RU1786006C

RU1786006C - Purification of nitrogen containing product sewage

Info

Publication number: RU1786006C
Application number: SU904820028A
Authority: RU
Inventors: Владимир Федорович Смирнов; Александр Леонидович Левченко; Юрий Павлович Лобанов; Людмила Петровна Торохей; Алла Иосифовна Силкина; Ирина Михайловна Андрейченко
Priority date: 1990-03-19
Filing date: 1990-03-19
Publication date: 1993-01-07

Abstract

Использование: очистка производственных растворов азотного производства. Сущность изобретени : обработку водных растворов, содержащих анилин, хлорбензол и формалин, ведут природным материалом - бентонитом, фосфогипсом или перлитом с крупностью зерна 0,01-0,075 мм, который в виде 0,5-0,6%-ной суспензии предварительно обрабатывают суспензией гидрокси- да алюмини или талька при нагревании при 40&deg;С при рН 8-9 в течение 15-20 мин. Расход гидроксида алюмини или талька составл ет 0,1-0,5 мас.% к количеству природного материала. 2 з.п.ф-лы, 6 табл.Usage: purification of industrial solutions of nitrogen production. The inventive treatment of aqueous solutions containing aniline, chlorobenzene and formalin, is a natural material - bentonite, phosphogypsum or perlite with a grain size of 0.01-0.075 mm, which in the form of a 0.5-0.6% suspension is pre-treated with a suspension aluminum or talc hydroxide when heated at 40 ° C at pH 8-9 for 15-20 minutes. The consumption of aluminum or talc hydroxide is 0.1-0.5% by weight of the amount of natural material. 2 wpp, 6 tab.

Description

Изобретение относитс к процессам очистки воды от загр зн ющих примесей с помощью твердых природных химических поглотителей активированных. Известно применение дл этих целей сульфоуглей цеолитов , глауконитов и т.п.The invention relates to processes for purifying water from contaminants using activated natural solid chemical absorbers. It is known to use for this purpose sulfonated coal zeolites, glauconites, and the like.

Однако применение активированных углей различных марок с целью очистки вод цеха полицианатов анилина, хлорбензола и формалина не дает удовлетворительных результатов. Основными недостатками способа вл ютс низкое извлечение органических веществ, затруднени , возникающие при регенерации углей и высокий расход углей.However, the use of activated carbons of various grades in order to purify the water of the workshop of aniline, chlorobenzene and formalin polycyanates does not give satisfactory results. The main disadvantages of the method are the low extraction of organic substances, the difficulties associated with the regeneration of coal and the high consumption of coal.

Прототипом вл етс способ извлечени органических примесей, заключающийс в химическом активировании инертных природных сорбентов, например оксида кальци гидрофильными и гидрофобнымиThe prototype is a method for the extraction of organic impurities, which consists in the chemical activation of inert natural sorbents, for example calcium oxide, hydrophilic and hydrophobic

органическими соединени ми, например парафинами.organic compounds, e.g. paraffins.

Однако продолжительность цикла сорбции и десорбции при очистке вышеуказанных вод составл ют 24 ч. Так, при исходном содержании в воде 4,3 г/л анилина, рН 4 после поглощени оксидом кальци или древесными опилками, предварительно активированными парафинами (Ct2-Cis), в водной фазе обнаружено 3,6-4,3 г/л анилина . Хлорбензол, анилин, формалин в этих услови х извлекаетс всего на 20-40%.However, the duration of the sorption and desorption cycles during the purification of the above waters is 24 hours. Thus, with the initial content of 4.3 g / l of aniline in the water, pH 4 after absorption with calcium oxide or sawdust preactivated with paraffins (Ct2-Cis), 3.6-4.3 g / l of aniline was detected in the aqueous phase. Chlorobenzene, aniline, formalin under these conditions are recovered by only 20-40%.

Целью изобретени вл етс повышение степени извлечени хлорбензола, анилина и формалина при их совместном присутствии из водных растворов и эмульсий .The aim of the invention is to increase the degree of extraction of chlorobenzene, aniline and formalin when they are combined from aqueous solutions and emulsions.

