RU1784033C

RU1784033C - Process for producing synthetic porous crystalline material based on silicon dioxide

Info

Publication number: RU1784033C
Application number: SU792781757A
Authority: RU
Inventors: Тарамассо Марко; Манара Джиованни; Фатторе Витторио; Нотари Бруно
Original assignee: Снампрогетти С.П.А.
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1979-06-21
Publication date: 1992-12-23
Also published as: IT7922638A0; IT1166822B

Abstract

Изобретение относитс к технологии получени синтетического высокопористого материала на основе двуокиси кремний,модифицированной титаном-титаносиликали- та, используемого в качестве каталиЗЗПбра и позвол ющего повысить каталитическую активность полученного материала в процессе гидроксилировани фенола. В водной среде в атмосфере азота провод т взаимодействие тетраэтилортосиликата или коллоидной двуокиси кремни , тетраэти- лортотитаната и азотсодержащего органического клатратного соединени , в качестве которого используют тетрапропиламмоние- вое основание, в присутствии минерализующего реагента, преимущественно бромида кали . Кристаллизацию в автоклаве ведут при 100-220&deg;С, преимущественно 145&deg;С, в течение нескольких часов или дней, преимущественно 10 дн. Полученный продукт охлаждают , фильтруют, промывают, сушат и прокаливают на воздухе при 550-700&deg;С, преимущественно при 550&deg;С, в течение 2- 24 ч. Затем промывают раствором нитрата или ацетата аммони в дистиллированной воде и повторно прокаливают при тех же услови х. Полученный материал содержит, мас.%:5Ю2 66,5, ТЮ2 29,5, К200,02. Мол рное отношение SI02/TI02 3. Потери от прокалки при 1100&deg;С 3.9%. Удельна поверхность составл ет 430 м /г. Титаносиликэ- лйт используют в качестве катализатора при получении дифенолов из фенола в присутствии перекиси водорода. Выход по перекиси водо рора 62,4% отношение орто/пара-изо- мёров 0,73. 4 з. п. ф-лы. сл х| ш ЈThe invention relates to a technology for the production of a synthetic highly porous material based on silicon dioxide, modified with titanium-titanosilicalite, used as a catalyzer, and allowing to increase the catalytic activity of the obtained material during phenol hydroxylation. In an aqueous medium in a nitrogen atmosphere, tetraethylorthosilicate or colloidal silicon dioxide, tetraethylorthotitanate and a nitrogen-containing organic clathrate compound are reacted using tetrapropylammonium base in the presence of a mineralizing reagent, mainly potassium bromide. Crystallization in an autoclave is carried out at 100-220 ° C, preferably 145 ° C, for several hours or days, preferably 10 days. The resulting product is cooled, filtered, washed, dried and calcined in air at 550-700 ° C, preferably at 550 ° C, for 2-24 hours. Then it is washed with a solution of ammonium nitrate or acetate in distilled water and re-calcined under the same conditions x. The resulting material contains, wt.%: 5Yu2 66.5, TYu2 29.5, K200.02. SI02 / TI02 molar ratio 3. Calcination loss at 1100 ° C 3.9%. The specific surface area is 430 m / g. Titanosilicate is used as a catalyst in the preparation of diphenols from phenol in the presence of hydrogen peroxide. The hydrogen peroxide yield is 62.4%, the ratio of the ortho / para isomers is 0.73. 4 s P. f-ly. sl x | w Ј

Description

Изобретение относитс к технологии получени синтетического высокопормстого материала на основе двуокиси кремни , модифицированной титаном, который входит в кристаллическую решетку как заместитель кремни и как катион соли поликремниевой кислоты в соответствии с относительным количеством реагентов.The invention relates to a technology for producing a synthetic highly porous material based on silicon dioxide modified with titanium, which enters the crystal lattice as a silicon substituent and as a polysilicic acid salt cation in accordance with the relative amount of reagents.

Цель изобретени - повышение каталитической активности полученного материала в процессе гидроксилировани фенола.The purpose of the invention is to increase the catalytic activity of the obtained material in the process of hydroxylation of phenol.

