RU1794931C

RU1794931C - High-permeable oxide ceramic material

Info

Publication number: RU1794931C
Application number: SU904878186A
Authority: RU
Inventors: Владислав Вадимович Хартон; Павел Павлович Жук; Евгений Николаевич Наумович; Алим Александрович Вечер; Аннета Агасьевна Тоноян
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1993-02-15

Abstract

Изобретение относитс к поликристаллическим керамическим материалам со смешанной проводимостью, которые могут примен тьс в качестве кислородных мембран и элэментов электрохимических уст- ройствс твердыми электролитами на основе оксида висмута дл получени , очистки и анализа кислорода в газовой фазе. Сущность изобретени : керамический материал содержит следующие компоненты, мо . %: оксид висмута 40,0-74,4; оксид кобальта 18.6-46,5; оксид иттри 7,0-20,0. Материал имеет кислородопроницаемость (1,4- 7,5) 10 9 моль/с.см. 1050 К и кислородную проводимость 0,4-0,9 см/см. 1 табл. Vt Ч 4 ч соThe invention relates to polycrystalline ceramic materials with mixed conductivity, which can be used as oxygen membranes and electrochemical cells with solid electrolytes based on bismuth oxide for the preparation, purification and analysis of oxygen in the gas phase. SUMMARY OF THE INVENTION: A ceramic material contains the following components, mo. %: bismuth oxide 40.0-74.4; cobalt oxide 18.6-46.5; yttrium oxide 7.0-20.0. The material has oxygen permeability (1.4-7.5) 10 9 mol / s.cm. 1050 K and oxygen conductivity of 0.4-0.9 cm / cm. 1 tab. Vt h 4 h

Description

Изобретение относитс к поликристаллическим оксидным керамическим материалам со смешанной проводимостью, которые могут примен тьс в качестве кислородных мембран в широкой области температур и парциальных давлений кислорода.The invention relates to polycrystalline oxide ceramic materials with mixed conductivity, which can be used as oxygen membranes in a wide range of temperatures and partial pressures of oxygen.

Кобальтиты РЗЭ и стронци со структурой перовскита Lni-xSrxCoi-yMy03-6 (где М Fe, N1. Мп, Си, Сг; х 0 + 1.0; у 0-0.8) вл ютс перспективными материалами кислоррдопроница мой керамики и электродов электрохимических устройств (1-3).REE and strontium cobaltites with Lni-xSrxCoi-yMy03-6 perovskite structure (where M Fe, N1. Mn, Cu, Cr; x 0 + 1.0; y 0-0.8) are promising materials of oxygen-permeable ceramics and electrodes of electrochemical devices (1 -3).

Однако использование кобальтитов ограничено длительностью установлени равновеси при их использовании, сильной зависимостью свойств кобальтитов от парциального давлени кислорода в тазовой фазе, а также образованием с твердыми электролитами на основе ZrOa промежуточных низкопровод щих фаз.However, the use of cobaltites is limited by the duration of equilibrium during their use, the strong dependence of the properties of cobaltites on the partial pressure of oxygen in the pelvic phase, and the formation of intermediate low-conductive phases with solid ZrOa-based electrolytes.

Известен кислрродопроницаемый керамический состав со смешанной проводимостью на основе Zr02 с добавками стабилизатора и оксидами группы 5А или 6А и/или TiOzi отличающийс высокими рабочими температурами.An oxygen-permeable ceramic composition with mixed conductivity based on Zr02 with stabilizer additives and oxides of group 5A or 6A and / or TiOzi is known for its high operating temperatures.

Известен также состав на основе окси- да висмута с добавками других оксидов, в тбм числе оксидов переходных металлов, с преимущественно ионной проводимостью. Материалы на основе оксида висмута, легированного оксидами терби и празеодима, имеют более высокую кислороденроницае- мость, однако вл ютс дорогими и малодо-; етупными - из-зз высокой стоимости оксидов РЗЗ..Also known is a composition based on bismuth oxide with additives of other oxides, in tbm including transition metal oxides, with predominantly ionic conductivity. Materials based on bismuth oxide doped with terbium and praseodymium oxides have higher oxygen permeability, however, they are expensive and have little to no; etupny - because of the high cost of RZZ oxides ..

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату вл етс керамический материал со смешанной проводимостью следующего состава. мол.%:The closest in technical essence and the achieved result is a ceramic material with mixed conductivity of the following composition. mol%:

Оксид висмута17-50 .Оксид кобальта 15-70 Оксид лантана 13-45 Эффективность работы кислородных мембран определ етс величиной кислоро- долроницабмостй используемой керамики. Цель изобретени - повышение кисло- родопроницаемости. : Bismuth oxide 17-50. Cobalt oxide 15-70 Lanthanum oxide 13-45 The efficiency of oxygen membranes is determined by the oxygen permeability of the ceramics used. The purpose of the invention is to increase oxygen permeability. :