Дл осуществлени способа используют природный материал бентонит, фосфо- гипс или перлит в виде их водной суспензий,For the implementation of the method, the natural material bentonite, phospho-gypsum or perlite is used in the form of their aqueous suspensions.

41 00 ON41 00 ON

ОABOUT

обработанных активатором - суспензией свежеосажденного гидроксида алюмини или талька. Можно также использовать гид- роксид алюмини , полученный из отходов переработки алюминиевых катализаторов производства органического синтеза, а также только в виде их водных суспензий.treated with an activator - a suspension of freshly precipitated aluminum hydroxide or talc. It is also possible to use aluminum hydroxide obtained from wastes from the processing of aluminum catalysts for the production of organic synthesis, and also only in the form of their aqueous suspensions.

Процесс состоит в том, что первоначально подготовленна водна суспензи бентонита, фосфогипса или перлита с круп- ностью зерна 0,1-0,075 мм (85-90%) приводитс в контакт с активатором путем диспергировани при нагревании до 40°С при рН 8-9 в течение 15-20 мин. При этом происходит механохимическа активаци суспензии поглотител . Затем активированна таким образом суспензи природного поглотител приводитс в контакт путем диспергировани с загр зненной водной фазой при температуре 20-45°С в течение 30-40 мин. При этом происходит адсорбци вредных органических примесей на высокоразвитой химической активизированной по- верхности природного поглотител . Полнота извлечени достигаетс за счет до- полнительного химического взаимодействи растворенных органических примесей с остатками органических веществ, наход щихс на гидроксиде алюмини или талька с образованием нерастворимых в воде про- дуктов реакции. Образующиес флокулы, содержащие вредные органические вещества , отстаивают со скоростью 2-3 м/ч или фильтруют. В тех случа х, когда приходитс удал ть большие количества загр зн ющих органических примесей (5-10 г/л и более), а гидроксид алюмини , используемый дл активации , содержит недостаточные количества органических примесей, то его предварительно обрабатывают гептаном, а затем используют в качестве активатора.The process consists in the fact that the initially prepared aqueous suspension of bentonite, phosphogypsum or perlite with a grain size of 0.1-0.075 mm (85-90%) is brought into contact with the activator by dispersion when heated to 40 ° C at pH 8-9 within 15-20 minutes In this case, mechanochemical activation of the absorbent suspension occurs. The suspension of the natural scavenger thus activated is brought into contact by dispersion with a contaminated aqueous phase at a temperature of 20-45 ° C for 30-40 minutes. In this case, adsorption of harmful organic impurities on the highly developed chemical activated surface of the natural absorber occurs. The completeness of the extraction is achieved due to the additional chemical interaction of the dissolved organic impurities with the residues of organic substances located on aluminum or talc hydroxide with the formation of water-insoluble reaction products. The resulting flocs containing harmful organic matter are left to stand at a speed of 2-3 m / h or filtered. In those cases when it is necessary to remove large amounts of polluting organic impurities (5-10 g / l or more), and the aluminum hydroxide used for activation contains insufficient amounts of organic impurities, it is pretreated with heptane and then used as an activator.

Приготовление суспензии активатора провод т следующим образом. Первоначально готов т водную суспензию бентонита концентрацией 100-200 г/л, а также водную суспензию гидроксида алюмини с концентрацией 40-50 г/л сухого гидроксида алюмини . Затем контактируют обе суспензии путем перемешивани в течение 15-20 мин при температуре до 40°С. The preparation of the activator suspension is carried out as follows. Initially, an aqueous suspension of bentonite with a concentration of 100-200 g / l and an aqueous suspension of aluminum hydroxide with a concentration of 40-50 g / l of dry aluminum hydroxide are prepared. Both suspensions are then contacted by stirring for 15-20 minutes at a temperature of up to 40 ° C.