Пример 1. При приготовлении пористой кристаллической двуокиси титана, обозначенной как TRS-64, в кристаллическую решетку которой введен титан, в реакцию ввод т следующие ингредиенты: 40 г тетраэтилортосиликата, 10 г тетрээтилорто- титаната, 20 г тетрапропиламмониевого основани и 2 г бромида кали . Реакцию ведут в сосуде из пирексового стекла в атмосфере азота. Тетраэтилортотитанат предварительно отдельно гидролизуют водой и обрабатыIWExample 1. In the preparation of a porous crystalline titanium dioxide labeled TRS-64, in which titanium is introduced into the crystal lattice, the following ingredients are introduced into the reaction: 40 g of tetraethylorthosilicate, 10 g of tetraethyl ortho titanate, 20 g of tetrapropylammonium base and 2 g of potassium bromide. The reaction is carried out in a pyrex glass vessel in a nitrogen atmosphere. Tetraethylorthotitanate is first separately hydrolyzed with water and processedIW

вают 100 мл перекиси водорода 30%-ной концентрации до тех пор, пока не образуетс прозрачный желто-оранжевый раствор. Тетрапропиламмониевое основание ввод т в виде 10%-ного водного раствора. Продукт выдерживают в автоклаве при 145°С в течение 10 дн. дл кристаллизации. Кристаллизацию можно вести при температуре 100-220°С несколько часов или несколько дней. После охлаждени образовавшеес твердое вещество подвергают центрифугированию со скоростью 10000 об/мин, отжатый осадок суспендируют в дистиллированной воден центрифугирование повтор ют . Такую промывку повтор ют 4 раза. Продукт высушивают в печи при температуре 120°С и определ ют степень его кристал- ичности с помощью рентгенографического анализа. Чтобы полностью вывести щелочные примеси, которые содержатс в продукте , его можно подвергать воздействию гор чего воздуха при 550°С в течение 16 ч. Затем твердый продукт повторно промывают кип щей дистиллированной водой, содержащей ацетат аммони . Возможно использование нитрата аммони . Наконец, производ т прокаливание при 550°С в течение 6 ч. Прокаливание можно вести при 550-700°С в течение 2-24 ч. Продукт тита- носиликалит содержит следующие ингредиенты , мас.%: 8Юг66.5, ТЮ2 29,5, К20 0,02 Продукт содержит также воду. Потери от прокаливани при температуре 1100°С составл ют 3,9 мас.%. Мол рное отношение SJ02/TI02 равно 3. Удельна поверхность, определ ема по способу BET, составл ет 430 м /г. В процессе получени материала в качестве соединени кремни используют также коллоидную двуокись кремни , В качестве минерализующего реагента возможно использование соединений из группы: LiOH, КОН, NaOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Nal, Cala, CaBr2. При необходимости добавл ют в зону реакции неорганические основани из группы: NaOH, КОН, Сз(ОН)2 и аммиак.100 ml of hydrogen peroxide of 30% concentration are formed until a clear yellow-orange solution forms. The tetrapropylammonium base is administered as a 10% aqueous solution. The product is kept in an autoclave at 145 ° C for 10 days. for crystallization. Crystallization can be carried out at a temperature of 100-220 ° C for several hours or several days. After cooling, the resulting solid is centrifuged at 10,000 rpm, the pressed precipitate is suspended in distilled water, the centrifugation is repeated. This washing is repeated 4 times. The product is dried in an oven at a temperature of 120 ° C and its crystallinity is determined by x-ray analysis. In order to completely remove the alkaline impurities that are contained in the product, it can be exposed to hot air at 550 ° C for 16 hours. The solid product is then washed again with boiling distilled water containing ammonium acetate. It is possible to use ammonium nitrate. Finally, calcination is carried out at 550 ° C for 6 hours. Calcination can be carried out at 550-700 ° C for 2-24 hours. The titanosilicalite product contains the following ingredients, wt.%: 8Sy66.6.5, Ty2 29.5 , K20 0.02 The product also contains water. Loss from calcination at a temperature of 1100 ° C is 3.9% by weight. The molar ratio SJ02 / TI02 is 3. The specific surface area determined by the BET method is 430 m / g. In the process of obtaining the material, colloidal silicon dioxide is also used as a silicon compound. Compounds from the group: LiOH, KOH, NaOH, Ca (OH) 2, KBr, NaBr, Nal, Cala, CaBr2 can be used as a mineralizing reagent. If necessary, inorganic bases from the group of NaOH, KOH, C3 (OH) 2 and ammonia are added to the reaction zone.

