и оболочка кабелей, изготовленных из этих композиций, при эксплуатации в скважинах в среде пластовой жидкости под воздействием раздавливающих нагрузок при температурах 90°С и выше тер ют прочность и разрушаютс . Кабели с изол цией из данной полимерной композиции имеют также низкую стойкость к растрескиванию в жидких агрессивных средах.Polyethylene-based compositions are known for insulation and cable sheathing for oil submersible electric pumps. Such compositions are characterized by insufficient resistance to elevated temperatures during emergency cable operation (up to 150 ° C) in the presence of atmospheric oxygen both in contact with a copper conductive core (cable insulation) and in its absence (cable sheath). In addition, the insulation and sheath of cables made from these compositions, when operated in wells in a formation fluid environment under the influence of crushing loads at temperatures of 90 ° C or higher, lose their strength and collapse. Cables with insulation from this polymer composition also have low resistance to cracking in liquid aggressive environments.

Известны также полимерные композиции дл оболочек кабел на основе полипропилена с повышенной стойкостью к воздействию пластовой жидкости при повышенных температурах.Polymeric compositions for cable sheaths based on polypropylene with increased resistance to formation fluid at elevated temperatures are also known.

Однако данные композиции характеризуютс недостаточной прочностью при раст жении до разрыва в исходном состо нии и после теплового старени в воздушной среде.However, these compositions are characterized by insufficient tensile strength before rupture in the initial state and after thermal aging in air.

Наиболее близкой по технической сущности к изобретению вл етс композици , включающа сополимер пропилена с этиленом и стабилизаторы в количестве 0,3 мае.ч. на 100 мас.ч. полимера.Closest to the technical nature of the invention is a composition comprising a copolymer of propylene with ethylene and stabilizers in an amount of 0.3 wt.h. per 100 parts by weight polymer.

Ю YU

О О Јь ЮOh Oh Ю Yu

Данна композици имеет достаточно высокие физико-механические свойства, удовлетворительную морозостойкость, но недостаточно стойка к воздействию повышенных (до 130-150°С) температур в воздушной среде как при контакте с медью, так и при его отсутствии, а также в пластовой жидкости при температурах 90°С и выше. Кроме того, при значении показател текучести расплава 1,0-1,2 г/10 мин в процессе переработки данной композиции возникают технологические трудности.This composition has sufficiently high physical and mechanical properties, satisfactory frost resistance, but is not resistant to the effects of elevated (up to 130-150 ° C) temperatures in the air as in contact with copper, and in its absence, as well as in the reservoir fluid at temperatures 90 ° C and above. In addition, with a melt flow rate of 1.0-1.2 g / 10 min, technological difficulties arise in the processing of this composition.

Целью изобретени вл етс увеличение стойкости к воздействию повышенных температур в воздушной среде и пластовой жидкости и улучшение технологических свойств.The aim of the invention is to increase resistance to elevated temperatures in the air and formation fluid and to improve technological properties.

Эта цель достигаетс тем, что полимерна композици .дл оболочки кабелей, включающа сополимер пропилена с этиленом , стеарат кальци и эфир 3,5-ди-трет-бу- тил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита, дополнительно содержит поли-п-ксилилиден-диаминодифенилдису- льфид с мол.м, 5200-7000 при следующем соотношении компонентов, мае.ч.:This goal is achieved in that the polymer composition for the cable sheath, including a copolymer of propylene with ethylene, calcium stearate and ether 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid and pentaerythritol, additionally contains poly-p-xylylidene diaminodiphenyl disulfide with a mol.m, 5200-7000 in the following ratio of components, wt.h .:

Сополимер пропилена сPropylene copolymer with

этиленом100ethylene100

Стеарат кальци 0,1-0,2Calcium Stearate 0.1-0.2

Эфир 3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита0 ,1-0,2Ether of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid and pentaerythritol0.1-0.2

Поли-п-ксилилидендиаминодифенилдисульфида .. 0,2-1-,5Poly-p-xylylidene diaminodiphenyl disulfide .. 0.2-1-, 5

Вещества, используемые в композиции, даны в табл.1.The substances used in the composition are given in table 1.

Полидисульфид получают поликонденсацией терефталевого альдегида и диаминодифенилдиеульфида в толуоле. Полидисульфид (поли-п-ксилилиден-п-диа- минодифенилдисульфид)относитс к классу полишиффовых оснований и имеет следующие .характеристики: внешний вид - рко- желтый порошок, термически устойчив при 300°С, нерастворим в воде и органических растворител х, растворим в концентрированных серной и фосфорной кислотах, ограниченно растворим в муравьиной кислоте.Polydisulfide is obtained by polycondensation of terephthalic aldehyde and diaminodiphenyl diulfide in toluene. Polydisulfide (poly-p-xylylidene-p-diaminodiphenyl disulfide) belongs to the class of polyschiff bases and has the following characteristics: appearance - bright yellow powder, thermally stable at 300 ° C, insoluble in water and organic solvents, soluble in concentrated sulfuric and phosphoric acids, sparingly soluble in formic acid.

По данным ПК-спектров и элементного анализа продукт конденсации имеет формулу элементарного звенаAccording to the data of PC spectra and elemental analysis, the condensation product has the formula of an elementary link

Данные ИК-спектра: 1670 v(); 1600, 1540см 1 т(СОС) ароматического кольца; 805 г (С-Н) 1,4-зэмеще- ние бензольного кольца; 605 S-C (арил). Данные элементного анализа. Вычислено , %: С 69,3; Ы 4,1; N8,1; S 18,5. Найдено,IR data: 1670 v (); 1600, 1540cm 1 t (SOS) of aromatic ring; 805 g (CH) 1,4-substituted benzene ring; 605 S-C (aryl). Elemental analysis data. Calculated,%: C 69.3; S 4.1; N8.1; S 18.5. Found

%:. С 69,0; Н 4,0; N 7,9; S 18,3.% :. C 69.0; H 4.0; N, 7.9; S 18.3.