Объемное соотношение суспензии алюмини и суспензии бентонита (перлита или фосфогипса) равно 1:5. Дл очистки, загр зненного раствора отбирают объединенную суспензию с количеством сухого, в 2-3 раза превышающим содержание суммы органических веществ, в очищаемом растворе. Если количество органических примесей превышает 5-10 г/л. то провод т предварительную обработку гидроксида алюмини The volume ratio of the suspension of aluminum and suspension of bentonite (perlite or phosphogypsum) is 1: 5. For purification of the contaminated solution, a combined suspension with a dry quantity of 2-3 times the content of the sum of organic substances in the solution to be purified is taken. If the amount of organic impurities exceeds 5-10 g / l. then aluminum hydroxide is pretreated

гептаном путем контактировани их в течение 15-20 мин при перемешивании с последующей фильтрацией и сушкой имп- регнированного гидроксида алюмини на воздухе. Неактивированный бентонит практически не извлекает загр зн ющие органические примеси из водного раствора в широком диапазоне измерений величины рН,heptane by contacting them for 15-20 minutes with stirring, followed by filtration and drying of the impregnated aluminum hydroxide in air. Non-activated bentonite practically does not remove contaminating organic impurities from an aqueous solution in a wide range of pH measurements,

Пример 1. Провод т экспериментальные исследовани по извлечению хлорбензола (Х.б.) в зависимости от рН суспензией бентонита, содержащей 5 г/л сухого вещества , что вдвое превышает содержание хлорбензола в воде(см.табл.1). Из результатов табл. 1 видно, что суспензи неактивированного бентонита не извлекает хлорбензол в интервале рН 1-14. Примен емые активаторы могут быть гидрофобными и гидрофильными, однако, предпочтение следует отдать твердым веществам с развитой поверхностью и содержащим органические вещества, способные к диспергирующей химической реакции. Поглощение органических примесей активированной таким способом суспензией твердого поглотител с использованием хи- мического взаимодействи будет существенно зависеть от величины рН исходного водного раствора, Example 1. Experimental studies were carried out to extract chlorobenzene (Hb), depending on the pH, with a suspension of bentonite containing 5 g / l dry matter, which is twice the content of chlorobenzene in water (see table 1). From the results of table. 1 shows that a suspension of inactive bentonite does not recover chlorobenzene in the range of pH 1-14. The activators used may be hydrophobic and hydrophilic, however, preference should be given to solid substances with a developed surface and containing organic substances capable of a dispersing chemical reaction. The absorption of organic impurities by a suspension of a solid absorber activated in this way using chemical interaction will substantially depend on the pH of the initial aqueous solution,

Пример 2. Исследуют сорбцию анилина (А) суспензией бентонита активированной суспензией гидроксида алюмини , подготовленной описанным способом, от изменени величины рН исходного водного раствора. Сорбцию осуществл ют в статических услови х при 40°С из водного раствора , содержащего 0,5 г/л NaCI. Нейтрализацию раствора провод т гидро- ксидом аммони . В данном примере используют 0,55 %-ную суспензию бентонита в воде. При концентрации бентонита в суспензию менее 0,5% продолжительность извлечени возрастает до 3-6 ч.Example 2. The sorption of aniline (A) by a suspension of bentonite by an activated suspension of aluminum hydroxide prepared by the described method from changing the pH of the initial aqueous solution is examined. Sorption was carried out under static conditions at 40 ° C from an aqueous solution containing 0.5 g / L NaCl. The solution was neutralized with ammonium hydroxide. In this example, a 0.55% suspension of bentonite in water is used. When the concentration of bentonite in the suspension is less than 0.5%, the extraction time increases to 3-6 hours.

При концентрации бентонита свыше 0,6% врем извлечени не снижаетс и остаетс равным 30 мин (см.табл. 2). Из результатов табл. 2 следует, что в кислой области поглощение анилина практически не происходит, Оптимальным следует считать величину рН, равную 8-9. В выбранном интервале рН за несколько стадий сорбции, например, активированным бентонитом, можно достаточно полно извлечь также формалин и хлорбензол при совместном их присутствии .At a bentonite concentration in excess of 0.6%, the recovery time does not decrease and remains equal to 30 minutes (see table 2). From the results of table. 2 it follows that the absorption of aniline practically does not occur in the acidic region. A pH value of 8–9 should be considered optimal. In the selected pH range for several stages of sorption, for example, with activated bentonite, formalin and chlorobenzene can also be sufficiently completely recovered with their joint presence.