Количество вводимого неорганического основани и/или клатратного вещества составл ет предпочтительно 0(05-0,5 мол.% на моль. Si02. Материал, полученный в соответствии с насто щим изобретением, имеет пористую структуру размером пор в диаметре в пределах 4-7 А.The amount of inorganic base and / or clathrate substance added is preferably 0 (05-0.5 mol% per mol. Si02. The material obtained in accordance with the present invention has a porous pore size in the range of 4-7 A .

Пример 2. Титаносиликалит, полученный согласно изобретению, используют в качестве катализатора дл получени дифенолов из фенола. Использовали 0,5 г титаносиликалита в форме Н+, 53,2 г фенола , 5 г воды и 5 мл 35%-ной перекиси водорода при температуре 100°С,Example 2. The titanosilicalite obtained according to the invention is used as a catalyst for the preparation of diphenols from phenol. Used 0.5 g of titanosilicalite in the form of H +, 53.2 g of phenol, 5 g of water and 5 ml of 35% hydrogen peroxide at a temperature of 100 ° C.

Получены следующие результаты: Выход по перекиси водорода 62,4%, отношение орто/пара-мзомеров 0,73, не прореагировало 5,7 мас.% фенола, содержание смол 0,87 мас.%. Использование в аналогичных услови х катализатора боро- силикалита, полученного по известному способу, обеспечивает выход по перекиси водорода 49,7%, отношение орто/пара-изомеров 1,7, количество фенола 4,5 мае. %, количество смол 2,1 мас.%. Как следует из примера 2, способ по изобретению обеспечивает повышение каталитической активности получаемого материала в процессеThe following results were obtained: The yield of hydrogen peroxide was 62.4%, the ratio of ortho / para-mesomers was 0.73, 5.7 wt.% Of phenol did not react, the resin content was 0.87 wt.%. The use of borosilicalite catalyst obtained by the known method under similar conditions provides a hydrogen peroxide yield of 49.7%, an ortho / para-isomer ratio of 1.7, and an amount of phenol of 4.5 May. %, the amount of resins 2.1 wt.%. As follows from example 2, the method according to the invention provides an increase in the catalytic activity of the obtained material in the process

гидроксилировани фенола за счет повышени выхода до 62,4 против 49,7% в случае использовани катализатора, полученного по известному способу.hydroxylation of phenol by increasing the yield to 62.4 against 49.7% in the case of using a catalyst prepared by a known method.

Claims

1. A method of obtaining a synthetic porous crystalline material based on silicon dioxide, a modified element with amphoteric properties,

comprising reacting in an aqueous medium a silicon compound, a modifying element compound and a nitrogen-containing organic clathrate compound in the presence of a mineralizing reagent;

crystallization in an autoclave at 100-220 ° C for a period of time from several hours to several days, cooling the resulting product, filtering, washing, drying and calcining in air

at 550-700 ° C for 2-24 hours, washing with distilled water containing soluble ammonium sel, and re-calcining at the same temperatures and times, characterized in that

that, in order to increase the catalytic activity of the obtained material during phenol hydroxylation, tetraethylorthotitanate is used as a compound of the modifying element, and tetrapropylammonium base is used as a clathrate compound.

2. A method according to claim 1, characterized in that tetraethylorthosilicate is used as the silicon compound.

3. A method according to claim 1, characterized in that colloidal silicon dioxide is used as the silicon compound.

4. The method according to claim 2, characterized in that potassium bromide is used as a mineralizing reagent,

5. The method according to p. 4, characterized in that the crystallization is carried out at 145 ° C for 10 days and the calcination is carried out at 550 ° C.