Поставленна цель достигаетс тем, что нар ду с оксидами висмута и кобальта, кис- .лородбпроницаемый керамический материал включает оксид иттри при следующих соотношени компонентов, мол.%: Оксид висмута19.0-74,4 Оксид кобальта 18.6-76,.0 Оксид иттри 5,0-50,0 При использовании в качестве легирующей добавки оксида иттри вместо оксида лантана и содержании компонентов керамического материала в вышеуказанных пределах кислородопроницаемость керамики значительно возрастает.This goal is achieved in that, along with bismuth and cobalt oxides, the oxygen-permeable ceramic material includes yttrium oxide in the following ratio of components, mol.%: Bismuth oxide 19.0-74.4 cobalt oxide 18.6-76, .0 yttrium oxide 5.0-50.0 When using yttrium oxide as a dopant instead of lanthanum oxide and the content of ceramic material components in the above ranges, the oxygen permeability of the ceramic increases significantly.

Дл получени высококислородопрони- цаемых керамических материалов проводилс твердофазный синтез в 2 стадии. Сначала твердофазной реакцией из оксидовIn order to obtain highly oxygen-permeable ceramic materials, solid-phase synthesis was carried out in 2 stages. First solid-state reaction of oxides

висмута и кобальта, вз тых в стехиометри- ческих соотношени х, на воздухе при температуре 870 ± 20 К в течение 30 ч были получены поликристаллические образцы с концентрацией оксида кобальта от 20 до 80Bismuth and cobalt taken in stoichiometric ratios in air at a temperature of 870 ± 20 K for 30 h were obtained polycrystalline samples with a cobalt oxide concentration of from 20 to 80

мол.%. Затем из полученных порошков и оксида иттри твердофазной реакцией на воздухе при температуре 1020±20 К в течение 10 ч были Синтезированы указанные выше материалы. Синтезированные порошкй керамических материалов прессовались в виде таблеток под давлением 600 МПа и спеклись при температуре 1070±20 К в течение 25 ч до получени плртной керамики с закрытой пористостью. Кислородопроницаемость образцов рассчитывалась по результатам измерений удельной электропроводности и чисел переноса в интервале температур 950-1050 К по формуле: mol.%. Then, from the obtained powders and yttrium oxide by a solid-phase reaction in air at a temperature of 1020 ± 20 K for 10 h, the above materials were synthesized. The synthesized powdered ceramic materials were pressed in the form of tablets under a pressure of 600 MPa and sintered at a temperature of 1070 ± 20 K for 25 hours to obtain plate ceramics with closed porosity. The oxygen permeability of the samples was calculated by measuring the electrical conductivity and transport numbers in the temperature range 950-1050 K using the formula:

2525

J(02) (RT/16F2) te(1-te) IJ (02) (RT / 16F2) te (1-te) I

где -среднее значение удельной электропроводности ,where is the average conductivity

. te - электронное число переноса, Т - абсолютна температура, J(02) - киелородопроницаемость, R - универсальна газова ,посто нна ; F-посто нна Фараде . Ниже приведены конкретные примеры и полученные при этом результаты.. te is the electron transfer number, T is the absolute temperature, J (02) is the kielor-permeability, R is the universal gas, constant; F-Constant on Farade. The following are specific examples and the results obtained.

Пример 1. По результатам измерени электропроводности и чисел переноса были рассчитаны значени кислородопроницае- мости синтезированных керамических материалов; содержащих оксиды висмута, кобальта и лантана (прототип).Example 1. The oxygen permeability of the synthesized ceramic materials was calculated from the results of measuring the electrical conductivity and transfer numbers; containing oxides of bismuth, cobalt and lanthanum (prototype).

Прим.ер 2. Керамические материалы, содержащие вместо оксида лантана оксид иттри , получены и испытаны, как в примере 1. Результаты приведены в таблице.Example 2. Ceramic materials containing yttrium oxide instead of lanthanum oxide were obtained and tested as in Example 1. The results are shown in the table.

Из данных таблицы следует, что кисло- родопроницаемоеть предложенных материалов превосходит соответствующие характеристики прототипа.From the table it follows that the oxygen permeability of the proposed materials exceeds the corresponding characteristics of the prototype.

Ф о р м,у л а и з о б р е т е н и . Выеокопроницаемый оксидный керамический материал, содержащий оксиды висмута, кобальта и оксид редкоземельного элемента, о т л и.ч а ю щ и и с тем, что,С целью повышени кислородопроницаемости , он содержит в качестве оксида редкоземельного элемента оксид иттри при следующем соотношении компонентов, мол. %: Оксид висмута. 40,0-74,4 Оксид кобальта 18,6-46,5 Оксид иттри 7,0-20,0Form, u la and zobretten. Highly permeable oxide ceramic material containing bismuth, cobalt and rare-earth oxide oxides, with the exception that in order to increase oxygen permeability, it contains yttrium oxide as a rare-earth oxide in the following ratio of components, pier %: Bismuth oxide. 40.0-74.4 Cobalt oxide 18.6-46.5 Yttrium oxide 7.0-20.0

Кислородопроницаемость предложенных керамических материаловOxygen permeability of the proposed ceramic materials

и прототипа при 1050 Кand prototype at 1050 K