Пример 3. Осуществл ют сорбцию анилина, формалина и хлорбензола при их совместном присутствии на суспензии бентонита активированной суспензией гидроксида алюмини , не содержащей органических примесей при рН 9. При многостадийной сорбции каждую порцию исходного раствора обрабатывают пои различном фазовом отношении 3 и 6 раз. В примере используют 0,6%-ную водную суспензию бентонита, количество твердого в которой в 3 раза превышает общее количество суммы удал емых органических примесей (см.табл. 3). На основании данных примера 3 можно сделать вывод о том, что в случае использовани бентонита, активированного суспензией гидроксида алюмини , максимальное извлечение хлорбензола достигаетс при 20°С, а анилина и формали- на - при 45°С. дл извлечени хлорбензола достаточно 2-3 стадий сорбции, а дл анилина и формалина - б стадий. Этот метод позвол ет очистить растворы от хлорбензола до ПДК (0,02 мг/л), а по другим примес м требуетс дополнительна доочистка, например биохимическа .Example 3. Aniline, formalin and chlorobenzene are sorbed when they are combined on a bentonite suspension with an activated aluminum hydroxide suspension containing no organic impurities at pH 9. For multi-stage sorption, each portion of the initial solution is treated with a different phase ratio 3 and 6 times. In the example, a 0.6% aqueous suspension of bentonite is used, the amount of solid in which is 3 times the total amount of the removed organic impurities (see table 3). Based on the data of Example 3, it can be concluded that in the case of bentonite activated with a suspension of aluminum hydroxide, the maximum recovery of chlorobenzene is achieved at 20 ° C, and that of aniline and formalin at 45 ° C. 2-3 steps of sorption are sufficient to extract chlorobenzene, and 6 steps for aniline and formalin. This method allows the solutions to be purified from chlorobenzene to MPC (0.02 mg / L), and for other impurities additional purification, for example, biochemical, is required.

Пример А. В данном примере привод тс результаты по сорбции хлорбензола и формалина при их совместном присутствии суспензией перлита в воде, активированной гептаном. Величина рН при сорбции 2-12, количество твердого в суспензии перлита 0,5%; количество гептана равно 0,2% (см.табл. 4). Из табл. 4 следует, что емкость по хлорбензолу и степень извлечени не зависит от рН в случае активации гептаном.Example A. In this example, results are reported for the sorption of chlorobenzene and formalin when they are present together with a suspension of perlite in heptane activated water. The pH value during sorption is 2-12, the amount of solid in a suspension of perlite is 0.5%; the amount of heptane is 0.2% (see table 4). From the table. 4 that the chlorobenzene capacity and recovery are pH independent when activated with heptane.

Пример 5. Исследовать очистку растворов с низким ( 0,5 мг/л) содержанием хлорбензола и анилина с помощью сус- пензии бентонита, активированного тальком в режиме примера 4. В этом случае, как следует из результатов табл, 5, очистка от хлорбензола достигаетс на одну стадию контакта на 99,9% при 20°С, Т:Ж 1:15 и величине рН 5-9. Извлечение же анилина зависит в этом случае от рН и температуры процесса и не превышает 20-30%.Example 5. Investigate the purification of solutions with a low (0.5 mg / L) content of chlorobenzene and aniline using a suspension of talc-activated bentonite in the mode of Example 4. In this case, as follows from the results of Table 5, purification from chlorobenzene is achieved at one stage of contact by 99.9% at 20 ° C, T: W 1:15 and a pH value of 5-9. The extraction of aniline in this case depends on the pH and temperature of the process and does not exceed 20-30%.

Таким образом, суспензи бентонита, активированного тальком, позвол ет сны- зить содержание хлорбензола до норм ПДК ( 2 мг/л).Thus, a suspension of talc activated bentonite allows the chlorobenzene content to be reduced to the MPC norms (2 mg / l).