Средн молекул рна масса продукта поликонденсации, определенна криоско- пическим методом в трихлоруксусной кислоте , находитс в пределах 5200-7000The average molecular weight of the polycondensation product determined by the cryoscopic method in trichloroacetic acid is in the range of 5200-7000

единиц, что соответствует п 15-20. Получаетс неразделима смесь гомологов.units, which corresponds to n 15-20. The resulting inseparable mixture of homologs.

Способ получени поли-п-ксилилиден- п-диаминодифенил дисульфида закл ючает- с в следующем. В 4-горлую колбу емкостьюThe process for preparing poly-p-xylylidene-p-diaminodiphenyl disulfide is as follows. To a 4-necked flask with a capacity

250 см , помещенную в масл ную баню и снабженную насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, термометром, механической мешалкой и капельной воронкой, загружают 6,21 г (0,025 моль) диаминодифенилдисульфида , 0,42 г(0,01 моль) хлорида лити , 20 см диметилформамида и 10 см толуола. Включают подачу азота в колбу со скоростью 50-100 л/ч и нагревают содержимое колбы до 115°С. При 115°С и работающей мешалке в течение 1 ч добавл ют по капл м-раствор 3,35 г терефталевого альдегида в 30 см диметилформамида. Реакционную массу выдерживают при 115°С в течение 3 ч, при этом в ловушке собираетс выдел юща с при расщеплении вода. Затем содержимое колбы, 100 см изопро- пилового спирта, перемешивают в течение 15 мин. Выпавший осадок желтого цвета отфильтровывают, промывают на фильтре250 cm, placed in an oil bath and equipped with a Dean-Stark nozzle, reflux condenser, thermometer, mechanical stirrer and dropping funnel, are loaded with 6.21 g (0.025 mol) of diaminodiphenyl disulfide, 0.42 g (0.01 mol) of lithium chloride, 20 cm of dimethylformamide and 10 cm of toluene. Turn on the nitrogen supply to the flask at a speed of 50-100 l / h and heat the contents of the flask to 115 ° C. At 115 ° C and a working stirrer, a solution of 3.35 g of terephthalic aldehyde in 30 cm of dimethylformamide was added dropwise over 1 hour. The reaction mixture was kept at 115 ° C for 3 hours, while the water liberated by decomposition was collected in a trap. Then the contents of the flask, 100 cm of isopropyl alcohol, are stirred for 15 minutes. The yellow precipitate formed is filtered off, washed on a filter

з порци ми изопропилового спирта по 50 см , водой и сушат при комнатной температуре . Выход продукта конденсации составл ет 8,14 г, или 94% от теоретического .50 cm portions of isopropyl alcohol, water and dried at room temperature. The yield of the condensation product was 8.14 g, or 94% of theory.

Образцы дл испытаний изготавливают методом экструзии при 230-240°С, а также методом прессовани (температура 210°С, врем выдержки без давлени 10 мин, вре- м выдержки под давлением 100 кгс/см 5 мин, охлаждение под давлением до 30- 40°С),. .-.-,Test specimens are made by extrusion at 230-240 ° С, as well as by extrusion (temperature 210 ° С, holding time without pressure 10 min, holding time under pressure 100 kgf / cm 5 min, cooling under pressure up to 30-40 ° C). .-.-,

Термопластическую деформацию определ ют в термостате при температуре 110°С и воздействии нагрузки .10 кгс; е качестве дав щего индентора используют стальной валик радиусом 3,5 мм, что соответствует радиусу изгиба металлической брони кабе- л дл нефтепогружных насосов; образцы дл испытаний имеют форму полосок размером 3x10x40 мм.Thermoplastic deformation is determined in a thermostat at a temperature of 110 ° C and a load of .10 kgf; A steel roller with a radius of 3.5 mm is used as a pressure indenter, which corresponds to the bending radius of the metal armor of the cable for oil submersible pumps; Test specimens are in the form of strips 3x10x40 mm in size.

Состав пластовой жидкости: смесь сол рового масла с водой в соотношении 9:1 с добавлением 28 г/л солей, преимущественно хлорида натри : среда слабокисла (рН 4,0-5,0).The composition of the reservoir fluid: a mixture of salt oil and water in a ratio of 9: 1 with the addition of 28 g / l of salts, mainly sodium chloride: slightly acidic medium (pH 4.0-5.0).

Изобретение иллюстрируетс примерами 1-8. приведенными в табл.2.The invention is illustrated in Examples 1-8. given in table 2.

Claims

SUMMARY OF THE INVENTION A polymer composition for cable sheaths comprising a propylene-ethylene copolymer, calcium stearate and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid ester of pentaerythritol, characterized in that in order to increase resistance to elevated temperatures in air and formation fluid and improving technological properties, it additionally contains poly-p-xylylidene-diaminodiphenyl disulfide with a mol.m.

5200-7000, in the following ratio of components, ma.h .:

Propylene copolymer

with ethylene100

Calcium Stearate 0.1-0.2

Ether of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid and pentaerythritol 0, 1-0.2

Poly-p-xylylidene-diaminodiphenyl disulfide

with a mol.m. 5200-70000.2-1,5

Table 1

Table 2