Пример 6. Исследовать извлечение анилина и суммы всех других органических веществ из производственного раствора цеха ПИЦ (ДПО Азот). В качестве поглотител примен ют суспензию свежеосажденного фосфогипса и полистирола. Услови приготовлени суспензий поглотител и активатора аналогичны примеру 4, Эти поглотители могут использоватьс как активированные, так и неактивированные (см.табл.б).Example 6. Investigate the extraction of aniline and the sum of all other organic substances from the production solution of the PIC workshop (DPO Nitrogen). A suspension of freshly precipitated phosphogypsum and polystyrene is used as an absorber. The conditions for the preparation of the absorbent and activator suspensions are similar to Example 4. These absorbers can be used either activated or inactive (see table b).

Во всех перечисленных примерах количество гидрофобизирующих добавок (тальк.In all these examples, the number of water-repellent additives (talc.

гептан, гидроксид алюмини ) лежит в пределах 0,1-5% к количеству бентонита или фосфогипса в суспензии поглотител . Преимущественно это количество составл ет около 1%.heptane, aluminum hydroxide) is in the range of 0.1-5% of the amount of bentonite or phosphogypsum in the suspension of the scavenger. Advantageously, this amount is about 1%.

Предлагаема химическа активаци твердого поглотител (бентонита, фосфогипса ) путем диспергации их с особым образом подготовленной суспензией гидрофобизирующих добавок (гидроксида алюмини и др.) с целью увеличени поверхности контакта фаз и создани условий дл химической реакции с органическими примес ми на активированной поверхности вл етс относительно простой операцией с точки зрени аппаратурного оформлени процесса . Дл повышени скорости осаждени флокул можно воспользоватьс известным приемом: добавлением в суспензию 1%-но- го раствора ПАВ в воде в количестве 0,5 об.%. В этом случае скорость осаждени частичек повышаетс до 3-5 м/ч.The proposed chemical activation of a solid absorber (bentonite, phosphogypsum) by dispersing them with a specially prepared suspension of hydrophobizing additives (aluminum hydroxide, etc.) in order to increase the phase contact surface and create conditions for a chemical reaction with organic impurities on the activated surface is relatively simple operation from the point of view of hardware design of the process. In order to increase the rate of floccule deposition, one can use a well-known technique: adding a 0.5% vol.% Solution of surfactant in water to a suspension. In this case, the particle deposition rate is increased to 3-5 m / h.

Таким образом, отработанный поглотитель может быть выведен из процесса путем отстаивани суспензии в сгустителе.Thus, the spent absorber can be removed from the process by settling the suspension in the thickener.

Полученные по данному методу обезвоженные осадки могут быть использованы без какой-либо дополнительной обработки, например, в качестве материала дл гидроизол ционных работ либо в нефтедобывающей отрасли промышленности в качестве буровой суспензии.The dehydrated sludges obtained by this method can be used without any additional processing, for example, as a material for waterproofing works or in the oil industry as a drilling slurry.

Таким образом, поставленна цель повышени степени извлечени анилина, хлорбензола и формалина при их совместном присутствии достигаетс за счет активации суспензии твердого природного поглотител суспензией активаторов в специально подобранных услови х. При этом, по сравнению с известным способом, сокращаетс продолжительность процесса и увеличиваетс степень очистки,Thus, the goal of increasing the degree of extraction of aniline, chlorobenzene and formalin when they are combined is achieved by activating a suspension of a solid natural absorber with a suspension of activators under specially selected conditions. Moreover, in comparison with the known method, the duration of the process is reduced and the degree of purification is increased.

Claims

1. A method of activating an inorganic sorbent for the extraction of organic impurities from aqueous solutions, comprising treating the natural material with an activating agent, characterized in that, in order to increase the degree of extraction of aniline, chlorobenzene and formalin when they are present together, bentonite, phosphogypsum or perlite with a grain size of 0.1-0.075 mm, which in the form of a 0.5-0.6% suspension is treated with a suspension of aluminum or talc hydroxide at 40 ° C at a pH of 8-9 for 15-20 minutes,

2. A method according to claim 1, characterized in that the consumption of aluminum or talc hydroxide is 0.1-0.5 wt.% To the amount of natural material in the sorbent suspension.

3. The method of pop. 1, characterized in that when removing organic impurities in an amount of 5-10 g / l, heptane is introduced in a suspension of aluminum hydroxide or talc in an amount of 1 wt.% To the amount of inorganic material.

Table 1

table 2

Table 3

Table 4

Table 5

Table b